JP2003086196A

JP2003086196A - 固体高分子型燃料電池用セパレーターおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2003086196A
Application number: JP2001273139A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Okumura; 浩也奥村; Koji Shibata; 孝司柴田
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-20
Also published as: WO2003023887A1

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池（特に固体高分子型燃料電池）に適
したセパレーターと、このセパレーターを工業的に有利
に製造する方法を提供する。【解決手段】導電剤とハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル系樹脂とを含む樹脂組成物を樹脂成形法で成形するこ
とにより、固体高分子型燃料電池用セパレーターを調製
する。導電剤は炭素粉末や炭素繊維等であってもよい。
前記樹脂組成物において、ハロゲン含有不飽和ポリエス
テル系樹脂及びラジカル重合性希釈剤でラジカル重合性
熱硬化型樹脂系を構成してもよい。ハロゲン含有不飽和
ポリエステル系樹脂の二重結合当量が１５０〜１０００
程度であり、硬化物のガラス転移温度は１２０℃以上が
好ましい。導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との
割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹
脂系＝５５／４５〜９５／５程度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池のセパレーターとして有用な樹脂組成物、その樹脂
組成物で形成されたセパレーターおよびそのセパレータ
ーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子型燃料電池は、ポリテトラフ
ルオロエチレン骨格などのフルオロカーボン骨格にスル
ホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸な
どのイオン交換膜（イオン伝導性高分子膜）からなる固
体高分子の電解質膜と、この電解質膜の両側に配された
２つの電極と、それぞれの電極に水素や酸素などのガス
を供給するためのガス供給溝を設けたセパレーターと、
これらのセパレーターの両側に配設された２つの集電体
とから構成されている。

【０００３】これらの構成材のうち、セパレーターに
は、ガス不透過性、低電気抵抗性（導電性）、耐薬品
性、高い機械強度等の性質が求められる。そこで、従来
からチタンや黒鉛を材料とした板材を用い、この板材を
切削加工などの機械加工によって成形する方法が検討さ
れてきている。しかし、この方法では、量産性に欠け、
工業的な実施が困難である。

【０００４】特開平４−２６７０６２号公報には、ステ
ンレス鋼又は銅で構成された燃料電池用ガスセパレータ
ーが開示されている。しかし、これらの金属の材質では
工業的な生産性は高いものの、燃料として用いる水素ガ
スとの長時間に亘る接触により、材料劣化が起こるた
め、電池特性が急激に低下する。

【０００５】また、特開平１０−３３４９２７号公報に
は、炭素粉末と熱硬化型樹脂（フェノール樹脂、ポリイ
ミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等）とを含む樹脂
組成物を樹脂成形法で成形した固体高分子型燃料電池の
セパレーターが開示されている。しかし、熱硬化型樹脂
として使用されているフェノール樹脂は硬化が遅く、生
産性が低い。例えば、この特許文献の実施例では１０時
間以上の後硬化を必要としている。また、フェノール樹
脂の硬化に伴って、水蒸気などのガスが発生するため、
硬化物に反りが生じるとともに、ガス不透過性が低下す
る。

【０００６】また、特開２００１−１５１８３３号公報
には、ビニルエステル系樹脂で構成された燃料電池用セ
パレーターが開示されている。しかし、ビニルエステル
系樹脂で構成されたセパレーターは、生産性は優れるも
のの、陽極で発生する高反応性の酸素により分解が進
み、長時間の使用には耐えられない。

【０００７】さらに、特開２００１−１２２６７７号公
報には、非炭素質熱可塑性樹脂と導電剤とを含む樹脂組
成物で形成されたシートを、スタンピング成形する燃料
電池用セパレータの製造方法が開示されており、比較例
において、不飽和ポリエステル樹脂と導電剤とで形成さ
れたシートが記載されている。しかし、不飽和ポリエス
テル樹脂で構成されたシートでも、活性酸素に対する耐
性は充分ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、燃料電池（特に固体高分子型燃料電池）に適したセ
パレーターと、このセパレーターを工業的に有利に製造
できる方法を提供する。

【０００９】本発明の他の目的は、耐久性、特に、活性
酸素に対する耐性に優れた固体高分子型燃料電池用セパ
レーターと、このセパレーターを簡便かつ効率よく得る
ことができる方法を提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、ガス不透過
性、低電気抵抗性及び高い機械強度を示す固体高分子型
燃料電池用セパレーターと、このセパレーターを簡便か
つ効率よく得ることができる方法を提供することにあ
る。

【００１１】本発明の別の目的は、寸法精度の高い固体
高分子型燃料電池用セパレーターと、このセパレーター
を高い成形精度で得ることができる方法を提供すること
にある。

