JPH10265662A

JPH10265662A - 低熱膨張性硬化体のための樹脂組成物およびその複合体

Info

Publication number: JPH10265662A
Application number: JP9072142A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 二三雄松井; Katsuhisa Morita; 勝久森田; Hiroshi Nakajima; 博史中島; Toshiaki Hoshino; 利明星野
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-06
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JP3907773B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化体が常温から高温に至るまでスチールと
ほぼ同レベルの熱膨張係数を示す樹脂組成物およびこれ
を用いたスチールとの複合体を工業的に提供すること。【解決手段】（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）フタ
ル酸ジアリル、（Ｃ）Ｔｇが１５０℃以下である熱可塑
性樹脂、（Ｄ）重合開始剤および（Ｅ）無機質充填材か
ら構成され、硬化後の性質が下記条件（ｉ）と（ii）と
を具備するような低熱膨張性硬化体のための樹脂組成
物：（ｉ）硬化収縮率が０．１％以下であること；（i
i）常温〜３００℃の熱膨張係数が０．７×１０^-5〜
１．５×１０^-5／℃の範囲にあること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低熱膨張性硬化体
のための樹脂組成物およびその複合体に関するものであ
り、さらに詳しくは、硬化体が常温から高温に至るまで
スチールとほぼ同レベルの熱膨張係数を示す樹脂組成物
およびこれを用いたスチールとの複合体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】エンジニアリングプラスチックは、金属
を代替しながら目覚ましい成長を続けている。なかには
強度、剛性、耐熱性等で金属を凌駕するものすら開発さ
れていることは周知のとおりである。しかしながら、熱
膨張係数の点ではスチールの領域に近づけるものはいま
だ知られいない。エンジニアリングプラスチックの中で
最も熱膨張係数の小さいとされているＰＰＳでさえ、ス
チールの約２倍のレベルである。

【０００３】理想的な複合材料の一例に鉄筋コンクリー
トが挙げられるが、そこでは各材料の長所である耐熱
性、剛性、強靭さ、耐久性等がうまく引き出され、スチ
ールのもつ本来の欠点である錆びやすさ、熱間剛性の低
さ、またコンクリートの持つ本来の欠点である脆さとい
った短所は互いにカバーされよく改善されている。

【０００４】スチールとの複合は、エンジニアリングプ
ラスチックにとっても好ましく、そのような複合体が可
能ならば、既存材料の代替に止まらず新規な材料開発の
途を開くものと期待される。しかしながら、上述のよう
な熱膨張係数の大きな差異が複合化を進める上で、大き
な技術上的ハードルとなっているのが実情である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこの本質
的な課題に挑戦し、硬化体が常温から高温に至るまでス
チールとほぼ同レベルの熱膨張係数を示す樹脂組成物お
よびこれを用いたスチールとの複合体を工業的に提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】プラスチックの熱膨張係
数は、ほとんど分子構造に起因する本質的な問題であ
り、その低減化には金属よりも一桁膨張係数の小さなセ
ラミックスとの複合化を図るのが合理的である。セラミ
ックス充填材を多量に用いることができるという点で
は、熱可塑性樹脂よりも、当初のポリマーの分子量が小
さくてもよい熱硬化性樹脂を使用するのが有利である。

【０００７】熱硬化性樹脂の中でスチールとの複合化に
相応しい耐熱性を具備した樹脂というとアリル樹脂かフ
ェノール樹脂ということになるが、フェノール樹脂の硬
化時に用いられる酸性触媒はスチールにとって致命的で
ある。一方、アリル樹脂はアリルエステルのプレポリマ
ーをイソフタル酸ジアリルのモノマーに溶解し、共重合
架橋することで、三次元硬化して用いられている。優れ
た耐熱性および耐水性とを示すが、不飽和ポリエステル
と比較するとき硬化性が悪く、成形加工性に劣るため、
ずっとマイナーな存在に止まっている樹脂である。

