JPH0559164A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】多価カルボン酸無水物とオキサイド化合物とか
ら得られる不飽和ポリエステルの反応開始剤として４−
カルボキシ−１，８オクタン二酸を用いる。 【効果】可撓性、揺変性に優れる不飽和ポリエステル樹
脂組成物である。こうした性質を利用してＦＲＰ用もし
くは塗料用として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性、揺変性に優れ
たＦＲＰ用や塗料用として適する不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステルの製造方法として、
ポリエステル化反応をおこなうに要するグリコ−ルをオ
キサイド化合物に代えて製造する方法が知られている。
当該反応を開始し且つ分子量を調節する量の活性水素原
子含有化合物である反応開始剤としては水；メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ルあるいはブタノ−ルのよ
うなモノアルコ−ル；エチレングリコ−ル、プロピレン
グリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ジエチレングリ
コ−ル、あるいはジプロピレングリコ−ルのようなジオ
−ル、あるいは酢酸、プロピオン酸、酪酸のような一塩
基酸およびマレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ある
いはフマル酸のような二塩基酸；さらに分岐型反応物を
得るための開始剤としてトリメチロ−ルプロパン、ペン
タエリスリト−ルの多官能成分を単独またはグリコ−ル
と併用したり、一方トリメリット酸やピロメリット酸等
の三塩基以上の多価カルボン酸が使用されることがよく
知られている。（例えば、特公昭５５−４４７６７号公
報、特公昭５３−７４７１号公報）

【０００３】しかし、このように開始剤としての多官能
ポリオ−ルや多塩基酸を使用する例は散見されるが、そ
れらの使用目的とそれの作用効果に関する明確なる記載
はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可撓性と揺
変性と有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ること
を目的とするものである。

【０００５】本発明者らは、こうした不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を得るため分岐型反応物の得られる一般に
知られた多官能ポリオ−ルや多塩基酸を反応開始剤とし
て使用したが、十分な可撓性と揺変性とを具備した不飽
和ポリエステル樹脂は得られなかった。

【０００６】本発明者らは、鋭意研究をした結果、多塩
基酸無水物の存在下で４−カルボキシ−１，８オクタン
二酸を開始剤としてオキサイド化合物を反応することに
より、不飽和ポリエステル樹脂として適度の硬度を有し
ながら可撓性に優れ、さらに揺変性に優れ揺変度が非常
に高い樹脂が得られることを見出し本発明を完成するに
到った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、不飽和
ポリエステルと重合性単量体とからなる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物において、不飽和ポリエステルが、４−
カルボキシ−１，８−オクタン二酸を開始剤としてオキ
サイド化合物を反応して得られる化合物をアルコール成
分として含有することを特徴とする不飽和ポリエステル
樹脂組成物、さらには、反応が、多価カルボン酸無水物
との共存下で行われることを特徴とする不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】（構成）本発明は、４−カルボキシ−１，
８−オクタン二酸を開始剤としてオキサイド化合物を反
応して得られる化合物をアルコール成分として含有する
不飽和ポリエステル樹脂組成物、好ましくは反応が少な
くともその一部が無水マレイン酸である多価カルボン酸
無水物とオキサイド化合物との反応から不飽和ポリエス
テルが製造される。

【０００９】又、４−カルボキシ−１，８オクタン二酸
と公知のカルボキシル基および水酸基を有する化合物と
を併用して開始剤として使用することもできる。こうし
た反応開始剤としては、水；メタノ−ル、エタノ−ル、
プロパノ−ルあるいはブタノ−ルのようなモノアルコ−
ル；エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，
４−ブタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、あるいは
ジプロピレングリコ−ルのようなジオ−ル、あるいは酢
酸、プロピオン酸、酪酸のような一塩基酸およびマレイ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、あるいはフマル酸のよ
うな二塩基酸；さらに分岐型反応物を得るための開始剤
としてトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル
の多官能成分を単独またはグリコ−ルと併用したり、一
方トリメリット酸やピロメリット酸等の三塩基以上の多
価カルボン酸が使用される。所望される分子質量が大き
ければ鎖制限剤の量は小さくなる。４−カルボキシ−
１，８オクタン二酸は、不飽和ポリエステル中の好まし
くは２〜１５重量％である。

【００１０】本発明に使用される多価カルボン酸無水物
としては、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水
物、イタコン酸無水物などのα，β−不飽和多価カルボ
ン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、テトラ
ヒドロフタル酸無水物、３・６−エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメ
リット酸無水物、アジピン酸無水物などの飽和脂肪族多
価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物およ
びこれらの脂肪族基、芳香族基置換体ならびに以上の酸
無水物のハロゲン置換誘導体であり、これら単独または
２種以上の混合物が用いられる。