【００１２】本発明のさらに別の目的は、前記セパレー
ターに適した樹脂組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、導電剤とハロゲ
ン含有不飽和ポリエステル系樹脂とを組み合わせて用い
ることにより、工業的な生産性を高め、セパレーターに
要求される種々の特性を兼ね備えた燃料電池用セパレー
ターが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１４】すなわち、本発明の燃料電池セパレーター
用樹脂組成物は、導電剤とハロゲン含有不飽和ポリエス
テル系樹脂とで構成されている。前記組成物において、
ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂及びラジカル重
合性希釈剤でラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成して
もよい。前記ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂を
構成するジカルボン酸成分は、少なくともハロゲン含有
ジカルボン酸、好ましくはハロゲン含有脂環族ジカルボ
ン酸［特にヘット酸（クロレンド酸）］で構成されてい
てもよい。前記ハロゲン含有ジカルボン酸の割合は、ハ
ロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂を構成するジカル
ボン酸成分中１０モル％以上であってもよい。ハロゲン
原子の割合は、ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂
に対して１重量％以上が好ましい。架橋性の点から、ハ
ロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂の二重結合当量は
１５０〜１０００程度であり、セパレーターの使用温度
との関係から、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化物
が１２０℃以上のガラス転移温度を有するのが好まし
い。導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合
（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系
＝５５／４５〜９５／５程度である。前記導電剤として
は、炭素粉末や炭素繊維等が好ましい。前記樹脂組成物
は、さらに低収縮化剤（特に、スチレン系熱可塑性エラ
ストマー、飽和ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系重合
体等の熱可塑性樹脂）を含んでもよい。

【００１５】本発明には、前記樹脂組成物で形成された
固体高分子型燃料電池用セパレーター（カーボンセパレ
ーターなど）も含まれる。このセパレーターは、耐久性
（特に活性酸素に対する耐性）及びガス不透過性に優れ
ている。また、前記樹脂組成物は、成形性に優れてい
る。そのため、本発明は、前記樹脂組成物を樹脂成形法
で成形して前記セパレーター（カーボンセパレーターな
ど）を製造する方法も含む。また、前記方法において、
前記樹脂組成物を加圧式ニーダーで混練して成形しても
よい。

【００１６】なお、本願明細書において、「ラジカル重
合性熱硬化型樹脂系」は、少なくとも不飽和ポリエステ
ル系樹脂などのラジカル重合性樹脂で構成される樹脂組
成物を意味し、前記樹脂とともにラジカル重合性希釈剤
を用いる場合は両者を含む意味で用いる。また、「ラジ
カル重合性希釈剤」とは、ラジカル重合性不飽和結合を
有する単量体を意味する。

【００１７】

【発明の実施の形態】［導電剤］導電剤としては、主と
してセパレーターの電気抵抗を下げることに寄与する限
り、種々の成分、例えば、炭素粉末（慣用の人造黒鉛粉
末、膨張黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、コークス粉、導電性
カーボンブラック等）、炭素繊維、金属粉末等が使用で
きる。これらの導電剤は、単独で又は二種以上組み合わ
せて使用できる。これらの導電剤のうち、炭素粉末や炭
素繊維が好ましく、通常、炭素粉末などの粉末状導電剤
が使用される。これらの導電剤は高密度に充填するた
め、粒度を調整した粉末や、あらかじめ表面処理した粉
末を使用することもできる。

【００１８】導電剤（特に炭素粉末）の平均粒径は、ラ
ジカル重合性熱硬化型樹脂系の割合と密接な関係を有
し、一概に規定できないが、通常、１０ｎｍ〜１００μ
ｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは
１〜５０μｍ程度である。

【００１９】［ラジカル重合性熱硬化型樹脂系］ラジカ
ル重合性熱硬化型樹脂系は、少なくともハロゲン含有不
飽和ポリエステル系樹脂で構成されており、ハロゲン含
有不飽和ポリエステル系樹脂単独で構成してもよいが、
ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂及びラジカル重
合性希釈剤で構成してもよい。

【００２０】（ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹
脂）ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂は、ジカル
ボン酸成分とジオール（又はグリコール）成分との反応
により得ることができ、ジカルボン酸成分及びジオール
成分の少なくとも一方の成分がハロゲン原子を含有して
いればよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素原子が例示できるが、これらのう
ち、塩素及び臭素原子、特に塩素原子が好ましい。

【００２１】ハロゲン含有ジカルボン酸としては、例え
ば、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン含有Ｃ_8-12
芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物；テトラクロロシ
クロヘキサンジカルボン酸又はその酸無水物などのハロ
ゲン含有Ｃ_8-10脂環族ジカルボン酸又はその無水物；ヘ
ット酸（３，６−エンドジクロロメチレン・テトラクロ
ロフタル酸）、無水ヘット酸、ハロゲン含有アダマンタ
ンジカルボン酸等のハロゲン含有Ｃ_8-14脂肪族橋架式ジ
カルボン酸又はその無水物等が例示できる。これらのハ
ロゲン含有ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。