【０００８】本発明者らは先にこのアリル樹脂に特定の
ポリエステル樹脂を複合化した時に耐熱性と硬化性との
両面に優れた特性を示す熱硬化性樹脂が得られることを
見いだした（特願平８−２９５３８５号）。本発明者ら
はこの樹脂系が本発明の目的を達成するための基本的な
条件を満たす材料であるとの認識に立って、鋭意検討を
行なった。

【０００９】セラミック材料を多量充填するために、セ
ラミックス側が具備すべき条件は既に公知であり、この
条件を満たす材料も工業的に大量に入手しうる状況にあ
る。熱膨張係数と共に熱硬化性樹脂にとって重要な要素
は硬化収縮であり、最も小さいとされるエポキシ樹脂に
おいてさえ、２％程度の硬化収縮は不可避であり、まし
てこれよりもはるかに硬化収縮の大きなアリル樹脂やポ
リエステル樹脂では、スチールとの複合化を図る際に熱
膨張係数以前にその対策が第一優先課題である。

【００１０】本発明者らは実験を進める中で、スチレン
を溶剤兼モノマーとして用いる一般的なポリエステル樹
脂において採用されている熱可塑性樹脂を添加する収縮
低減の手法が、上記のフタル酸ジアリルを溶剤兼モノマ
ーとして用いる系にも応用しうることを見いだした。

【００１１】こうしていくつかの困難なステップを克服
することにより、当初目的のスチールとの複合化が実現
しうるような高精度の硬化体が得られることを確認し、
本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、（Ａ）不飽和ポリエス
テル、（Ｂ）フタル酸ジアリル、（Ｃ）Ｔｇが１５０℃
以下である熱可塑性樹脂、（Ｄ）重合開始剤および
（Ｅ）無機質充填材から構成され、硬化後の性質が下記
条件（ｉ）と（ii）とを具備するような低熱膨張性硬化
体のための樹脂組成物を提供するものである。（ｉ）硬化収縮率が０．１％以下であること。（ii）常温〜３００℃の熱膨張係数が０．７×１０^-5
〜１．５×１０^-5／℃の範囲にあること。

【００１３】また本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分から構成され
る樹脂組成物における（Ｅ）成分の重量比率が７５〜９
５重量％である前記の樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１４】さらに本発明は、（Ａ）成分の不飽和ポリ
エステルとして、融点が１３０〜１８０℃の高融点不飽
和ポリエステルを用いることを特徴とする前記の樹脂組
成物を提供するものである。

【００１５】さらにまた本発明は、（Ａ）成分の不飽和
ポリエステルが、多価アルコールとして１，４ブタンジ
オールおよび／またはシクロヘキサンジメタノール、飽
和多塩基酸成分としてテレフタル酸（またはそのエステ
ル）、不飽和多塩基酸成分としてフマル酸を使用して重
合したものであることを特徴とする前記の樹脂組成物を
提供するものである。

【００１６】また本発明は、（Ｂ）成分フタル酸ジアリ
ルのうち少なくとも５０重量％以上がテレフタル酸であ
ることを特徴とする前記の樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１７】さらに本発明は、（Ｃ）成分のＴｇが１５
０℃以下である熱可塑性樹脂として、ポリメタクリル酸
メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエス
テル、変性ウレタン、ポリエチレンおよびその共重合体
からなる群から選ばれる一種または二種以上を用いるこ
とを特徴とする前記の樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１８】さらにまた本発明は、（Ｄ）成分の重合開
始剤が有機過酸化物であり、１５０℃〜２００℃、１〜
１０分間で樹脂組成物を加熱硬化せしめることによっ
て、少なくとも脱型に必要な強度が発現しうることを特
徴とする前記の樹脂組成物を提供するものである。

