JP2019519618A - スクラップまたは未利用エポキシ樹脂プリプレグを再利用するためのプロセス - Google Patents

Abstract

１つ以上の耐熱繊維と、スクラップの総重量に基づいて、（ｉ）１つ以上の熱硬化性樹脂と（ｉｉ）固体硬化剤との、２５〜６０重量％の少なくとも部分的に未硬化から完全に未硬化の二成分熱硬化性樹脂混合物と、を含有するスクラップを再生利用するための方法であって、スクラップを３〜５０ｍｍの平均サイズに破砕することと、好ましくはスクラップを予熱した後に、破砕されたスクラップを混合して、流体材料装填物を提供することと、その後に流体材料装填物を圧縮成形して、硬化された複合材料を作製することと、を含む、方法。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、（ｉ）１つ以上のエポキシ樹脂と（ｉｉ）固体硬化剤または触媒等の潜在性触媒及び／または硬化剤との二成分熱硬化性樹脂混合物と、炭素繊維、ガラス繊維、またはそれらの混和物のプリプレグ等の耐熱繊維と、を含有するスクラップを再利用するための方法であって、スクラップを破砕することと、破砕されたスクラップを混合、例えば、バッチ混合して、流体材料装填物を提供することと、その後に流体材料装填物を圧縮成形して、硬化された複合材料を作製することと、を含む、方法に関する。

成形のために樹脂が予め含浸された繊維材料またはプリプレグを使用する際に、プリプレグの著しい収率損失（最大で３０％）が存在し、そのような材料の高い生産コストをもたらす。この収率損失を取り戻すことにより、材料の全費用からの価値が取り戻される。いくつかの知られている工業的方法のうち、熱分解は、樹脂を分解し、繊維を再利用し、それは、再利用された繊維を有するプリプレグに変換され得、化学分解は、熱硬化性樹脂の硬化を逆転する、または有機溶媒を使用して樹脂を溶解し、繊維を再利用することができる。更に、プリプレグスクラップの知られている機械的再利用は、プリプレグスクラップを熱的に硬化し、続いて、複合体の作製または他の用途、例えば、コンクリートにおける充填剤として使用するために、硬化された材料を破砕または磨り潰すことを含む。そのような方法は、スクラップ材料の全てを使用することができない、またはそれを、無機充填剤の代わりのみであって、同価値またはより高い価値（アップサイクリング）の用途で使用することはできない。

Ａｉｒｂｕｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨの米国特許公報第ＵＳ２０１５／０１５１４５４Ａ１号は、プリプレグ等の未硬化スクラップの再生利用方法を開示しており、この方法は、スクラップを直接押出機に導入することと、混合することと、成形型等の成形機構に供給することと、を含む。Ａｉｒｂｕｓの特許は、所与のスクラップ材料が押出機に供給されるときに、所与のスクラップ材料の繊維の制御されていないせん断を解決することができず、それによって、混合された材料のかさ密度を、低い成形品質をもたらすレベルまで低下させる。

本発明者は、熱または化学分解または分離を使用せずに、樹脂が予め含浸された材料もしくはプリプレグ、シート成形化合物（ＳＭＣ）、またはバルク成形化合物等の耐熱繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有するスクラップ材料から繊維及び樹脂混合物の両方を効果的に再利用する問題を解決しようとした。

発明の陳述

１．本発明は、スクラップの総重量に基づいて、（ｉ）エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、もしくはポリエステル、または好ましくは液体エポキシ樹脂等の１つ以上の熱硬化性樹脂と（ｉｉ）固体硬化剤または触媒等の潜在性触媒及び／または硬化剤との、２５〜６０重量％、または好ましくは３０〜４５重量％の少なくとも部分的に未硬化から完全に未硬化、例えば、１０〜６５重量％硬化、または３０重量％未満硬化の二成分熱硬化性樹脂混合物と、１つ以上の耐熱繊維と、を含有するスクラップを再利用するための方法であって、スクラップを破砕することと、その後に破砕されたスクラップを混合、例えば、バッチ混合するか、または好ましくは４０〜１００℃まで予熱し、その後に混合、例えば、バッチ混合して、流体材料装填物を提供することと、その後に流体材料装填物を圧縮成形して、硬化された複合材料を作製することと、を含む、方法を提供する。

２．本発明によると、少なくとも部分的に未硬化、例えば、１０〜６５重量％硬化または３０重量％未満硬化の（ｉ）熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、またはポリエステル、及び（ｉｉ）１つ以上の硬化剤または触媒等の１つ以上の少なくとも部分的に未硬化から完全に未硬化の二成分熱硬化性樹脂混合物が含浸または注入された１つ以上の耐熱繊維、例えば、炭素繊維及び／またはガラス繊維を含有する未利用スクラップ材料またはスクラップを再利用するための方法は、スクラップ材料を３〜５０ｍｍ、または好ましくは３７ｍｍ以下もしくは７ｍｍ以上、または好ましくは２６ｍｍ以下の平均サイズを有する断片に破砕することと、破砕されたスクラップ材料を混合して、（ａ）スクラップ中の熱硬化性樹脂の最高ガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも部分的に未硬化から完全に未硬化の二成分熱硬化性樹脂混合物中の（ｉ）熱硬化性樹脂のＴｇ（動的ＤＳＣ）である温度Ｂを少なくとも１０℃、または好ましくは少なくとも２０℃超える温度Ａで破砕された材料を押し出すことによって、または（ｂ）破砕されたスクラップ材料を、温度Ｂを少なくとも５℃超える温度に予熱し、破砕された材料を少なくとも温度Ｂでバッチ混合することによって液体装填物を形成することと、続いて、液体装填物を圧縮成形して、硬化された複合体を作製することと、を含み、（ａ）または（ｂ）において、必要に応じて、混合することは、破砕されたスクラップ材料を、温度Ｂ未満の（ｉ）熱硬化性樹脂Ｔｇ（動的ＤＳＣ）を有する十分な量の１つ以上の少なくとも部分的に未硬化から完全に未硬化の二成分熱硬化性樹脂混合物と組み合わせて、スクラップの総重量に基づいて、合計２５〜６０重量％、または好ましくは３０〜４５重量％の少なくとも部分的に未硬化から完全に未硬化の二成分熱硬化性樹脂混合物を有する流体材料装填物を提供することを含む。