【００２２】ジカルボン酸成分は、非ハロゲン含有ジカ
ルボン酸で構成してもよい。非ハロゲンジカルボン酸と
しては、重合性ジカルボン酸［マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸等のＣ_4-6脂肪族不飽和多塩
基酸又はその無水物等］や、非重合性ジカルボン酸［マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、アゼライン酸等のＣ_3-10脂肪族飽和ジ
カルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸等のＣ_8-12芳香族ジカルボン酸又はその酸
無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハイミック
酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等のＣ_8-10脂環族
ジカルボン酸又はその無水物等］等が例示できる。

【００２３】ハロゲン含有ジオールとしては、例えば、
ジブロモネオペンチルグリコールやジクロロネオペンチ
ルグリコール等のハロゲン含有Ｃ_2-12アルキレングリコ
ール；テトラブロモビスフェノールＡやテトラクロロビ
スフェノールＡ等のハロビスフェノール類；これらのハ
ロビスフェノール類とアルキレンオキシドとの付加物、
例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−エチレンオキ
シド付加物やテトラブロモビスフェノールＡ−プロピレ
ンオキシド付加物等のハロゲン含有芳香族ジオール等が
例示できる。

【００２４】ジオール成分は、前記ハロゲン含有ジオー
ルの他、非ハロゲン含有ジオールで構成してもよい。非
ハロゲン含有ジオールとしては、Ｃ_2-12アルキレングリ
コール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール等）、ポリオキシＣ_2-4アルキレングリコール
（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール等）、脂環族ジオール（例えば、シクロヘキサンジ
オール、水素化ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール
（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−Ｃ
_2-4アルキレンオキシド付加物等）等が例示できる。

【００２５】さらに必要であれば、多価カルボン酸［ト
リメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、
無水ピロメリット酸等のＣ_8-12芳香族ジカルボン酸又は
その酸無水物；メチルシクロヘキセントリカルボン酸や
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等のＣ_8-10
脂環族ジカルボン酸又はその無水物等］、ポリオール
（トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール等の多価アルコールなど）等を
併用してもよい。さらには、１価アルコール（ヘキサノ
ール、２−エチルヘキサノール、オクチルアルコール、
ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のＣ_4-24
アルコール等）で末端を封鎖してもよい。さらに、これ
らの成分と共重合又は反応可能な成分、例えば、ジシク
ロペンタジエンなどを併用してもよい。

【００２６】前記ジカルボン酸成分において、重合性ジ
カルボン酸は必須成分であり、例えば、重合性ジカルボ
ン酸の割合（モル比）は、重合性ジカルボン酸／非重合
性ジカルボン酸＝２０／８０〜１００／０、好ましくは
２５／７５〜１００／０、さらに好ましくは３０／７０
〜１００／０程度の範囲から選択できる。

【００２７】ハロゲン含有ジカルボン酸の割合（モル
比）は、ハロゲン含有ジカルボン酸／非ハロゲン含有ジ
カルボン酸＝０／１００〜７５／２５、好ましくは１０
／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜５
０／５０程度の範囲から選択できる。

【００２８】ハロゲン含有ジオールの割合（モル比）
は、ハロゲン含有ジカルボン酸／非ハロゲン含有ジカル
ボン酸＝０／１００〜１００／０、好ましくは１０／９
０〜１００／０、さらに好ましくは２０／８０〜１００
／０程度の範囲から選択できる。

【００２９】ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂に
対するハロゲン原子の割合は、１重量％以上（例えば、
１〜７０重量％程度）、好ましくは３重量％以上（例え
ば、３〜５０重量％程度）、さらに好ましくは５重量％
以上（例えば、５〜３０重量％程度）である。

【００３０】本発明では、前記ハロゲン含有成分とし
て、ハロゲン含有ジカルボン酸、好ましくはハロゲン含
有脂環族ジカルボン酸、さらに好ましくはハロゲン含有
脂肪族橋架式ジカルボン酸（特にヘット酸）を含有する
のが好ましい。

【００３１】ハロゲン含有ジカルボン酸の割合は、ジカ
ルボン酸成分中１０モル％以上（例えば、１０〜９０モ
ル％）、好ましくは１５〜８０モル％以上、さらに好ま
しくは２０〜６０モル％程度である。

【００３２】ジカルボン酸成分とジオール成分との割合
（モル比）は、通常、ジカルボン酸のカルボキシル基／
ジオールのヒドロキシル基＝０．７／１〜１．３／１、
好ましくは０．８／１〜１．２／１、さらに好ましくは
０．９／１〜１．１／１程度となる割合である。

【００３３】エステル化反応は、慣用の方法、例えば、
不活性ガス雰囲気中、エステル化触媒の存在下、常圧又
は減圧下、１００〜２３０℃、好ましくは１５０〜２２
０℃程度の温度で生成する水を反応系から除去しながら
行うことができる。

【００３４】得られたハロゲン含有不飽和ポリエステル
系樹脂中の二重結合当量は、１５０〜１０００、好まし
くは１５０〜８００、さらに好ましくは１５０〜６５０
程度である。二重結合当量が小さすぎると、架橋密度が
非常に高い硬化物が生成し、もろく、工業的に使用する
ことは難しい。逆に、二重結合当量が大きすぎると、充
分な架橋を得ることができず、充分な耐熱性、機械物性
等を得ることが難しくなる。