【００１９】また本発明は、（Ｅ）成分である無機質充
填材がシリカ充填材であり、前記シリカ充填材のうち少
なくとも５０重量％以上が球状シリカであり、且つ前記
球状シリカは１〜１００ミクロンにわたる広い粒径分布
を有することを特徴とする前記の樹脂組成物を提供する
ものである。

【００２０】さらに本発明は、樹脂組成物に対して、さ
らに赤燐粒子の表面を樹脂および／または無機物質でコ
ーティングしたマイクロカプセル化赤燐を添加含有せし
めてなる前記の樹脂組成物を提供するものである。

【００２１】さらにまた本発明は、硬化後のＴｇが３０
０℃以上であることを特徴とする前記の樹脂組成物を提
供するものである。

【００２２】また本発明は、前記の樹脂組成物と、スチ
ールとを主要な成分とする複合体を提供するものであ
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に本発明の樹脂組成物の各種成
分について説明する。（Ａ）不飽和ポリエステル本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは、例
えば特公平６−８９１２６号公報に開示されているよう
な方法で合成することが可能である。この方法の特徴
は、エステル化にチタン系などの特定の触媒を用い、さ
らに１Ｔｏｒｒ程度の高真空条件で脱グリコール反応を
行なうことである。この方法によると、従来の不飽和ポ
リエステルの一般的な数平均分子量領域である〜２５０
０程度と比較すると、はるかに大きな数平均分子量、例
えば１００００程度にすることができ、強度、耐久性、
耐水性などの性能改良が見られることが報告されてい
る。しかしながら、本発明で用いられる不飽和ポリエス
テルのうち分子量が３０００〜５０００といった中程度
のものは、上記の合成方法にあって脱グリコール反応を
省略しても充分に合成可能である。

【００２４】（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを合成す
るには、先ず多価アルコール過剰で飽和多塩基酸を縮合
せしめ、引き続き不飽和多塩基酸、例えばフマル酸を添
加して残りのエステル化反応を継続するのがゲル化の危
険性を少なくする点で有利である。（Ａ）成分の不飽和
ポリエステルは数平均分子量が３０００以上が好まし
く、望ましくは４０００以上である。（Ａ）成分の不飽
和ポリエステルの数平均分子量が２０００未満では機械
的強度が不満足となる。

【００２５】本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエ
ステルを合成するための多価アルコール成分、飽和多塩
基酸および不飽和多塩基酸成分はとくに制限されない
が、多価アルコール成分として１，４ブタンジオールお
よび／またはシクロヘキサンジメタノール、飽和多塩基
酸成分としてテレフタル酸（またはそのエステル）、不
飽和多塩基酸成分としてフマル酸を重縮合したものが好
ましい。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、他の構成材料の耐
熱性とバランスを図る上で、融点が１３０℃〜１８０℃
の高融点ポリエステルを用いるのが好ましい。

【００２７】（Ｂ）フタル酸ジアリル本発明において、（Ｂ）成分のフタル酸ジアリルにはオ
ルソ、イソ、テレの各タイプがあるが、このうちテレの
タイプがとくに本発明の原料として好適である。テレフ
タル酸ジアリルに部分的にオルソ、イソ体を加えて硬化
速度、硬化体強度の改良を図ることもできるが本発明の
目的とする耐熱性を実現するためには、テレフタル酸ジ
アリルを少なくとも５０重量％以上含有していることが
好ましい。また本発明においては、フタル酸ジアリルの
一部をマレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、フマ
ル酸ジアリルのような不飽和結合を含む他のアリルエス
テル樹脂に代えてさらにその性能改良を図ることもでき
る。（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の総和に対して１０〜
７０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％であ
る。