【００１１】一方、オキサイド化合物として使用しうる
ものは、一般式

【００１２】

【化１】

【００１３】として記せうるもので、Ｒは水素、アルキ
ル基、アルコキサイド基、アリ−ル基、アリル基、ある
いはその誘導体であり、たとえばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、フエニルグリシジルエ−テル、アリ−ルグ
リシジルエ−テル、エピハロヒドリンらが用いられ、こ
れら単独または２種以上の混合物が用いられる。好まし
くはアルキレンオキサイドである。

【００１４】本発明の不飽和ポリエステルの製造方法
は、もし反応器が酸素を含んでいたら反応器を真空下に
置いて及び（又は）反応条件下で反応器に不活性ガスを
通過させて酸素を除去する。不活性ガスは、二酸化炭
素、窒素、アルゴン、ヘリウムあるいはこれらのガスの
２つあるいはそれ以上の混合物である。実質的に無水の
条件下に常圧または加圧状態で、無水マレイン酸単独ま
たは無水マレイン酸以外の１種類または２種類以上の酸
無水性と、オキサイド化合物の１種類または２種類以上
の混合物を１２０ないし２２０℃にて加熱することによ
って行う。オキサイド化合物は反応の進行とともに、何
度かに分けて加えてもよい。反応は、適当な酸価または
（および）適当な粘度が得られるまで続ける。オキサイ
ド化合物とカルボン酸無水物との反応は発熱性であるか
ら、混合物を冷却することによって温度を調節すること
が必要である。また、触媒の使用は、必ずしも必要では
ないが第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物お
よび塩、有機金属化合物、その他通常のエステル化ある
いは開環重合触媒が使用される。触媒使用量は反応物に
対し０．０１〜２％が適当である。

【００１５】本発明によって得られる不飽和ポリエステ
ルは、常温では半個体ないし個体であり、通常無色透明
である。得られた不飽和ポリエステルは、通常の方法に
よりスチレンなどのビニル基含有重合性単量体と共重合
させることができる。得られた不飽和ポリエステルは、
４０℃から８０℃の範囲の温度に維持したビニル基含有
重合性単量体に溶解する。不飽和ポリエステルの溶解
は、単量体中及び（又は）ポリエステル中に配合した重
合禁止剤の存在で行う。

【００１６】ビニル基含有重合性単量体は、通常不飽和
ポリエステルで使用されているものである。これらは特
にスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、炭素原子数が６個より少ないアルキルアク
リレ−ト及びメタクリレ−ト、ビニルアセテ−ト、ビニ
ルプロピオネ−ト及びビニルピバレ−ト、アリルフタレ
−ト、トリアリルシアヌレ−ト、１，３−ブタンジオ−
ルジメタクリレ−ト及びアルキルビニルエ−テル等であ
る。ビニル基含有重合性単量体の割合は、好ましくは、
不飽和ポリエステル４０〜８０重量％に対し、２０〜６
０重量％の範囲で使用する。

【００１７】不飽和ポリエステル樹脂組成物を保存させ
るように作用する重合禁止剤は、パラタ−シャリ−ブチ
ルカテコ−ル、ハイドロキノンモノメチルあるいはモノ
エチルエ−テル、ベンゾキノン、ハイドロキノン２，５
−タ−チオブチル、ナフテン酸銅及び特にハイドロキノ
ンのような一般的な禁止剤の中から選択する。それは不
飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、好ましくは重量
で３０から２０００ｐｐｍの割合で使用する。

【００１８】得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、硬化触媒、硬化促進剤、増粘剤、充填剤、繊維強化
材、着色剤、内部離型剤、および低収縮剤が添加でき
る。

【００１９】硬化触媒としては、不飽和ポリエステル樹
脂に作用するもので、例えばアゾイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物、ターシャリーブチルパーベンゾエー
ト、ターシャリーパーオクトエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることがで
き、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し
て通常0.３〜３重量部の範囲で用いることができる。

【００２０】硬化促進剤としては、有機酸の金属塩類特
にコバルト塩、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸
コバルト、アセチルアセトンコバルト等が使用される。

【００２１】充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレ
ー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリ
カパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化
アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大
理石屑、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化
時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウムなどが好ましい。

【００２２】増粘剤は不飽和ポリエステルが有する水酸
基、カルボキシル基やエステル結合等と化学的に結合し
て線状または一部交叉結合を生じせしめて分子量を増大
させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有す
るもので、例えばトルエンジイソシアネートの如きジイ
ソシアネート類、アルミニウムイソプロポキシド、チタ
ンテトラブトキシの如き金属アルコキシド類、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価
金属の酸化物、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸
化物等を挙げることができる。増粘剤の使用量は不飽和
ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常0.２〜１０
重量部、好ましくは0.５〜４重量部の割合である。そし
て必要ならば水の如き極性の強い物質を増粘助剤として
少量使用することができる。