【００３５】なお、ハロゲン含有不飽和ポリエステル系
樹脂の分子量は、例えば、数平均分子量５００〜３００
００、好ましくは１０００〜１００００、さらに好まし
くは２０００〜８０００程度である。ハロゲン含有不飽
和ポリエステル系樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

【００３６】ラジカル重合性熱硬化型樹脂系において、
ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂は、他のラジカ
ル重合性樹脂と組み合わせてもよい。他のラジカル重合
性樹脂としては、α，β−エチレン性不飽和結合（重合
性不飽和結合）を有する樹脂又はオリゴマー、例えば、
ビニルエステル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート等が例示でき
る。ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂と他のラジ
カル重合性樹脂との割合は、ハロゲン含有不飽和ポリエ
ステル系樹脂／他のラジカル重合性樹脂＝１００／０〜
５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、さら
に好ましくは１００／０〜７０／３０程度である。

【００３７】（ラジカル重合性希釈剤）ハロゲン含有不
飽和ポリエステル系樹脂は、低粘度化や架橋密度の調整
などのため、分子内に少なくとも１つの二重結合（特に
α，β−エチレン性不飽和結合）を有する反応性希釈剤
（ラジカル重合性希釈剤）で希釈して用いることが好ま
しい。

【００３８】ラジカル重合性希釈剤としては、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン
酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル等の不飽和カルボン酸Ｃ
_1-12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル
などの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの不飽和カルボン
酸ヒドロキシＣ_2-8アルキルエステル；（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリド
ン等の窒素含有単量体；スチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の
Ｃ_2-8アルキレングリコール不飽和カルボン酸エステ
ル；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
のポリオキシアルキレングリコール不飽和カルボン酸エ
ステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
等の多官能（メタ）アクリレート類を挙げることができ
る。これらの希釈剤のうち、成形性及び経済性の点か
ら、芳香族ビニル化合物、特にスチレンが好ましい。こ
れらの希釈剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用
できる。

【００３９】前記ラジカル重合性希釈剤は、ハロゲン原
子を含有していもよく、例えば、クロロスチレンやα−
フルオロアクリル酸エステル等が例示できる。

【００４０】芳香族ビニル化合物（特にスチレン）は、
（メタ）アクリル系単量体（希釈剤）に比べて、不飽和
ポリエステル系樹脂との共重合性が高く、成形品の物性
（機械的強度など）を向上できるとともに、希釈効率
（粘度低下）が高いため、少量であっても成形性を向上
できる。また、芳香族ビニル化合物は、他の希釈剤（例
えば、アクリル系希釈剤など）に比べて耐薬品性も高
い。従って、ラジカル重合性希釈剤は、少なくとも芳香
族ビニル化合物（特にスチレン）を含むのが好ましい。

【００４１】ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂と
ラジカル重合性希釈剤との割合（重量比）は、通常、ハ
ロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂／ラジカル重合性
希釈剤＝１００／０〜２０／８０程度の範囲から選択で
き、９０／１０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜
４０／６０、さらに好ましくは９０／１０〜５５／４５
程度である。より高い耐熱性を発現させるためには、希
釈剤の割合を低減するのが有利である。

【００４２】導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系と
の割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型
樹脂系＝５５／４５〜９５／５、好ましくは６０／４０
〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９２／８程
度である。導電剤の割合が少なすぎると、導電性が改良
されず、導電剤の割合が多すぎると、成形流動性が不充
分となり、成形が困難となる。

【００４３】なお、導電剤とハロゲン含有不飽和ポリエ
ステル系樹脂との割合（重量比）は、導電剤／ハロゲン
含有不飽和ポリエステル系樹脂＝５５／４５〜９５／
５、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましく
は６５／３５〜９５／５程度である。

【００４４】［低収縮化剤］本発明の樹脂組成物におい
て、成形品の反りや硬化収縮を低減させ、寸法精度を向
上させるには、低収縮化剤を含むのが好ましい。一般に
ラジカル重合性熱硬化樹脂は、重合成形時に収縮し、凹
凸や反り等が発生し易く、寸法精度が低下する場合が多
い。このような場合であっても、低収縮化剤により成形
品の寸法精度を向上できる。