３．上記の１または２における本発明の方法によると、混合することは、破砕されたスクラップ材料を、（ｉ）３０℃を超えるＴｇ（動的ＤＳＣ）を有する熱硬化性樹脂、液体熱硬化性樹脂、またはそれらの混合物、（ｉｉ）未使用の短繊維、例えば、ガラス繊維及び／または炭素繊維、触媒、硬化剤、強化剤、または離型剤、好ましくは離型剤等の１つ以上の添加剤、（ｉｉｉ）未使用の短繊維及び熱硬化性樹脂を含む成形材料、例えば、ランダムまたはバルク成形化合物のうちのいずれかと組み合わせることを含み、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）において、結果として得られた破砕されたスクラップ材料は、結果として得られた破砕されたスクラップ材料の総重量に基づいて、２５〜６０重量％の全未硬化熱硬化性樹脂を含有する。

４．上記の１、２、または３のいずれかにおける本発明の方法によると、圧縮成形前に、液体装填物を所望の形状、例えば、ニップロールもしくはラミネーターを使用することによってシート、または異なる成形型に流延することによって３次元（３Ｄ）プロファイルに形作ることを更に含む。

５．上記の１、２、３、または４のいずれかにおける本発明の方法によると、（ｉ）熱硬化性樹脂は、ビスフェノールＡまたはＦジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、好ましくは、−１０〜３０℃のＴｇ（動的ＤＳＣ）を有する液体エポキシ樹脂等の１つ以上のエポキシ樹脂、及び固体硬化剤及び／または触媒等の潜在性硬化剤及び／または触媒を含む。

６．上記の１、２、３、４、または５のいずれかにおける本発明の方法によると、少なくとも部分的に未硬化から完全に未硬化の二成分熱硬化性樹脂混合物は、混合温度温度で５００〜３０，０００ｍＰａ．ｓ、または好ましくは混合温度で１０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度（レオメータ、２５ｍｍの平行板形状における２５％ひずみで０．１〜１００ｒａｄ／秒の振動せん断速度掃引）を有する１つ以上のエポキシ樹脂、好ましくは液体エポキシ樹脂を含む。

７．上記の１、２、３、４、５、または６のいずれかにおける本発明の方法によると、１つ以上の耐熱繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アクリロニトリル繊維、アラミド繊維、またはそれらの混和物から選択される。

８．上記の１、２、３、４、５、６、または７のいずれかにおける本発明の方法によると、１つ以上の潜在性硬化剤及び／または触媒は、尿素含有触媒、尿素樹脂含有触媒、ジシアンジアミド、シアノグアニジン、及びオキサゾリジン基含有触媒から選択される固体触媒である。

９．上記の１、２、３、４、５、６、７、または８のいずれかにおける本発明の方法によると、スクラップは、１つ以上の衝撃改質剤、内部離型剤、反応性希釈剤、造膜助剤、顔料、微粒子充填剤、増量剤、粘着付与剤、酸化防止剤、または湿潤剤、好ましくは内部離型剤を更に含む。

１０．任意の前記の項目１〜９における本発明の方法によると、硬化された複合材料は、ランダムに配向された耐熱繊維を含有する。

１１．任意の前記の項目１〜１０における本発明の方法によると、スクラップは、バッキング層を備えない。

別段の指示がない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準圧力である。列挙される全ての範囲は、包含的であり、組み合わせ可能である。

別段の指示がない限り、括弧を含有するいずれの用語も、代替として、括弧がないかのように全体の用語、及びそれらがない用語、ならびに各代替物の組み合わせを指す。したがって、用語「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ、ポリアルコキシ、またはそれらの混合物を指す。

全ての範囲は、包含的であり、組み合わせ可能である。例えば、用語「５０〜３０００ｃＰｓの範囲、または１００以上のｃＰｓ」は、５０〜１００ｃＰｓ、５０〜３０００ｃＰｓ、及び１００〜３０００ｃＰｓの各々を含むであろう。

本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、用語「アミン水素当量」またはＡＨＥＷは、ＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７（２００７）を使用して滴定によって測定される、反応において水素の１モル当量を得るアミンのグラムでの量を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「ＡＳＴＭ」は、ＡＳＴＭインターナショナル、ウェストコンショホッケン、ペンシルベニア州の出版物を指す。

本明細書で使用される場合、用語「少なくとも部分的に未硬化の」二成分熱硬化性樹脂混合物は、１００℃より低く、且つ二成分樹脂混合物中の１つ以上の熱硬化性樹脂の少なくとも１つのガラス転移温度またはＴｇ（動的ＤＳＣ）を超える温度で流れる二成分熱硬化性樹脂を指す。硬化された、または未硬化である任意の二成分熱硬化性樹脂混合物の部分を計算する場合、流動温度の上昇は、所与の二成分樹脂混合物における硬化の程度に正比例すると考えられる。任意の二成分樹脂混合物の１００％が、１５０℃で完全に硬化されると考えられる。例えば、所与の二成分熱硬化性樹脂混合物が、２０℃のＴｇを有する１つのエポキシ樹脂のみを含み、かつ１００℃で流動する場合、二成分樹脂混合物の（１−（１００−２０）／（１５０−２０））×１００％もしくは（１−（８０／１３０）×１００％またはおよそ３８．５重量％が未硬化である。したがって、所与の二成分樹脂混合物の６１．５重量％が硬化される。

