CN114196074B - 含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂及其制备方法与应用。该阻燃剂先利用三聚氰胺与硼酸在高温下溶解在水中,三聚氰胺的氨基与硼酸的羟基通过离子键结合,降低温度后沉淀在红磷表面形成第一个包覆层;再利用环糊精与多异氰酸酯反应,使其在三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷表面形成交联的环糊精包覆层。本发明所得阻燃剂不易吸水,与聚合物相容性好,抗融滴,阻燃效果优异,综合性能优异,相比于现有技术,由于含有硼、氮、磷三种阻燃元素,且体系中同时引入了气源与碳源,使得该双层微胶囊红磷拥有膨胀型阻燃剂的特点,在阻燃性能上优势明显,且与基材相容性好,制得的材料力学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的阻燃技术领域,具体涉及含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学家对高分子材料的不断深入研究,高分子材料的种类激增,同时具备许多优越的性能,在工业生产与日常生活中得到广泛运用。但是,高分子材料大多具有易燃的特性,因此阻碍了其在更多领域的应用,而阻燃剂的使用可以明显增强高分子材料的阻燃性能。
红磷作为高效的无卤阻燃剂,具有价廉、低毒、绿色环保以及发烟量低等优点。但是,红磷同时也有较大缺陷,红磷在空气中易吸收水分,形成正磷酸、亚磷酸和次磷酸等物质,若长期在潮湿环境下,还会形成剧毒物磷化氢;并且红磷与聚合物树脂的相容性较差,在复合材料中难分散均匀。因此,针对于红磷的缺陷,大多采用微胶囊技术对红磷进行包覆,一方面可克服红磷自身缺陷,另一方面通过对囊材的选择,与红磷形成复配体系,提高阻燃效率。
中国发明专利申请201811053467.7公开了一种聚多巴胺包覆红磷微胶囊阻燃剂的制备方法,该方法先制备磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的混合缓冲液,再将红磷阻燃剂、多巴胺及油酸稀土加入缓冲液,搅拌反应钟,真空抽滤后得到一层聚多巴胺包覆红磷。重复两次以上步骤,得到三层聚多巴胺包覆红磷微胶囊。但聚多巴胺分子链间的分子内相互作用弱,是可逆的非共价作用,燃烧时易分解产生氮气等不可燃气体,成炭性能稍弱,且该技术主要是磷氮两种阻燃元素,阻燃效果有待进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种不易吸水,与聚合物相容性好,抗融滴,阻燃效果优异的含有硼、氮、磷三种阻燃元素的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂及其制备方法。
红磷阻燃剂其磷含量高,是一种高效率的阻燃剂。红磷在聚合物燃烧过程中,在400~450℃下会升华形成白磷,再与空气中的水气反应氧化形成具有一定粘性磷的含氧酸,因而这种酸不仅能促进聚合物脱水成炭,也可以在聚合物表面形成液膜,炭层和液膜同时发挥作用隔绝外部的氧气与可燃气体与内部的聚合物。但由于红磷与聚合物相容性差、吸湿性强且长期与空气接触会释放出剧毒气体磷化氢。因此提出对红磷进行表面的改性,其中最为常用是微胶囊技术。
三聚氰胺硼酸盐的包覆层引入了氮和硼两种阻燃元素。氮系阻燃剂在聚合物燃烧过程中提供气相阻燃,在燃烧中分解产生氨气等不可燃气体稀释可燃气体浓度,且三聚氰胺的三嗪环热稳定性较高,有利于成炭。而硼系阻燃剂是一类高效无毒的阻燃剂,也能高分子成炭,从而抑制燃烧。环糊精是来源于淀粉的一种生物质材料,具有绿色环保的特点,同时其分子结构中含有多个羟基,也是一种良好的成炭剂。利用简单的交联反应,在红磷表面形成包覆层,能够改善红磷与聚合物界面相容性。双层的包覆层能够有效将红磷与空气隔绝开,使得红磷的吸湿性明显降低与抗氧化性有效提高。
本发明结合了磷氮硼三种系别的阻燃剂与膨胀型阻燃剂的特性,并且对红磷阻燃剂的缺陷进行改善,发明了含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂。
本发明目的通过如下技术方案实现:
含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂:先利用三聚氰胺与硼酸在高温下溶解在水中,三聚氰胺的氨基与硼酸的羟基通过离子键结合,降低温度后沉淀在红磷表面形成第一个包覆层;再利用环糊精与多异氰酸酯反应,使其在三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷表面形成交联的环糊精包覆层。
优选地,所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂粒径为0.1~0.3μm。