【００４５】低収縮化剤としては、非重合性樹脂、例え
ば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和芳香族
ポリエステル系樹脂、ポリエチレンアジペート、ポリブ
チレンアジペート、ポリブチレンセバケート等の飽和脂
肪族ポリエステル系樹脂、ポリオキシエチレン単位を有
する共重合飽和ポリエステル系樹脂等）、アクリル系樹
脂［例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）
アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステルを単量体成分とする
単独又は共重合体など］、酢酸ビニル系重合体（例え
ば、ポリビニルアセテート、エチレン−酢酸ビニル共重
合体等）、スチレン系樹脂［例えば、ポリスチレンなど
のスチレン系単量体の単独又は共重合体、スチレン−
（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−
酢酸ビニルブロック共重合体等のスチレンと共重合性モ
ノマーとの共重合体、架橋ポリスチレン等］、ポリオレ
フィン系樹脂［例えば、ポリエチレン、エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体等］、熱可塑性エラストマー（例え
ば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱
可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラスト
マー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウ
レタン系熱可塑性エラストマー等）等が例示できる。こ
れらの低収縮化剤のうち、スチレン系熱可塑性エラスト
マー［例えば、スチレン−ジエン系共重合体（例えば、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イ
ソプレンブロック共重合体又はそれらの水添物等）］、
飽和ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系重合体（例え
ば、ポリビニルアセテート）が好ましい。

【００４６】これらの低収縮化剤は、単独で又は二種以
上組み合わせて使用できる。これらの低収縮化剤の割合
は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対し
て、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量
部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。低収
縮化剤の割合が少なすぎると、寸法精度が低下し易くな
り、多すぎると、耐熱性などの物性が低下する。

【００４７】低収縮化剤の数平均分子量は、熱硬化型樹
脂の種類によって選択でき、特に制限されないが、通
常、１０００〜１０×１０⁵、好ましくは２０００〜５
×１０⁵、さらに好ましくは３０００〜２×１０⁵程度で
ある。

【００４８】低収縮化剤を含む樹脂組成物で成形する
と、成形品の収縮率を、０．１５％以下、好ましくは
０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下に低減
でき、寸法精度を改善できる。

【００４９】ラジカル重合性熱硬化型樹脂系には、硬化
物としてのセパレーターの物性、例えば、靭性、耐衝撃
性等の改良のため、ゴム成分を添加してもよい。ゴム成
分としては、液状ゴム又はその変性物［例えば、カルボ
キシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、エポキシ基末端ＮＢＲ、ビニル基末端ＮＢＲ
等］、微粒子状ゴム（例えば、架橋アクリル微粒子な
ど）等が挙げられる。ゴム成分の使用量は、ラジカル重
合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、通常、１〜
３０重量部程度である。

【００５０】［硬化剤及び硬化促進剤］本発明の樹脂組
成物は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化に使用さ
れる慣用の硬化剤および必要に応じて慣用の硬化促進剤
を添加することによって容易に硬化させることができ
る。

【００５１】硬化剤としては、有機過酸化物、例えば、
脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−
ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、芳
香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等）、脂環族過酸化物（シクロヘ
キサノンパーオキシドなど）等が例示できる。硬化剤の
割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に
対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量
部、さらに好ましくは１〜３重量部程度である。

【００５２】硬化促進剤としては、金属塩（ナフテン酸
コバルト、オクタン酸コバルト等の遷移金属塩など）、
アミン類（ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の第
三級アミンなど）、アセチルアセトン等が例示できる。
硬化促進剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１
００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは
０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量
部程度である。

【００５３】［他の添加剤］本発明の樹脂組成物には、
必要に応じて、充填剤（水酸化アルミニウム、ガラス粉
末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラス
バルーン等）、重合禁止剤（ハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール等）、繊維強化剤（ガラス繊維、カーボン
繊維等）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛等の金属石鹸、シリコーン又はフッ素系有機化
合物、リン酸系化合物等）、増粘剤（マグネシウム、カ
ルシウム等の酸化物又は水酸化物等）等の慣用の添加剤
を配合することもできる。

【００５４】［硬化物のガラス転移温度］少なくともハ
ロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂で構成されたラジ
カル重合性熱硬化型樹脂系（すなわち、ハロゲン含有不
飽和ポリエステル系樹脂単独、ハロゲン含有不飽和ポリ
エステル系樹脂とラジカル重合性希釈剤とで構成された
樹脂組成物）の硬化物のガラス転移温度は１２０℃以上
（特に１４０〜２００℃程度）であることが好ましい。
固体高分子型燃料電池は使用される上限温度が１００℃
を超えることがあり、セパレーターもこの温度付近まで
ガラス状で充分な弾性を保持していることが好ましい。

【００５５】ガラス転移温度を低くするためには、ハロ
ゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂の使用原料を調整し
て架橋密度及び反応性を低くしてもよく、例えば、アジ
ピン酸やセバシン酸等のＣ_6-12長鎖多価カルボン酸や、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の
（ポリ）オキシアルキレングリコール等を原料の単量体
として使用してもよい。ガラス転移温度を高くするため
には、ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂の使用原
料を調整して架橋密度及び反応性を高くしてもよく、例
えば、剛直な構造を有する単量体（水素化ビスフェノー
ルＡなど）を使用してもよい。