【００２８】（Ｃ）Ｔｇが１５０℃以下である熱可塑性
樹脂本発明においては、（Ｃ）成分としてＴｇが１５０℃以
下である熱可塑性樹脂を配合する。その例としては、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、飽和ポリエステル、変性ウレタン、ポリエチレンお
よびその共重合体から選ばれる一種または二種以上が挙
げられる。これらの熱可塑性樹脂の添加時の形態として
は、スチレン、メチルメタクリレート、フタル酸ジアリ
ル等の溶剤兼モノマーの溶液として用いるのがよく、こ
れらモノマー量は必要最小限に止めるのが、硬化後の樹
脂の耐熱性を損なわないためにも望ましい（なお、フタ
ル酸ジアリルを使用する場合は、前記（Ｂ）成分の一部
として考慮される）。この（Ｃ）成分のＴｇが１５０℃
以下の熱可塑性樹脂の重量比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の総和に対して１〜
８重量％、好ましくは２〜６重量％がよい。この範囲内
であれば硬化収縮率および耐熱性が一層向上する。

【００２９】（Ｄ）重合開始剤本発明において用いられる（Ｄ）成分の有機過酸化物
は、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、
パーオキシエステルなど公知のものを用いることがで
き、具体的には以下のようなものが例示しうる。ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（２−エ
チルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５ジブチルパーオキシヘキサン、等。

【００３０】本発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の総和に対する（Ｄ）
成分の重量比率は、０．２〜５重量％がよく、さらに好
ましくは、０．５〜３重量％である。この（Ｄ）成分の
重量比率が、０．２重量％未満では、樹脂組成物の硬化
が不充分となり、機械的強度、難燃性共に本発明の目的
とするレベルに達しない。５重量％を超えるとやはり機
械的強度の低下が避けられず、実用的とはいえない。

【００３１】（Ｅ）無機質充填材本発明における（Ｅ）成分としては次に例示されるよう
なものを用いることができる。アルミナ、アタパルジャ
イト、カオリンクレー、火山灰、カーボンブラック、グ
ラファイト、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪藻土、酸化
マグネシウム、酸化チタン、酸化スチール、水酸化マグ
ネシウム、スレート粉、セリサイト、石英粉、炭酸カル
シウム、タルク、長石粉、バライト、蛭石、ホワイティ
ング、マイカ、ロウ石クレー、石膏、各種水硬性セメン
ト類、シリカ充填材等。本発明において、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分から
構成される樹脂組成物における（Ｅ）成分の重量比率は
７５〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９２重量％
である。この範囲内にあれば、樹脂組成物の硬化収縮
率、線膨張係数、流動性および成形加工性が一層向上す
る。

【００３２】本発明において、（Ｅ）成分はシリカ充填
材であるのが好ましい。このシリカ充填材は、少なくと
も５０重量％以上が球状シリカであり、且つ球状シリカ
は１〜１００ミクロンにわたる広い粒径分布を有するも
のが一層好ましい。シリカ充填材としては天然高純度珪
石を粉砕して作られる結晶性シリカ、珪石をいったん溶
融し石英ガラスとした後粉砕して作られる溶融シリカ、
またはそれらの混合物を使用することができる。電気絶
縁性、耐水性、低熱膨張率、高熱伝導性等の性質がそれ
ぞれ異なるために、要求される特性に応じてシリカの選
定を進める必要がある。また形状も球状、破砕状等各種
の物が入手しうる。

【００３３】本発明においては、樹脂組成物の硬化後の
Ｔｇは３００℃以上であることが、スチールと複合化し
てもスチールの耐熱性を最大限生かせる点で好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、次の物性を具備すること
が要求される。すなわち：（ｉ）硬化収縮率が０．１％以下であること。（ii）常温〜３００℃の熱膨張係数が０．７×１０^-5〜
１．５×１０^-5／℃、好ましくは０．９×１０^-5〜１．
３×１０^-5／℃の範囲にあること。なお、上記の硬化収縮率は、ＪＩＳＫ−６９１１に準
拠して測定された値である。また、熱膨張係数は、ＴＭ
Ａ（Thermal Mechanical Analysis）等を用いて常法に
より測定することができる。