本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、用語「平均サイズ」は、材料の長さ（Ｘ方向または繊維方向）及び幅（Ｙ方向）を目盛りまたは定規で測定することによって得られる所与の材料の大きさを意味する。「繊維長さ」は、まず、破砕された材料を６００℃で燃焼し、続いて、再利用された繊維を溶媒中に懸濁し、その後、顕微鏡スライド上に置き、長さを測定することによる、破砕された材料中の繊維の実際の長さである。

本明細書で使用される場合、用語「複合体」は、１つ以上の熱硬化性樹脂のマトリクスを含有し、マトリクス１つ以上の耐熱繊維組成物中に分散された、硬化された材料を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「ＥＥＷ」または「エポキシ当量」は、Ｍｅｔｒｏｈｍ８０１Ｒｏｂｏｔｉｃ ＵＳＢサンプルプロセッサＸＬ、及び試薬のための２つの８００Ｄｏｓｉｎｏ（商標）注入装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ ＵＳＡ、タンパ、フロリダ州）を使用して決定される量を意味する。使用される試薬は、酢酸０．１０Ｎ中の過塩素酸、及び臭化テトラエチルアンモニウムである。分析のための電極は、８５４Ｉｃｏｎｎｅｃｔ（商標）電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ）である。各試料に関して、１ｇの分散物を測定し、プラスチック試料カップに入れる。その後、３０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を最初に添加し、１分（分）間混合して分散物上の殻を砕く。次に、３２ｍＬの氷酢酸を添加し、更に１分間混合して試料を完全に溶解する。その後、試料をオートサンプラー上に配置し、全ての関連データ（例えば、試料ＩＤ、試料重量）をソフトウェアに追加する。ここから、スタートボタンをクリックして滴定を開始する。その後、１５ｍＬの臭化テトラエチルアンモニウムを添加し、その後、電位差終点に到達するまで、過塩素酸を徐々に添加する。電位差終点に到達すると、ソフトウェアは、使用した試料及び過塩素酸の量に基づいて、ＥＥＷ値を計算する。

本明細書で使用される場合、用語「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、示差走査熱量測定（動的ＤＳＣ）によって、所与の材料に関して決定された温度を指し、各指示された材料は、１０℃／分の加熱ランプ上で−２５〜２００℃に加熱され、その後、２００℃で３分間等温に保持され（第１のランプ）、その後、２５℃／分のランプ上で２５℃まで冷却され、２５℃で３分間等温に保持され、その後、ＤＳＣが１０℃／分の加熱ランプを使用して行われている間、２回目に２００℃に加熱された（第２のランプ）。Ｔｇ開始及びＴｇ中点は、各々、結果として得られるＤＳＣ曲線上での安定期の開始、及び結果として得られるＤＳＣ曲線での変曲点として決定される。「初期ガラス転移温度」または「初期Ｔｇ」は、上述される第１のランプから得られた未硬化材料のＴｇを指す。初期Ｔｇは、硬化前の指示された樹脂及び製剤のＴｇとして報告される。

本明細書で使用される場合、用語「固体」は、所与の材料のガラス転移温度より低い所与の材料の状態を指す。

別段の指示がない限り、所与の材料は、周囲条件下、ならびにバッチ混合、予熱、及び破砕条件下の規定の状態を有し、例えば、固体触媒は、バッチ混合、予熱、及び破砕条件下で固体のままである。

本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、用語「固形分」は、エポキシ樹脂、硬化剤、触媒、または促進剤、ならびに顔料、シリコーン、及び不揮発性添加剤等の硬化後に残る他の不揮発性材料の総量を指し、液体、気体、または固体としてのそれらの状態に関わらず、組成物の総重量％として表される。固体は、キシレン等の溶媒、及び例えば、ブチルアジペートのような可塑剤等の非反応性希釈剤を除外する。

本明細書で使用される場合、用語「熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ）」は、熱への露出後に硬化また架橋する材料を含む樹脂を指し、用語「熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）」は、材料を含有する熱硬化された、または架橋された樹脂を指す。

本明細書で使用される場合、略語「重量％」は、重量パーセントを表す。

本発明者は、少なくとも部分的に未硬化の熱硬化性樹脂及び耐熱繊維、例えば、プリプレグ材料、バルク成形化合物及び／またはシート成形化合物（ＳＭＣ）を含有するスクラップ材料を改質することを可能にし、任意の所望の形状に変換されることができる成形化合物を生成するために、スクラップを破砕し、熱硬化性樹脂を予熱し、バッチミキサーまたは押出機を使用して混合することを含む方法を発見した。小型化されたスクラップの開始形状及び大きさの明確な前提条件は存在しない。破砕することは、室温で実行され、前または最中の冷却を必要としない。粘着性のあるスクラップ材料の取り扱い及び供給が困難であるため、シート成形化合物（ＳＭＣ）のような連続プロセスを使用して得ることが容易ではない、より良好な製剤精度及び一貫性を確実にするためのバッチ混合。したがって、バッチ混合は、より良好な製品品質の一貫性を確実にする。更に、本発明の方法により、労働集約型選別及び再縫い合わせと比較してより高い生産効率が可能となる。

本発明の方法によると、スクラップは、３〜５０ｍｍの平均サイズを有する断片に破砕される。平均サイズが小さ過ぎる場合、破砕されたスクラップのかさ密度が低過ぎとなり、許容可能な機械的特性を有する成形物を提供することができない。平均サイズが大き過ぎる場合、流体材料装填物は、十分な流動性に欠き、均一な成形物を与えることができない。