【００５６】［樹脂組成物の成形方法及び用途］本発明
の樹脂組成物は、流動性、成形性が高く、慣用の樹脂成
形法で成形することができる。樹脂成形法としては、例
えば、注型、圧縮成形、射出成形等の慣用の成形方法が
例示できる。より具体的には、所定の型内に樹脂組成物
を注入し、加熱加圧することにより、成形体を得ること
ができる。特に、ラジカル反応を利用することにより、
反りの生成を抑制でき、短時間内に均質な成形体を得る
ことができる。さらに、樹脂成形法により成形できるの
で、切削加工することなく、ガス流路としての溝を精度
よく形成できる。なお、均質な成形体を得るため、樹脂
組成物は、脱気又は脱泡することができる。

【００５７】なお、樹脂組成物を通常のニーダーで混練
すると、粉末状又は粗粒状のコンパウンドが生成する場
合がある。これに対して、樹脂組成物を加圧式ニーダー
で混練すると、粘性体又は粘土状の均質なコンパウンド
を得ることができる。特に、導電剤を高い濃度で充填し
ても均一な組成で、かつ流動性に優れたコンパウンドを
作製することができる。従って、加圧式ニーダーを用い
てコンパウンドを成形すると、表面に凹凸がなく平滑で
あり、外観に優れるとともに、空孔などの欠陥のない成
形体が得られ、成形体の圧縮強度や曲げ強度等の機械的
物性も向上できる。

【００５８】加圧式ニーダーにおいて、圧力は、均質な
コンパウンドが得られる限り特に制限されず、０．１〜
１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０³〜９．８×１０⁵Ｐ
ａ）、好ましくは０．３〜８ｋｇｆ／ｃｍ²、さらに好
ましくは０．５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²（特に１〜８ｋｇｆ
／ｃｍ²）程度である。

【００５９】加圧式ニーダーの羽根の形状としては、バ
ンバリータイプ、シグマブレード、シンプレックス（シ
ングルカーブ）等の形状を例示できる。これらの形状の
うち、バンバリー型の羽根が好ましい。羽根の回転数
は、特に制限されないが、５〜１５０ｒｐｍ、好ましく
は１０〜１２０ｒｐｍ程度である。混練する温度は、特
に制限されないが、室温〜１００℃、好ましくは室温〜
８０℃（例えば、室温〜５０℃）程度である。なお、混
練は適当な雰囲気下で行うことができ、通常、空気中で
行うことができる。また、通常、遮光下で混練される。

【００６０】本発明では、加圧式ニーダーで樹脂組成物
を混練することにより、粘土状又は粘性体のコンパウン
ドを得ることができる。このコンパウンドの成形時の粘
度（ヘリパス粘度計による）は、２５℃において、１０
²〜１０⁶Ｐａ・ｓ、好ましくは１０³〜１０⁶Ｐａ・ｓ、
さらに好ましくは１０³〜１０⁵Ｐａ・ｓ程度である。な
お、加圧式ニーダーで混練すると、樹脂組成物の機械的
強度や熱伝導度を向上することができ、特に、非導電性
物質（例えば、低収縮化剤など）を添加しても、熱伝導
度を向上することができ、欠陥のない成形体を得ること
ができる。

【００６１】本発明の樹脂組成物の硬化物は、耐久性
（特に活性酸素に対する耐性）、ガス不透過性、低電気
抵抗性及び高い機械強度を示し、樹脂成形法で簡便に成
形できるため、電気・電子部品などの種々の用途に使用
することができるが、燃料電池、特に、固体高分子電解
質膜を備えた固体高分子型燃料電池用セパレーターとし
て有用である。

【００６２】このセパレーターは、通常、平板状であ
り、水素ガスや酸化ガス（酸素などの酸素含有ガス）を
供給するためのガス流路としての溝も形成されている。
セパレーターの厚みは、１〜１０ｍｍ（特に２〜５ｍ
ｍ）程度であり、セパレーターには、１又は複数の溝が
形成されていてもよい。

【００６３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物で形成された硬化成
形品は、導電剤を高い割合で充填できるため、高い導電
性を示すともに、耐久性（特に活性酸素に対する耐性）
が高く、ガス透過性も低く、機械的強度及び寸法精度も
高い。さらに、本発明の樹脂組成物は、樹脂成形法で成
形が可能であり、かつ流動性に優れたコンパウンドであ
るため、成形性にも優れる。従って、本発明の樹脂組成
物は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池用セパレー
ター材料として好適である。

【００６４】

【実施例】以下に、本発明の理解を助けるために、好適
な実施態様について説明するが、本発明はこれらの実施
例によって何ら限定されるものではない。

【００６５】実施例１ヘット酸９７２ｇ、フマル酸８７０ｇ、プロピレングリ
コール５８２ｇ、ネオペンチルグリコール２６５ｇを、
常法により、反応温度２００℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまで反応させて、ハロゲン含有不飽和ポリエ
ステル樹脂を調製した。このハロゲン含有不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対してスチレン７０重量部を
混合し、ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成物Ａ
を得た。