【００３４】本発明の樹脂組成物には、下記に例示する
ような無機繊維質材料を併用してさらに性能向上を図る
ことができる。ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カ
リウム繊維、ボロン繊維、窒化硅素繊維、アルミナ繊
維、タングステン繊維、アスベスト、ワラストナイト。

【００３５】本発明の樹脂組成物の難燃化を望む場合
は、有機ハロゲン化合物、三酸化アンチモン、水酸化ア
ルミニウム等の添加が有効であるが、前二者は環境公害
との関連から推奨しがたい面がある。水酸化アルミニウ
ムは耐熱性がやや制限される。従って、本発明の樹脂組
成物を難燃化するには、赤燐粒子の表面を樹脂および／
または無機物質でコーティングしたマイクロカプセル化
赤燐を添加含有せしめるのが好ましい。またこのマイク
ロカプセル化赤燐と少量の有機ハロゲン化合物との併用
は、難燃化に顕著な相乗効果をもたらす。この場合、マ
イクロカプセル化赤燐の赤燐成分の配合割合は、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の総和
に対して５〜１５重量％程度である。

【００３６】本発明の樹脂組成物を得るには、ロール、
ニーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー等の一般
的に知られている混合用機器を使用し、各成分をなるべ
く均一に混合させるのが望ましい。組成物はペレット、
タブレット等の形状にして次の成形工程に供することが
できる。

【００３７】（複合体）本発明の樹脂組成物は、その良
好な低熱膨張性のためにスチールとの複合体が可能とな
る。スチールは、繊維、フィラメント、チップ、メッシ
ュ、エクスパンドメタル、クロス、プレート、ビード、
アングル、チャンネル、パイプ、ハニカム等の各種形態
であることができる。

【００３８】本発明の複合体を得る成形方法としては、
インジェクション成形、トランスファー成形、圧縮成形
など一般的に知られている加熱加圧成形方法を用いて所
望の形状に賦形すると共に、有機過酸化物から生成され
るラジカルにより、三次元硬化せしめることができる。

【００３９】硬化温度としては、有機過酸化物の種類に
応じて最適温度を選定する。一例を挙げてみると、有機
過酸化物として、ジキュミルパーオキサイドを使用する
とき、１５０℃で５分間キュアーして脱型し、１７０℃
で１時間アフターキュアーすることで完全な硬化が実施
しうる。これはアリル樹脂の硬化条件と比較したとき、
はるかにマイルドな条件であり、且つ短時間で完結して
いる。また例えば１７５℃で３０分間金型内に放置する
ことにより、アフターキュアの工程を省略することもで
きる。

【００４０】なお、本発明の樹脂組成物および複合体に
は硬度、耐久性、耐水性、耐磨耗性等を改良するために
前述のフィラー以外に、増粘剤、滑剤、着色顔料、紫外
線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤、イ
オン捕捉剤等の添加剤を加えて更に一層の性能改善を図
ることもできる。

【００４１】本発明の樹脂組成物および複合体はまた、
材料的にも容易かつ大量に入手しうるもので構成されて
おり極めて実用性が高いといえる。硬化体の耐熱性以外
の他性能もバランスのとれたものが実現しうることか
ら、電気、電子の分野、輸送機器、その他工業用製品の
でのハウジングや部品用の成形材料として極めて有用で
ある。