本発明の方法によると、破砕されたスクラップの混合は、成形のための流体材料装填物の形成を可能にする。バッチ混合は、間隙またはエアポケットを伴わずに成形型を充填するために必要な、適した流動性を確実にする。適切なミキサーには、バッチミキサー、例えば、Ｓｉｇｍａミキサー、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー、Ｐｌａｎｅｔａｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、または押出機、Ｔｅｌｅｄｙｎｅミキサー、もしくはＦａｒｒｅｌ連続ミキサー等の連続ミキサーが挙げられる。

本発明の複合体は、流体材料装填物を圧縮型に導入し、硬化させることによって形成され得る。

圧縮成形において、本発明によると、流体材料装填物は、予熱され得る成形型に導入される。硬化温度は、例えば、６０〜１８０℃、例えば、８０〜１７０℃、または好ましくは１００〜１６０℃、または特に好ましくは１２０〜１５０℃であり得る。

適切な圧縮成形圧力は、６，０００〜３０，０００ｋＰａ（６０〜３００バール）、または好ましくは１０，０００ｋＰａ〜２０，０００ｋＰａの範囲である。

好ましくは、硬化は、３０〜３００秒以下、または好ましくは、２４０秒以下、またはより好ましくは、１８０秒以下、または更により好ましくは、１２０秒以下もしくは６０秒以下の間継続される。

本発明の方法は、フラットプラーク、または任意の他の３次元の成形された形態を含む様々な形態の圧縮成形に適している。最終成形化合物はまた、１つ以上のプリプレグで共に成形されることができる。

本発明の圧縮型圧縮成形方法では、流体材料装填物は、材料装填物が成形型に流れ込むことができるように、十分な量の液体または半固体熱硬化性樹脂を含む。必要に応じて、流体材料装填物は、未使用の熱硬化性樹脂、または反応性希釈剤もしくは離型剤等の別の流体材料を含むことができる。

適切な圧縮成形方法では、成形型は、流体材料装填物に加えて、短繊維等の１つ以上の追加された繊維材料を含有し得る。

成形型または流体材料装填物は、それらを任意の未使用の熱硬化性樹脂に接触させる前に、硬化温度またはいくつかの他の有用な昇温にまで加熱され得る。成形型表面は、溶媒または水を含有し得る外部離型剤で処理され得る。

流体材料装填組成物は、真空補助圧縮成形プロセスでよく使用される袋または膜に包まれ得る。

流体材料装填物を成形型に移動させるために使用される特定の設備は、流体材料装填物が高い粘度を得る、または顕著な量のゲルを発生させる前に、それが成形型に移動されることができるという条件で、本発明にとって重要と見なされない。

好ましくは、流体材料装填組成物が開いた成形型に堆積される方法は、間隙圧縮樹脂移動成形を含み、そこで、繊維を含有している成形型は、例えば、元の型穴厚さの３〜１００％以上であり得る間隙を伴って開いた状態に保持される。間隙は、より低い流れ抵抗を可能にし、それは、成形型充填を容易にし、繊維の周囲及び間の反応混合物の浸透を促進する。

本発明の少なくとも部分的に未硬化の二成分スクラップ材料は、良好な機械的特性を有する成形物を提供するための十分な密度を有する。低過ぎるかさ密度を有する材料は、スクラップ材料の、二成分樹脂ブレンドとの劣った取り扱い及び混合、それ故に成形された製品を提供する。

適切なスクラップ材料は、プリプレグ、シート成形化合物（ＳＭＣ）、またはバルク成形化合物が含まれ、含まれ得る。スクラップ材料のほとんどにおいて、任意の裏地または剥離層のほとんどは除去されている。しかしながら、本発明のスクラップ材料は、裏地または剥離層の残余物を含み得、それは、破砕され、スクラップ材料の残りと混合される。

好ましくは、本発明の少なくとも部分的に未硬化の二成分スクラップ材料は、最大で２ｇ／ｃｍ^３、または０．３〜１．４ｇ／ｃｍ^３等、０．１ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する。

本発明の少なくとも部分的に未硬化された材料の成形を容易にするために、材料が予熱され、これは、予熱されない限り、処理問題を引き起こし得るフワフワした材料等の材料が乾燥しているか、または低いかさ密度（０．２５ｇ／ｃｃ未満）を有する場合、特に重要である。

本発明において有用な、スクラップ材料または流体材料装填物のための適切な熱硬化性樹脂としては、室温で液体である、または好ましくは、混合もしくは処理温度で１０，０００ｍＰａ．ｓ、またはより好ましくは、６，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度（レオメータ、２５ｍｍの平行板形状における２５％ひずみで０．１〜１００ｒａｄ／秒の振動せん断速度掃引）を有する任意のエポキシ樹脂またはそのブレンドが挙げられる。スクラップは、硬化剤、離型剤、強化剤等を含み得る。

本発明の方法において有用なスクラップ材料または流体材料装填物において、（ｉ）エポキシ樹脂は、任意の化合物であり得、それは、平均で、１分子当たり１つ以上のエポキシ部分、またはそのようなエポキシ樹脂化合物の混合物を含有し、所望の粘度を有する、または混合もしくは処理温度で液体である。エポキシ樹脂は、部分的に改良されたエポキシ樹脂、すなわち、反応生成物が平均で１分子当たり１つ以上の未反応エポキシド単位を有する、ポリエポキシドと適切な芳香族または脂環式ポリオールとの反応を含み得る。適切なポリエポキシド（ポリオールのポリグリシジルエーテル）は、エピハロヒドリンを、芳香族もしくは脂環式ポリオールまたはハロゲン化芳香族もしくは脂環式ポリオールで反応させることによって調製され得る。そのような化合物の調製は、当技術分野で周知である。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．Ｖｏｌ．９ ｐｐ２６７−２８９（参照により本明細書に組み込まれる。）を参照されたい。