【００６６】ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ａ２８０ｇに、人造黒鉛粉末（エスイーシー（株）
製、ＳＧＬ１０、平均粒径１０μｍ）３３０ｇ、人造黒
鉛粉末（エスイーシー（株）製、ＳＧＬ２５、平均粒径
２５μｍ）７７０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト（日本油脂（株）製、ＴＢＰＢ）５．６ｇを加圧式ニ
ーダー（モリヤマ（株）製、Ｄ０．５−３）を使用し、
３．９２×１０⁵Ｐａ（４ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力下、４
０℃、５０ｒｐｍで混練し、脱気した後、３００×３０
０×８ｍｍの平型中で５０ｋｇ／ｃｍ²（４．９×１０⁶
Ｐａ）、１５０℃、２分間硬化させ平板を成形した。

【００６７】実施例２実施例１で得られたハロゲン含有不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に対して、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（Ｄ−ＫＸ４１０ＣＳ、ＳｈｅｌｌＪＳＲ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ（株）製）のスチレン溶液（スチレ
ン含量５０重量％）を１０重量部混合し、ハロゲン含有
不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂを得た。

【００６８】ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ａの代わりにハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組
成物Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして平板を成形
した。

【００６９】実施例３ヘット酸１５５６ｇ、フマル酸６９６ｇ、１，６−ヘキ
サンジオール９６３ｇ、ネオペンチルグリコール２１２
ｇを、常法により、反応温度２００℃で酸価が２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、ハロゲン含有不飽和
ポリエステル樹脂を調製した。このハロゲン含有不飽和
ポリエステル樹脂１００重量部に対してスチレン７０重
量部を混合し、ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組
成物Ｃを得た。

【００７０】ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ａの代わりにハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組
成物Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして平板を成形
した。

【００７１】実施例４実施例３で得られたハロゲン含有不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に対して、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（Ｄ−ＫＸ４１０ＣＳ、ＳｈｅｌｌＪＳＲ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ（株）製）のスチレン溶液（スチレ
ン含量５０重量％）を１２重量部混合し、ハロゲン含有
不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｄを得た。

【００７２】ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ａの代わりにハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組
成物Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして平板を成形
した。

【００７３】比較例１ジエチレングリコール２９１０ｇ、フマル酸５００ｇ、
アジピン酸１０５０ｇ、イソフタル酸２４２９ｇを、常
法により、反応温度２００℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／
ｇになるまで反応させて、不飽和ポリエステル樹脂を調
製した。この不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対
してスチレン７０重量部を混合し、不飽和ポリエステル
樹脂組成物Ｅを得た。

【００７４】ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ａの代わりに不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｅを用い
る以外は実施例１と同様にして平板を成形した。

【００７５】比較例２プロピレングリコール５０１０ｇ、イソフタル酸６２５
０ｇを、常法により、反応温度２００℃で酸価が１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになるまで一次反応させた後、プロピレン
グリコール２３２０ｇ、無水マレイン酸５５３０ｇを加
え、常法により、反応温度２００℃で酸価が２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになるまで反応させ、不飽和ポリエステル樹脂
を調製した。この不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対してスチレン７０重量部を混合し、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物Ｆを得た。

【００７６】ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ａの代わりに不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｆを用い
る以外は実施例１と同様にして平板を成形した。

【００７７】比較例３攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た４つロフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成（株）製、エポトートＹＤ１２８、エポキシ
当量１８７ｇ／ｅｑ）３７４ｇ、メタクリル酸１７２
ｇ、トリフェニルフォスフィン０．２ｇ、ハイドロキノ
ン０．１ｇを仕込み１２０℃にて８時間反応させ、酸価
が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂５４６ｇ
を得た。このビニルエステル樹脂をスチレン３６４ｇで
希釈し、ビニルエステル樹脂組成物を得た。

【００７８】ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ａの代わりにビニルエステル樹脂組成物を用いる以外
は実施例１と同様にして平板を成形した。

【００７９】実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた
平板について、以下の物性評価を行った。結果を表１に
示す。

【００８０】（電気抵抗）ＪＩＳＲ７２０２に準じ
て測定した。

【００８１】（曲げ強度）３点曲げ法ＪＩＳＫ７
２０３に準じて測定した。

【００８２】（ガス透過率）ガス透過率は、窒素ガスを
用いて測定され、下記式で表される。

【００８３】窒素ガス透過率＝窒素ガス透過量・試験片
厚み／時間・断面積・差圧（単位：ｃｍ²／ｓｅｃ・ａｔｍ）。

【００８４】（熱伝導率）５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍ
ｍの平板を２枚重ねて、ホットディスク法（面加熱源
法）（米国ＮＩＳＴの国際標準物質を基準とし、相対比
較により熱伝導率を決定する方法）により、２３℃で、
熱物性測定装置（ＴＰＡ−５０１型（京都電子工業
（株）製）を用いて測定した。なお、測定は３回繰り返
し平均値で示した。