【００４２】

【作用】本発明により優れた低熱膨張性を有する硬化体
とこれを用いたスチールとの複合体が実現できた理由は
次のようなところにあると本発明者らは考えている。不飽和ポリエステルとフタル酸ジアリルとを組み合
わせることで、優れた耐熱性と硬化性を得るとともに、
多量の充填材とのコンビネーションが可能になったこ
と。熱可塑性樹脂を一部併用することにより、無収縮に
近いレベルまで硬化収縮を低減化できたこと。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるもの
ではない。［不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成］温度計、攪拌
装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた３リッ
トルのフラスコに、１，４ブタンジオール４７０ｇ
（５．２０モル）、テレフタル酸ジメチル５８３ｇ
（３．０モル）、オクチル酸亜鉛３．０ｇを加え、１４
０〜１８０℃でエステル化反応を行なった。次に温度を
１７０℃まで下げ、フマル酸２３２ｇ（２．０モル）、
ハイドロキノン０．５ｇを追加し、さらに温度１７０〜
２００℃でエステル化を続け、酸価２２となった段階
で、テトライソプロピルチタネート１．３ｇ、亜リン酸
０．２ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏ
ｒｒ、最終的には５Ｔｏｒｒ迄減圧した。４時間の反応
後、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化
させた。得られた不飽和ポリエステルは淡黄色を有し、
ＧＰＣによる測定では、数平均分子量５３００、重量平
均分子量１１５００、またＤＳＣ測定による融点は１４
５℃であった。この樹脂を（Ａ−１）とする。

【００４４】［不飽和ポリエステル（Ａ−２）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた２リットルのフラスコに、１，４ブタンジオール
１８ｇ（０．２モル）、水素添加ビスフェノールＡ３３
８ｇ（１．４モル）、テレフタル酸ジメチル１５２ｇ
（０．７８モル）、オクチル酸亜鉛１．０ｇを加え、１
４５〜１８０℃でエステル化反応を行なった。次に温度
を１６５℃まで下げ、フマル酸１１６ｇ（０．７８０モ
ル）、ハイドロキノン０．１５ｇを追加し、さらに温度
１７０〜２００℃でエステル化を続け、酸価２５となっ
た段階で、テトライソプロピルチタネート０．５ｇ、亜
リン酸０．１ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１
０Ｔｏｒｒ、最終的には６Ｔｏｒｒ迄減圧した。４時間
の反応後フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却
固化させた。得られた不飽和ポリエステルは淡黄色を有
し、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量３８００、重
量平均分子量８２００、またＤＳＣ測定による融点は１
５６℃であった。この樹脂を（Ａ−２）とする。

【００４５】（実施例１）下記手順により表１の実施例
１の欄に示す組成の樹脂組成物を作成した。（Ａ−１）
樹脂６３０重量部をフラスコ中に秤取し、テレフタル酸
ジアリル２１０重量部を加えて１５０℃に加熱し、よく
撹拌混合した後６０℃まで冷却し、次いでポリスチレン
の３０％スチレン溶液１００重量部を加えて内容物を金
属製バットに注入し、さらに冷却固化させた。次に９０
℃に加熱したロールを用いて（Ｅ）成分およびその他の
添加剤、最後に（Ｄ）成分の所定量を複合化し、冷却後
細粒状に粉砕した。このようにして得られた樹脂組成物
を用いて、ＪＩＳＫ−６９１１に準拠して曲げ試験用
試験片を型温１６０℃、成形圧１１０ｋｇ／ｃｍ²、成
形時間５分の条件で成形して作成した。試験片はさらに
１７０℃で１時間アフターキュアを行った後、各種強度
の測定を実施した。同様にしてＵＬ難燃規格に準拠した
燃焼性試験の試験片を作成し、難燃試験を実施した。ま
たＪＩＳＫ−６９１１に準拠して硬化収縮率を測定し
た。またＴＭＡを用いてＴｇおよび熱膨張係数の測定を
行なった。結果は表１にまとめて示す。

【００４６】（実施例２）実施例１と同様の手順にて、
（Ａ−２）樹脂を用いて、表１の実施例２の欄に示す組
成の樹脂組成物を作成し、実施例１と同一の特性評価を
行った。結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】（実施例３）実施例１により得られた樹脂
組成物を、ロールにてシート状としたものを、１７０℃
に加熱した金型内にエクスパンドメタル（１００ｍｍ×
１００ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）をサンドイッチするよう
な形状にセットして、成形圧１１０ｋｇ／ｃｍ²、成形
時間１５分の条件で成形した後取り出して自然冷却し
た。この複合体（厚さ５ｍｍ）にはクラックは見られ
ず、良好な外観が得られた。