所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将红磷、三聚氰胺、硼酸、分散剂加入到水中,在60~80℃下搅拌均匀并反应;降低温度至30~50℃,三聚氰胺硼酸盐析出,继续搅拌使三聚氰胺硼酸盐均匀沉淀在红磷表面;真空抽滤、烘干、研磨过后,得到三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷;
(2)将β-环糊精溶于有机溶剂至完全溶解,得β-环糊精溶液;将三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷加入到有机溶剂中至均匀分散,得三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷溶液;将β-环糊精溶液和三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷溶液混合溶液,搅拌均匀,将多异氰酸酯滴加入到混合溶液中,搅拌均匀,65~80℃下反应6~18小时;反应结束后,洗涤产物,烘干、研磨过后,得到含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂。
为进一步实现本发明目的,优选地,按质量份计,步骤(1)中原料组成为红磷100份、三聚氰胺10~30份、硼酸5~20份、分散剂0~3份、水500~1000份;所述的分散剂为六偏磷酸钠、OP-10和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
优选地,所述的60~80℃下搅拌均匀并反应的时间为4~6个小时;搅拌的转速为200~300r/min。
优选地,步骤(1)中,继续搅拌的时间为2~5个小时,转速为200~300r/min;烘干处理温度为70~100℃,烘干处理时间为3~5小时。
优选地,所述的β-环糊精和多异氰酸酯的总重与三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷质量比为1:1~4,其中β-环糊精和多异氰酸酯的摩尔比为1:1~6。
优选地,所述的有机溶剂为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;
所述的将β-环糊精溶于有机溶剂至完全溶解中β-环糊精与有机溶剂的质量比1:5~15,至完全溶解是在65~80℃下搅拌30~60分钟实现;搅拌的转速为300~500r/min;
所述的将三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷加入到有机溶剂中至均匀分散中三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷与有机溶剂的质量比为1:1~5,至均匀分散是在65~80℃下搅拌30~60分钟实现,搅拌的转速为300~500r/min;
所述的将β-环糊精溶于有机溶剂和将三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷加入到有机溶剂的有机溶剂为同一种;
所述的搅拌均匀的时间为1-2小时,转速为300~500r/min;
所述的洗涤是用丙酮洗涤产物3~5次。
优选地,所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及上述二异氰酸酯的三聚体。
所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂在制备聚合物复合阻燃材料中的应用:在加工温度低于250℃下,将含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂与聚合物树脂混合,通过挤出造粒和熔融注塑等方法制成聚合物复合阻燃材料;所述的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、环氧树脂、聚酯、聚乳酸或聚乙烯醇,含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂在聚合物树脂中的含量为1~30wt%。
本发明具有如下优点和有益效果:
1)本发明含有硼磷氮三种阻燃元素的协同阻燃效果,且环糊精热稳定性高,具有多个羟基,能作为成炭剂,本发明产物阻燃效果优异。
2)本发明在微胶囊红磷的体系中,同时引入了气源与碳源,使得该双层微胶囊红磷拥有膨胀型阻燃剂的特点,在聚合物燃烧过程中,释放出不可燃气体,促聚合物材料形成稳定的膨胀炭层,覆在基材的表面,隔绝外部热量及氧气,阻止聚合物的进一步燃烧,在阻燃性能上比现有技术产品更具优势。
3)本发明含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂相比于红磷,聚氨酯包覆层的防水性能优异,在耐水性、抗氧化性以及与聚合物的相容性也有明显增强。