エポキシ樹脂を作製するために好ましいポリオールは、ビスフェノール、及びポリアルキレングリコールである。

本発明のスクラップ材料または流体材料装填物のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡもしくはＦエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ポリフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、及びクレゾールエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物等の所望の粘度を有する、または混合もしくは処理温度で液体である従来のエポキシ樹脂が挙げられ得る。

本発明のスクラップ材料または流体材料装填物との調合のための適切なエポキシ樹脂としては、室温で液体もしくは固体であり、１型エポキシ等の５００より低いＥＥＷを有する、または好ましくは、ビスフェノールＡもしくはＦエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ポリフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、及びクレゾールエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物、例えば、ビスフェノールエポキシ樹脂とノボラックエポキシ樹脂との混合物等の２５０より低いＥＥＷを有する、任意の従来のエポキシ樹脂が挙げられ得る。

好ましくは、本発明で使用されるエポキシ樹脂は、１５０〜１０００、または好ましくは２５０より低いエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するエポキシ樹脂から選択されるポリオールの直鎖または二官能性グリシジルエーテルである。

本発明のスクラップ材料または流体材料装填物中のアミン基または硬化剤（例えば、カルボン酸基）等価物に対するエポキシ樹脂の化学量論比は、０．７：１〜１．４：１、または好ましくは０．８５：１〜１．３：１、またはより好ましくは０．９０：１〜１：０．９０の範囲であり得る。

本発明に従って作製された複合体は、少なくとも４０重量％、最大で７０重量％の繊維含有量を有し得る。流体材料装填物に与えられた許容範囲内で、繊維のより低い割合を有するスクラップ材料が、熱硬化性樹脂がより低い粘着性を有する場合に使用され得る。

有用なスクラップ材料及び流体材料装填物中で見られる適切な耐熱繊維は、熱的に安定であり、強化用繊維が硬化プロセス中に分解または融解しない融点を有するそれらの繊維である。適切な繊維材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリアラミド、ホウ素、炭素、麦わら、大麻、サイザルアサ、綿、竹、及びゲル紡糸ポリエチレン繊維が挙げられる。

本発明のスクラップ材料または流体材料装填組成物はまた、スクラップの他に、他の成分、例えば、衝撃改質剤または強化剤、内部離型剤（ＩＭＲ）、顔料、酸化防止剤、保存料、短い長さの強化用繊維長さ（最大で１５．２４ｃｍ（６インチ））、または好ましくは長さが最大で５．０８ｃｍ（２インチ）、より好ましくは長さが最大で１．２７ｃｍ９（１／２インチ）、ナノ粒子を含む非繊維微粒子充填剤、湿潤剤、及び内部離型剤等を含有し得る。導電性充填剤が存在し得る。

適切な衝撃改質剤は、−４０℃より低いＤＳＣ Ｔｇを有し、好ましくは小粒子の形態で存在する天然または合成ポリマーを含む。これらは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジェンゴム、イソプレンゴム、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ（テトラヒドロフラン）、及びブチレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー等のポリエーテル、コアシェルゴム、前述の任意の２つ以上の混合物を含む。粒子は、エポキシ樹脂または硬化剤内で分散され、熱い反応混合物を形成する前に、エポキシ樹脂、または（ｉｉ）トリエチレンテトラアミンと２−フェニルイミダゾールとの混合物と共に予熱され得る。

本発明の流体材料装填物または二成分スクラップ材料は、内部離型剤を含む。そのような内部離型剤は、総流体材料装填物の最大で５重量％、または好ましくは最大で１重量％を構成し得る。適切な内部離型剤は、よく知られ、市販され、Ｒｅｘｃｏ−ＵＳＡによるＭａｒｂａｌｅａｓｅ（商標）添加剤、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によるＭｏｌｄ−Ｗｉｚ（商標）添加剤、Ｃｈｅｍ−ＴｒｅｎｄによるＣｈｅｍｌｅａｓｅ（商標）添加剤、Ｗｕｒｔｚ ＧｍｂＨによるＰＡＴ（商標）、またはＺｙｖａｘによるＷａｔｅｒｗｏｒｋｓ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｒｅｌｅａｓｅ、及びＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．によるＺｙｖａｘ ａｎｄ Ｋａｎｔｓｔｉｋ（商標）添加剤として販売されるものを含む。混合中に内部離型剤を添加することに加えて（その代わりに）、エポキシ成分及び硬化剤成分が結合される前に、そのような内部離型剤をエポキシ成分及び／または硬化剤成分に組み合わせることも可能である。

適切な微粒子充填剤または増量剤は、５未満、好ましくは２未満のアスペクト比を有し、硬化反応の条件下で融解または熱分解しない。適切な充填剤としては、例えば、ガラスフレーク、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、モンモリロナイト等の様々な粘土、及び珪灰石、タルク、雲母、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリント粉末、カーボランダム、ケイ酸モリブデン、砂等の他の鉱物充填剤が挙げられる。いくつかの充填剤は、幾分、導電性であり、複合体中のそれらの存在は、結果として得られる硬化された複合材料の伝導率を増加させることができる。適切な伝導性充填剤としては、金属粒子（アルミニウム及び銅等）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛等が挙げられる。