【００４９】（比較例１）表２の比較例１の欄に示す組
成の樹脂組成物を用いて、実施例１と全く同一条件にて
成形を行い、特性（硬化収縮率および線膨張係数）を評
価、さらに実施例３と同一条件にて複合体を製作した結
果を表１に示す。硬化収縮率および熱膨張係数が本発明
の範囲外のため、複合体のプレス成形時に多数のクラッ
ク発生が観察された。

【００５０】比較例２表２の比較例２の欄に示す組成の樹脂組成物を用いて、
実施例１と全く同一条件にて成形を行い、特性（硬化収
縮率および線膨張係数）を評価、さらに実施例３と同一
条件にて複合体を製作した結果を表１に示す。熱膨張係
数は本発明の範囲内であったが、硬化収縮率は範囲外で
ある。このため、成形性に問題があり、プレス成形時に
多数のクラック発生が観察された。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、硬化体が常温から高温
に至るまでスチールとほぼ同レベルの熱膨張係数を示す
樹脂組成物およびこれを用いたスチールとの複合体が工
業的に提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 // Ｃ０８Ｌ 33/12 33/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）フタ
ル酸ジアリル、（Ｃ）Ｔｇが１５０℃以下である熱可塑
性樹脂、（Ｄ）重合開始剤および（Ｅ）無機質充填材か
ら構成され、硬化後の性質が下記条件（ｉ）と（ii）と
を具備するような低熱膨張性硬化体のための樹脂組成
物。（ｉ）硬化収縮率が０．１％以下であること。（ii）常温〜３００℃の熱膨張係数が０．７×１０^-5
〜１．５×１０^-5／℃の範囲にあること。
【請求項２】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分および（Ｅ）成分から構成される樹脂組成物
における（Ｅ）成分の重量比率が７５〜９５重量％であ
る請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の不飽和ポリエステルとし
て、融点が１３０〜１８０℃の高融点不飽和ポリエステ
ルを用いることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成
物。
【請求項４】（Ａ）成分の不飽和ポリエステルが、多
価アルコールとして１，４ブタンジオールおよび／また
はシクロヘキサンジメタノール、飽和多塩基酸成分とし
てテレフタル酸（またはそのエステル）、不飽和多塩基
酸成分としてフマル酸を使用して重合したものであるこ
とを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分フタル酸ジアリルのうち少な
くとも５０重量％以上がテレフタル酸であることを特徴
とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】（Ｃ）成分のＴｇが１５０℃以下である
熱可塑性樹脂として、ポリメタクリル酸メチル、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、変性ウレ
タン、ポリエチレンおよびその共重合体からなる群から
選ばれる一種または二種以上を用いることを特徴とする
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】（Ｄ）成分の重合開始剤が有機過酸化物
であり、１５０℃〜２００℃、１〜１０分間で樹脂組成
物を加熱硬化せしめることによって、少なくとも脱型に
必要な強度が発現しうることを特徴とする請求項１に記
載の樹脂組成物。
【請求項８】（Ｅ）成分である無機質充填材がシリカ
充填材であり、前記シリカ充填材のうち少なくとも５０
重量％以上が球状シリカであり、且つ前記球状シリカは
１〜１００ミクロンにわたる広い粒径分布を有すること
を特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】樹脂組成物に対して、さらに赤燐粒子の
表面を樹脂および／または無機物質でコーティングした
マイクロカプセル化赤燐を添加含有せしめてなる請求項
１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】硬化後のＴｇが３００℃以上であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】請求項１ないし９のいずれか１項に記
載される樹脂組成物と、スチールとを主要な成分とする
複合体。