4)本发明应用三聚氰胺硼酸盐及生物基物质环糊精交联物对红磷进行两层包覆,有效的增强了红磷阻燃剂的抗氧化性及降低了吸湿性,并且改善了红磷与聚合物的界面相容性,能够有效的降低对聚合物材料力学性能的影响。
5)本发明中的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂制备过程相比发明专利201811053467.7更加简易。
附图说明
图1是实施例1中未包覆红磷的扫描电镜图。
图2是实施例1中三聚氰胺硼酸盐包覆红磷的扫描电镜图。
图3是实施例1中含环糊精的双层微胶囊红磷的扫描电镜图。
图4是实施例1中含环糊精的双层微胶囊红磷与未包覆红磷的红外谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明,但本发明的实施方式不限如此。
实施例1:
将20g红磷、3.2g三聚氰胺、1.6g硼酸、0.16g六偏磷酸钠加入到150ml水中,在80℃下搅拌均匀并反应4个小时,搅拌速率为300r/min。然后降低温度至40℃,三聚氰胺硼酸盐析出,继续搅拌3个小时,使三聚氰胺硼酸盐均匀沉淀在红磷表面,搅拌速率为500r/min。然后用真空抽滤、烘干、研磨过后,得到三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷。
将5gβ-环糊精溶于50ml吡啶中,在75℃下搅拌60分钟,使其完全溶解。将20g三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷加入到150ml吡啶中,在75℃下搅拌60分钟,使其均匀分散在溶液中。将上述两个溶液混合,再搅拌1个小时,然后将0.03mol甲苯二异氰酸酯(TDI,也可以是甲苯二异氰酸酯的三聚体)逐滴加入到混合溶液中。滴加完成后,混合溶液在75℃下反应12小时。反应结束后,用丙酮洗涤产物3次,烘干、研磨过后,得到含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂。
实施例2:
将20g红磷、3.2g三聚氰胺、1.6g硼酸、0.16g OP-10加入到150ml水中,在80℃下搅拌均匀并反应4个小时,搅拌速率为400r/min。然后降低温度至40℃,三聚氰胺硼酸盐析出,继续搅拌3个小时,使三聚氰胺硼酸盐均匀沉淀在红磷表面,搅拌速率为500r/min。然后用真空抽滤、烘干、研磨过后,得到三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷。
将5gβ-环糊精溶于50mlN,N-二甲基甲酰胺中,在75℃下搅拌60分钟,使其完全溶解。将20g三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷加入到150mlN,N-二甲基甲酰胺中,在75℃下搅拌60分钟,使其均匀分散在溶液中。将上述两个溶液混合,再搅拌1个小时,然后将0.03mol二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI,也可以是二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚体)逐滴加入到混合溶液中。滴加完成后,混合溶液在75℃下反应12小时。反应结束后,用丙酮洗涤产物3次,烘干、研磨过后,得到含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂。
实施例3:
将20g红磷、3.2g三聚氰胺、1.6g硼酸、0.16g十二烷基硫酸钠加入到150ml水中,在80℃下搅拌均匀并反应4个小时,搅拌速率为400r/min。然后降低温度至40℃,三聚氰胺硼酸盐析出,继续搅拌3个小时,使三聚氰胺硼酸盐均匀沉淀在红磷表面,搅拌速率为500r/min。然后用真空抽滤、烘干、研磨过后,得到三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷。
将5gβ-环糊精溶于50ml二甲基亚砜中,在75℃下搅拌60分钟,使其完全溶解。将20g三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷加入到150ml二甲基亚砜中,在75℃下搅拌60分钟,使其均匀分散在溶液中。将上述两个溶液混合,再搅拌1个小时,然后将0.03mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI,也可以是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)逐滴加入到混合溶液中。滴加完成后,混合溶液在75℃下反应12小时。反应结束后,用丙酮洗涤产物3次,烘干、研磨过后,得到含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂。