短繊維は、流体材料装填物の一部として圧縮型に導入され得る。そのような短繊維は、例えば、バッチ混合または押出の間に熱硬化性樹脂または硬化剤成分（または両方）とブレンドされ得る。代替として、短繊維は、流体材料装填物を成形型に導入する前に、流体材料装填物に添加され得る。更に、代替として、短繊維は、成形型に噴霧されることができる。そのような場合、流体材料装填物は、短繊維が噴霧されると同時または後に、成形型に流されることができる。噴霧された材料は、硬化前にドクターブレードまたは同様の装置を使用して広げられ、及び／または平らにされ得る。例えば、流体材料装填混合物が導入されるとき、または直前に、長繊維は、短い長さに切断され、短繊維は、成形型に噴霧される。

本発明の方法は、様々な種類の自動車または他の輸送部品、電化製品及び電子機器製品の筐体、スポーツ用品を含む、繊維強化されたプラスチックが見られる多種多様の複合製品を作製するために使用されることができる。

以下の実施例は、本発明のそれらの実施例に制限することなく説明するために使用される。別段の指示がない限り、全ての温度は、周囲温度であり、全ての圧力は１０１ｋＰａ（１気圧）である。

以下の材料及び化学薬品を、以下の実施例で使用した。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡのジギシジル（ｄｉｇｙｃｉｄｙｌ）エーテルの液体エポキシ樹脂（１８４〜１９１ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する）、
エポキシ樹脂２：液体エポキシノボラック樹脂１、ＥＥＷ１７５〜１８１ｇ／当量、
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの液体エポキシ樹脂、ＥＥＷ１７６〜１８２［ＤＥＲ３８３］、
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡのジギシジル（ｄｉｇｙｃｉｄｙｌ）エーテルの固体エポキシ樹脂、３９５〜４０５ｇ／当量のＥＥＷ、Ｔｇ（ＤＳＣ）４５℃、
硬化剤：ジシアンジアミド（Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ ＮａｎｏＤｉｃｙ（商標）、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、アレンタウン、ペンシルベニア州）、２１ｇ／当量のＡＨＥＷ、
硬化剤２：Ｃｕ（ＢＦ_４）_２を有するＤＥＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン）、ＤＥＨ６５０（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、クレイトン、ミズーリ州）、
触媒１：尿素含有触媒基、ＴＢＤＭＵ（トルエンビスジメチル尿素）（Ｏｍｉｃｕｒｅ（商標）Ｕ−４１０Ｍ、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、ムーアズタウン、ニュージャージー州）、
触媒２：触媒を含有するイミダゾール基（Ｃｕｒｅｚｏｌ（商標）２ＭＺ−Ａ、四国化成工業株式会社、東京、日本）、
触媒３：＜１０重量％のフェノール及び＜１０重量％のベンジルジメチルアミン（１．７９重量％）、１メチルイミダゾール（１．７９重量％）を含有するＨＹＣＡＴ（商標）３１００ｓ三価クロム（ＩＩＩ）カルボキシレート錯体（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．、フェアオークス、カリフォルニア州）、
離型剤１：Ｌｉｃｏｗａｘ（商標）−Ｓモンタン脂肪酸ワックス（Ｃｌａｒｉａｎｔ、プラッテルン、スイス）、
離型剤２：Ｌｉｃｏｌｕｂ（商標）ＷＥ４モンタン脂肪酸エステルワックス（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、
炭素繊維（麻くず中の１２Ｋ繊維、Ａ４２−Ｄ０１２、ＤｏｗＡｋｓａ、トルコ）、
ＵＤ：炭素繊維の一方向繊維プリプレグ、
ＮＣＦ：炭素繊維のノンクリンプ織物（５９０ｇ／ｍ^２）、及び
組紐：炭素繊維の編組織物（７３３ｇ／ｍ^２）。

試験方法
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）：上記で定義される通りの動的ＤＳＣ。

初期ガラス転移温度（初期Ｔｇ）：上記で定義される通り。

硬化されたガラス転移温度（硬化Ｔｇ）：直径５ｍｍのディスクを硬化成形材料から切り抜き、上記で定義される通り、成形材料のＤＳＣを１０℃／分の傾斜率で−２５〜２００℃の単一温度掃引から決定した。

初期ツール被覆率：圧縮成形の間、成形化合物の装填物をツール（成形型）上に配置し、その後、それが流れるように圧力及び温度を適用し、ツールを充填し、硬化させる。初期ツール被覆率は、成形化合物が最終成形パーツに対して被覆する割合部分である。

引張またはヤング係数：この特性は、２０，０００ｋＰａのグリップ設定圧力を有する６４７油圧ウエッジグリップを使用して設定されたＩｎｓｔｒｏｎ（モデル＃５９６７）引張試験に対してＡＳＴＭ規格Ｄ３０３９（２０１４）に従って測定した。使用された牽引速度は、５ｍｍ／分であり、ひずみを、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｗ−００１２９ビデオ伸び計を使用して記録した。

引張強度：この特性は、２０，０００ｋＰａのグリップ設定圧力を有する６４７油圧ウエッジグリップを使用して設定されたＩｎｓｔｒｏｎ（モデル＃５９６７、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、ＩＴＷ会社、ノーウッド、マサチューセッツ州）引張試験に対してＡＳＴＭ規格Ｄ３０３９（２０１４）に従って測定した。使用された牽引速度は、５ｍｍ／分であり、ひずみを、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｗ−００１２９ビデオ伸び計を使用して記録した。

実施例１：流動性対粒子サイズ
破砕された材料の粒子サイズの有効範囲を実証するために、以下の表１に列記されるスクラップ（Ａ）を、指示された破砕装置（以下の表２を参照されたい）を使用して指示された平均粒子サイズ（以下の表２を参照されたい）に破砕し、続いて、スクラップ（Ａ）を予熱し、それを、１５Ｌの容量を有するステンレス鋼（ＳＳ３１６Ｌ）バッチＳｉｇｍａミキサー（Ｓｉｇｍａ Ｂｌａｄｅ、Ｊａｙｇｏ Ｉｎｃ．、ユニオン、ニュージャージー州）の中で指示された補給材料（Ｂ）と１０分間混合し、２５℃に保持した。各製剤は、５０重量％の目標繊維含有量を有した。各実施例では、混合の前にスクラップを５５℃に予熱した。各実施例では、スクラップ（Ａ）の補給材料（Ｂ）に対する重量比は、８３．３：１６．７重量％であった。