【００８５】（耐オゾン性）以下の（１）〜（３）の条
件及び方法で成形物の耐オゾン性を評価することによ
り、活性酸素に対する耐性を評価した。（１）オゾン発生装置及びオゾン供給方法オゾン発生装置：日本オゾン（株）製、オゾン発生装置
（ｏ−３−３）オゾン発生量：１．５ｇ／ｈオゾン濃度：０．４７％（４７００ｐｐｍ）供給量：２５００ｍｌ／ｍｉｎ（１０Ｌのガラス容器に
５Ｌの水を張り、水中にバブリング）（２）暴露条件（３）重量減少評価方法上記条件での６０日間のテストピースの重量（Ｗ₁）と
初期のテストピースの重量（Ｗ₀）、さらにオゾンが発
生しない以外は同条件での６０日後のテストピースの重
量（Ｗ₂）から以下の数式により、重量減少量を評価し
た。

【００８６】重量減少量（％）＝｛(Ｗ₁−Ｗ₀)／Ｗ₀−
(Ｗ₂−Ｗ₀)／Ｗ₀｝×１００（収縮率）３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍの平板に対
する線収縮を測定した。

【００８７】（反り）３００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍ
の平板を２３℃×５０％ＲＨ条件にて１日保持した。各
平板の厚み誤差はいずれも０．１ｍｍ以下であった。各
平板を水平なガラス板上に設置し、３００ｍｍ角の中心
部を起点として、４隅（末端）とガラス板との距離（ｍ
ｍ）を測定し、平均値で表した。

【００８８】

【表１】

【００８９】表１の結果より、本発明の樹脂組成物で成
形された平板は、諸特性に優れる。ハロゲン含有不飽和
ポリエステル樹脂を用いた実施例１〜４は、活性酸素に
対する耐性が特に優れている。これに対して、比較例１
及び２では、ハロゲンを含有しない不飽和ポリエステル
系樹脂を用いているので、活性酸素に対する耐性が低
い。比較例３では、ビニルエステル樹脂を用いているの
で、活性酸素に対する耐性が低い。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BB032 BB072 BB082 BC022 BC032 BC042 BC072 BD032 BF022 BF032 BG032 BP002 CF032 CF062 CF072 CF221 CF261 CK022 DA026 DA036 EA047 EF047 EH077 EP017 ET007 EU027 FA046 FD116 GQ00 5H026 AA06 BB02 EE05 EE18 HH00 HH05 HH08 HH09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電剤とハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル系樹脂とで構成されている燃料電池セパレーター用樹
脂組成物。
【請求項２】ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂
及びラジカル重合性希釈剤でラジカル重合性熱硬化型樹
脂系を構成している請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂
を構成するジカルボン酸成分が、少なくともハロゲン含
有ジカルボン酸で構成されている請求項１記載の樹脂組
成物。
【請求項４】ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂
を構成するジカルボン酸成分が、少なくともハロゲン含
有脂環族ジカルボン酸で構成されている請求項１記載の
樹脂組成物。
【請求項５】ハロゲン含有ジカルボン酸の割合が、ハ
ロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂を構成するジカル
ボン酸成分中１０モル％以上である請求項３記載の樹脂
組成物。
【請求項６】ハロゲン原子の割合がハロゲン含有不飽
和ポリエステル系樹脂に対して１重量％以上である請求
項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】ハロゲン含有不飽和ポリエステル系樹脂
の二重結合当量が１５０〜１０００である請求項１記載
の樹脂組成物。
【請求項８】ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化物
が、１２０℃以上のガラス転移温度を有する請求項２記
載の樹脂組成物。
【請求項９】導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系
との割合（重量比）が、導電剤／ラジカル重合性熱硬化
型樹脂系＝５５／４５〜９５／５である請求項２記載の
樹脂組成物。
【請求項１０】導電剤が炭素粉末及び炭素繊維から選
択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載
の樹脂組成物。
【請求項１１】炭素粉末及び炭素繊維から選択された
少なくとも一種の導電剤と、ジカルボン酸成分が少なく
ともヘット酸で構成されたハロゲン含有不飽和ポリエス
テル系樹脂と、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有
する単量体とを含み、前記不飽和ポリエステル系樹脂と
前記単量体との割合（重量比）が、前者／後者＝１００
／０〜２０／８０であり、前記導電剤と、前記不飽和ポ
リエステル系樹脂及び前記単量体の総量との割合（重量
比）が、前者／後者＝５５／４０〜９５／５である請求
項１記載の樹脂組成物。
【請求項１２】さらに低収縮化剤を含む請求項１記載
の樹脂組成物。
【請求項１３】低収縮化剤が、スチレン系熱可塑性エ
ラストマー、飽和ポリエステル系樹脂及び酢酸ビニル系
重合体からなる群より選択された少なくとも１種である
請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】請求項１記載の樹脂組成物で形成され
た固体高分子型燃料電池用セパレーター。
【請求項１５】請求項１記載の樹脂組成物を樹脂成形
法で成形して請求項１４記載のセパレーターを製造する
方法。
【請求項１６】請求項１記載の樹脂組成物を加圧式ニ
ーダーで混練して成形する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】加圧式ニーダーにおける圧力が０．１
×１０⁵〜１０×１０⁵Ｐａである請求項１６記載の方
法。