图1~3是利用EVO18扫描电子显微镜分别对未包覆红磷以及实施例1中三聚氰胺硼酸盐包覆红磷、含环糊精的双层微胶囊红磷的贯穿得到的扫描电镜图,放大倍数为1500倍。从图1~3可以看出,未包覆红磷表面光滑且棱角分明;而经过包覆的红磷表面变粗糙,表面形貌变化明显。
图4是利用Vector 33-MIR红外光谱仪测试得到的实施例1中含环糊精的双层微胶囊红磷与未包覆红磷的红外谱图。红磷在4000cm-1-350cm-1没有明显的谱峰;含环糊精的双层微胶囊红磷在2926cm-1(-CH2-),1701cm-1(C=O),1600cm-1(-NH),1141cm-1(-C-O-C)、1030cm-1(C-O)有明显谱峰。结合扫描电镜图以及红外谱图的结果,说明红磷被包覆成功。
应用实施例1:
以质量份数计,称取实施例1中的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂13份,聚酰胺6树脂87份,将两种原料加入到密炼机中,在220℃下熔融混合均匀10分钟,再利用平板硫化机经220℃热压10分钟,冷压5分钟。
应用实施例2:
以质量份数计,称取红磷阻燃剂13份,聚酰胺6树脂87份,将两种原料加入到密炼机中,在220℃下熔融混合均匀10分钟,再利用平板硫化机经220℃热压10分钟,冷压5分钟。
性能测试:
(一)含环糊精的双层微胶囊红磷与未包覆的红磷吸湿性及抗氧化性测试
吸湿性测试:称取1g的粉末样品,其粉末样品分别为实施例1中的含环糊精的双层微胶囊红磷以及未包覆红磷,样品分别放置在干净的表面皿,放入干燥器中,并在干燥器中放入饱和氯化钠溶液,使得干燥器内湿度维持在75%以上,放置一周。计算样品重量增加百分比,得出样品吸湿率。
抗氧化性测试:称取10g的粉末样品,其粉末样品分别为实施例1中的含环糊精的双层微胶囊红磷以及未包覆红磷,分别置于烧瓶中,加200ml蒸馏水,室温、电磁搅拌1h,过滤,移取50ml滤液,用标准0.1mol左右NaOH滴定,计算其消耗NaOH量,由此得出样品的抗氧化性。
WNaOH=(40×C×V)/(G×50/200×1h)
C是NaOH浓度,V是消耗NaOH溶液体积,G是红磷质量,WNaOH单位是mgNaOH/g.h。
表1为实施例1含环糊精的双层微胶囊红磷与未包覆的红磷吸湿性和抗氧化性测试结果。
表1
(二)实施例1中的含环糊精的双层微胶囊红磷(Mic-DP)作为阻燃剂在聚酰胺6(PA6)中的应用,对其复合材料的阻燃性能与力学性能进行测试。表中的PA6/13%Mic-DP、PA6/13%红磷分别为应用实施例1和应用实施例2所得产物。应用实施例所得产物以及聚酰胺6的阻燃性能和力学性能测试结果如表2和表3所示。
从表2和表3可见,含环糊精的双层微胶囊红磷(Mic-DP)在聚酰胺6(PA6)中显示出良好的阻燃效果,在加入13%Mic-DP,复合材料的极限氧指数达到27.8,垂直燃烧测试中达到V-0等级。在复合材料燃烧过程中,红磷在聚合物中发生热氧化反应,形成了磷的含氧酸与壳层材料中的环糊精聚氨酯反应成炭,延缓聚合物分解;且壳层的三聚氰胺硼酸盐燃烧释放出不可燃的NH3,稀释空气中的可燃气体浓度,降低燃烧的剧烈程度。含环糊精的双层微胶囊红磷(Mic-DP)使得PA6复合材料的阻燃性能大幅提高,在燃烧测试中能够短时间自熄且不滴落,扩大了其应用场景,降低火灾风险。对比于添加的13%的红磷,13%Mic-DP在低含磷量的情况下,其复合材料阻燃效果更佳。
表2
表3
在中国发明专利申请201811053467.7中,加入微胶囊红磷的样品拉伸强度较于加入未处理红磷样品提高了13%,而在本发明中加入含环糊精的双层微胶囊红磷的样品拉伸强度较加入未处理红磷样品提高了约30%,并且PA6/13%Mic-DP的冲击强度是PA6/13%红磷的三倍,说明含环糊精的双层微胶囊红磷与基材的相容性明显优于中国发明专利申请201811053467.7,其复合材料力学性能更佳,对材料自身性能损坏更少。
总体而言,本发明含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂不易吸水,与聚合物相容性好,抗融滴,阻燃效果优异,综合性能优异,相比于现有技术,由于含有硼、氮、磷三种阻燃元素,且体系中同时引入了气源与碳源,使得该双层微胶囊红磷拥有膨胀型阻燃剂的特点,在阻燃性能上优势明显,且与基材相容性好,制得的材料力学性能优异。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂,其特征在于,先利用三聚氰胺与硼酸在60~80℃下溶解在水中,三聚氰胺的氨基与硼酸的羟基通过离子键结合,降低温度后沉淀在红磷表面形成第一个包覆层;再利用环糊精与多异氰酸酯反应,使其在三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷表面形成交联的环糊精包覆层。