混合後、３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）プラークを作製するために、指示された材料のいくつかの断片を、１５０℃の成形温度で３分間、２６，２００ｋＰａ（３８００ｐｓｉ）で圧縮成形した。破砕されたスクラップ（Ａ）の材料サイズ、初期ツール被覆率、及び成形結果を以下の表２に示す。

以下の表２に示される通り、実施例１．１、１．２、及び１．３に見られるように、材料が本発明の所望のサイズに破砕されたときに、再生利用されたスクラップ材料の成形されたプラークを得た。材料が、実施例１．４に見られるように小さく破砕され過ぎるか、または実施例１．５に見られるように大きく破砕され過ぎると、成形に失敗した。

実施例２：成形におけるスクラップ樹脂Ｔｇ及び破砕
プロセス可能性及び結果として得られる成形特性に対するスクラップの初期Ｔｇの影響を実証するために、以下の表３に列記されるスクラップ（Ａ）を、以下の表４に指示される平均粒子サイズに工業用破砕機コンボ機器（モデルＩＳ−２０コンボ破砕機、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｈｒｅｄｄｅｒｓ Ｉｎｃ．、オムステッドフォールズ、オハイオ州）を使用して破砕し、続いて、スクラップ（Ａ）を予熱し、をれを、１５Ｌの容量を有するステンレス鋼（ＳＳ３１６Ｌ）バッチＳｉｇｍａミキサー（Ｓｉｇｍａ Ｂｌａｄｅ、Ｊａｙｇｏ Ｉｎｃ．、ユニオン、ニュージャージー州）の中で指示された補給材料（Ｂ）と１０分間混合し、２５℃に保持した。各製剤は、５０重量％の目標繊維含有量を有した。各実施例では、混合の前にスクラップを５５℃に予熱した。各実施例では、スクラップ（Ａ）の補給材料（Ｂ）に対する重量比は、８３．３：１６．７重量％であった。

混合後、３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）プラークを作製するために、指示された材料のいくつかの断片を、１５０℃の成形温度で３分間、２６，２００ｋＰａ（３８００ｐｓｉ）で圧縮成形した。破砕されたスクラップ（Ａ）の材料サイズ、初期ツール被覆率、及び成形結果を以下の表４に示す。

上記の表４に示される通り、材料が、実施例２．１、２．３、及び２．４に見られるように本発明の所望のサイズに破砕されたときに、再生利用されたスクラップ材料の成形されたプラークを得た。しかしながら、スクラップエポキシ樹脂が実施例２．２に見られるように柔らか過ぎると、破砕に失敗し、実施例２．２のスクラップを冷蔵してから破砕すると、そのスクラップを破砕することはまだ可能である。実施例２．４では、エポキシ樹脂が硬過ぎ、バッチＳｉｇｍａミキサー内で高い混合トルクを生成し、更に、硬いエポキシ樹脂と補給樹脂が共に流れることができず、よく混合されず、結果として得られる成形パーツは、低い引張強度を有した。

実施例３：成形におけるスクラップ樹脂及び未使用の繊維
未使用の炭素繊維を最終混合物に組み込むことの実行可能性を実証するために、以下の表５に列記されるスクラップ（Ａ）を、実施例３．１、３．２、及び３．４における７．５×１１ｍｍの平均サイズにクロスカットシュレッダー機器を使用して破砕し、これに続いて、スクラップ（Ａ）を５５℃に予熱し、それを、１５Ｌの容量を有するステンレス鋼（ＳＳ３１６Ｌ）バッチＳｉｇｍａミキサー（Ｓｉｇｍａ Ｂｌａｄｅ、Ｊａｙｇｏ Ｉｎｃ．、ユニオン、ニュージャージー州）の中で以下の表５に示される重量比の指示された補給材料（Ｂ）及び（Ｃ）と１０分間混合し、２５℃に保持した。実施例３．４では、スクラップ（Ａ）ならびに指示された補給材料（Ｂ）及び（Ｃ）を、１００℃の温度に設定された二軸押出機に供給した。各製剤は、５０重量％の目標繊維含有量を有した。

混合後、３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）プラークを作製するために、指示された材料の各々のいくつかの断片を、１５０℃の成形温度で３分間、２６，２００ｋＰａ（３８００ｐｓｉ）で圧縮成形した。破砕されたスクラップ（Ａ）の材料サイズ、初期ツール被覆率、及び成形結果を以下の表６に示す。

上記の表６に示される通り、材料が、実施例３．１、３．２、３．３、及び３．４の全てに見られるように、本発明の所望のサイズに破砕されたときに、再生利用されたスクラップ材料の成形されたプラークを得た。結果として、補給繊維及びいくつかの補給樹脂が添加され、最終生成物の繊維含有量が本発明の範囲にあるとき、材料が共に流れ、よく混合され得る限り、良好な成形された製品が得られる。押出機は、実施例３．４に示される通り、バッチミキサーの代わりに使用され得るが、そのような再生利用された製品の引張強度は、好ましくない。