【００２３】本発明で用いる繊維強化材とは、例えばガ
ラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステ
ル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊
維、セラミックス繊維あるいはそれらの組合せである。
施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊
維、有機繊維である。また繊維の形態は、平織り、朱子
織り、マット状等があるが、マット状が好ましい。また
ガラスロービングを２０〜１００mmにカットして、チョ
ップドストランドにして使用することも可能である。

【００２４】着色剤としては、従来公知の有機および無
機の染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、
透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステル樹脂の硬化を著
しく妨害することのないものが好ましい。

【００２５】内部離型剤としては、ステアリン酸、ステ
アリン酸亜鉛等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステ
ル、アルキルリン酸エステル等の従来公知のものを挙げ
ることができ、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対して通常0.５〜５重量部の割合で用いることができ
る。

【００２６】低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、具
体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸
の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前
記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリ
レート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート
又はメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリル
メタクリレートよりなる単量体の少なくとも１種の共重
合体などの他、セルロースアセテートブチレート及びセ
ルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等がある。

【００２７】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、ＦＲＰおよび塗料、ゲルコ−トなどに使用される。

【００２８】次に実施例を挙げて本発明を説明するが、
文中「部」及び「％」は、重量基準であるものとする。

【００２９】

【実施例】

【００３０】実施例１ 四つ口の蓋を有する３リットル容量円筒形セパラブルフラス
コに精溜塔、窒素ガス導入管、温度計を取り付け４−カ
ルボキシ−１，８オクタン二酸６５．４ｇ（０．３モ
ル）、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、無水フタル酸
２５２ｇ（１．７モル）を仕込み、反応缶中に存在す
る。空気を窒素で置換し、１２０℃迄昇温後タ−ビン型
攪拌翼を取り付けた攪拌装置により９００rpmで攪拌し
ながら、反応缶底部よりプロピレンオキサイド１９７ｇ
（３．４モル）を３時間かけて導入した。まず２時間で
２１０℃になるようカルボン酸とプロピレンオキサイド
の反応による発熱を冷却により抑制した。次に、２１０
℃１時間で残りのプロピレンオキサイドを導入し、さら
に１時間ホ−ルドした。全反応時間４時間で反応を終了
した。１５０℃迄冷却し、ハイドロキノン１００ppm添
加後、樹脂分６６％、スチレンモノマ−３４％で樹脂溶
液とした。気泡粘度計による粘度はＵであり、酸価は２
６、樹脂の色調はガ−ドナ−色数８であった。この樹脂
１００部にエアロジル＃２００（日本エアロジル社製）
１部を加え、３本ロ−ルを使用して混練分散した。２５
℃において揺変度（Ｔ．Ｉ）を測定した。また、ナフテ
ン酸コバルト（６％金属含有）０．１部を加え、約１分
攪拌後、メチルエチルケトンパ−オキサイド２部を添加
して攪拌し、脱泡後、厚さ３ミリの板を作成すべく型に
注形した。室温で２４時間放置後、１２０℃にて２時間
アフタ−キュア−し、各種のＪＩＳによる物性試験を行
った。結果を表１に示した。

【００３１】実施例２ ４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸３２．７ｇ
（０．１５モル）、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、
無水フタル酸２７４ｇ（１．８５モル）を仕込み、実施
例１と同様に、プロピレンオキサイドを１９７ｇ（３．
４モル）にて反応した。得られた樹脂は、樹脂分６６
％、スチレンモノマ−３４％で、気泡粘度はＷ、酸価は
２１でガ−ドナ−色数計によるカラ−は６であった。実
施例１と同様のテストを行い、結果を表１に示した。

【００３２】比較例１ 実施例１の４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸をト
リメリット酸に代えて行った。即ち、トリメリット酸５
７．６ｇ（０．３モル）、無水マレイン酸９８ｇ（１モ
ル）、無水フタル酸２５２ｇ（１．７モル）を仕込み、
実施例１と同様条件で反応した。得られた樹脂を樹脂分
６６％、スチレンモノマ−３４％で、気泡粘度はＳ、酸
価は３０、樹脂のガ−ドナ−色数は２であった。実施例
１と同様のテストを行い、結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の組成物は、多価カルボン酸無水
物とオキサイド化合物とから得られる不飽和ポリエステ
ルの反応開始剤として４−カルボキシ−１，８オクタン
二酸を用いることにより、可撓性、揺変性に優れるもの
である。こうした性質を利用してＦＲＰ用もしくは塗料
用として使用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和ポリエステルと重合性単量体からな
   る不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリ
   エステルが、４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸を
   開始剤としてオキサイド化合物を反応して得られる化合
   物をアルコール成分として含有することを特徴とする不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】反応が、多価カルボン酸無水物との共存下
   で行われることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組
   成物。