2.权利要求1所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂,其特征在于,所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂粒径为0.1~0.3μm。
3.权利要求1或2所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将红磷、三聚氰胺、硼酸、分散剂加入到水中,在60~80℃下搅拌均匀并反应;降低温度至30~50℃,三聚氰胺硼酸盐析出,继续搅拌使三聚氰胺硼酸盐均匀沉淀在红磷表面;真空抽滤、烘干、研磨过后,得到三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷;
(2)将β-环糊精溶于有机溶剂至完全溶解,得β-环糊精溶液;将三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷加入到有机溶剂中至均匀分散,得三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷溶液;将β-环糊精溶液和三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷溶液混合溶液,搅拌均匀,将多异氰酸酯滴加入到混合溶液中,搅拌均匀,65~80℃下反应6~18小时;反应结束后,洗涤产物,烘干、研磨过后,得到含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,按质量份计,步骤(1)中原料组成为红磷100份、三聚氰胺10~30份、硼酸5~20份、分散剂0~3份、水500~1000份;所述的分散剂为六偏磷酸钠、OP-10和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的60~80℃下搅拌均匀并反应的时间为4~6个小时;搅拌的转速为200~300r/min。
6.根据权利要求3所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,继续搅拌的时间为2~5个小时,转速为200~300r/min;烘干处理温度为70~100℃,烘干处理时间为3~5小时。
7.根据权利要求3所述的含环糊精的双层微胶囊红磷微阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的β-环糊精和多异氰酸酯的总重与三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷质量比为1:1~4,其中β-环糊精和多异氰酸酯的摩尔比为1:1~6。
8.根据权利要求3所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;
所述的将β-环糊精溶于有机溶剂至完全溶解中β-环糊精与有机溶剂的质量比1:5~15,至完全溶解是在65~80℃下搅拌30~60分钟实现;搅拌的转速为300~500r/min;
所述的将三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷加入到有机溶剂中至均匀分散中三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷与有机溶剂的质量比为1:1~5,至均匀分散是在65~80℃下搅拌30~60分钟实现,搅拌的转速为300~500r/min;
所述的将β-环糊精溶于有机溶剂和将三聚氰胺硼酸盐微胶囊红磷加入到有机溶剂的有机溶剂为同一种;
所述的搅拌均匀的时间为1-2小时,转速为300~500r/min;
所述的洗涤是用丙酮洗涤产物3~5次。
9.根据权利要求3所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯;或者是所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
10.权利要求1或2所述的含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂在制备聚合物复合阻燃材料中的应用,其特征在于,在加工温度低于250℃下,将含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂与聚合物树脂混合,通过挤出造粒和熔融注塑方法制成聚合物复合阻燃材料;所述的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、环氧树脂、聚酯、聚乳酸或聚乙烯醇,含环糊精的双层微胶囊红磷阻燃剂在聚合物树脂中的含量为1~30wt%。
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