実施例４：ミキサー型の効果
異なる種類のミキサーが同等な部分履行を得ることを実証するために、以下の表７に列記されるスクラップ（Ａ）を、７．５×１１ｍｍの平均サイズにクロスカットシュレッダー（ＳｔａｐｌｅｓモデルＳＰＬ−ＴＸＣ２４Ａ）を使用して破砕した。実施例４．１において、これに続いて、スクラップ（Ａ）を５５℃に予熱し、それを、１５Ｌの容量を有するステンレス鋼（ＳＳ３１６Ｌ）バッチＳｉｇｍａミキサー（Ｓｉｇｍａ Ｂｌａｄｅ、Ｊａｙｇｏ Ｉｎｃ．、ユニオン、ニュージャージー州）の中で指示された補給材料（Ｂ）と１０分間混合し、２５℃に保持した。実施例４．２では、これに続いて、スクラップ（Ａ）を５５℃に予熱し、それを、９Ｌの容量を有するステンレス鋼（ＳＳ３１６）バッチＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー（ＦＭ−１０ＵＳミキサー、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、グリーンベイ、ウィスコンシン州）の中で指示された補給材料（Ｂ）と１０分間混合し、２５℃に保持した。実施例４．３では、スクラップ（Ａ）及び指示された補給材料（Ｂ）を、１００℃の温度に設定された二軸押出機に供給した。各実施例では、スクラップ（Ａ）の補給材料（Ｂ）に対する重量比は、８３．３：１６．７重量％であった。各製剤は、５０重量％の目標繊維含有量を有した。

混合に続き、３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）プラークを作製するために、指示された材料を、１５０℃の成形温度で３分間、２６，２００ｋＰａ（３８００ｐｓｉ）で圧縮成形した。初期ツール被覆率及び成形結果を以下の表８に示す。

上記の表８に示される通り、Ｓｉｇｍａ及びＨｅｎｓｃｈｅｌ両方のバッチミキサーを使用して、良好な機械的特性を有する再生利用されたパーツを作製することができる。押出機も使用され得る。

実施例５：補給樹脂化学的性質の効果
異なる化学的性質が同等な部分履行を得ることを実証するために、以下の表９に列記されるスクラップ（Ａ）を、１５ｍｍ×２２ｍｍの平均サイズにクロスカットシュレッダー（ＳｔａｐｌｅｓモデルＳＰＬ−ＴＸＣ２４Ａ）を使用して破砕し、続いて、スクラップ（Ａ）を予熱し、それを、１５Ｌの容量を有するステンレス鋼（ＳＳ３１６Ｌ）バッチＳｉｇｍａミキサー（Ｓｉｇｍａ Ｂｌａｄｅ、Ｊａｙｇｏ Ｉｎｃ．、ユニオン、ニュージャージー州）の中で指示された補給材料（Ｂ）と１０分間混合し、４０℃に保持した。各製剤は、５０重量％の目標繊維含有量を有した。各実施例では、混合の前にスクラップを５５℃に予熱した。各実施例では、スクラップ（Ａ）の補給材料（Ｂ）に対する重量比は、８３．３：１６．７重量％であった。

混合後、３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）プラークを作製するために、指示された材料を、１５０℃の成形温度で３分間、２６，２００ｋＰａ（３８００ｐｓｉ）で圧縮成形した。初期ツール被覆率、及び成形結果を以下の表１０に示す。

上記の表１０に示される通り、任意の硬化剤及び触媒を含む補給樹脂（Ｂ）が、実施例５．１、５．２、５．３、及び５．４に見られるように、約２０℃未満のＴｇを有したときに、再生利用されたスクラップ材料の良好な成形されたプラークを得た。補給樹脂（Ｂ）が硬過ぎると、完全な混合が不能であり、実施例５．５に見られるように、成形に失敗した。

Claims (10)

1. スクラップを再利用するための方法であって、前記スクラップは、前記スクラップの総重量に基づいて、（ｉ）１つ以上の熱硬化性樹脂と（ｉｉ）潜在性硬化剤及び／または触媒との、２５〜６０重量％の少なくとも部分的に未硬化から完全に未硬化の二成分熱硬化性樹脂混合物と、１つ以上の耐熱繊維と、を含有し、前記方法は、前記スクラップを破砕することと、その後に前記破砕されたスクラップを混合して、流体材料装填物を提供することと、その後に前記流体材料装填物を圧縮成形して、硬化された複合材料を作製することと、を含む、方法。
2. 前記方法は、前記破砕することと、その後に前記スクラップを４０〜１００℃に予熱することと、その後に前記予熱されたスクラップをバッチ混合して、前記流体材料装填物を提供することと、を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記（ｉ）１つ以上の熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、またはポリエステルを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記方法において、前記スクラップは、前記１つ以上の少なくとも部分的に未硬化から完全に未硬化の二成分熱硬化性樹脂混合物が含浸または注入された前記１つ以上の耐熱繊維を含有し、前記方法は、前記スクラップ材料を３〜５０ｍｍの平均サイズを有する断片に破砕することと、前記破砕されたスクラップ材料を混合して、（ａ）前記スクラップ材料中の前記熱硬化性樹脂の最高ガラス転移温度（Ｔｇ、動的ＤＳＣ）（温度Ｂ）を有する前記未硬化二成分熱硬化性樹脂混合物中の前記（ｉ）熱硬化性樹脂のＴｇ（動的ＤＳＣ）を少なくとも１０℃超える温度Ａで前記破砕された材料を押し出すことによって、または（ｂ）前記破砕されたスクラップ材料を、前記温度Ｂを少なくとも５℃超える温度に予熱し、続いて、前記破砕された材料を少なくとも前記温度Ｂでバッチ混合することによって、液体装填物を形成することと、続いて、前記液体装填物を圧縮成形して、硬化された複合体を作製することと、を含み、
   更に、（ａ）または（ｂ）において、必要に応じて、前記混合することは、前記破砕されたスクラップ材料を、温度Ｂ未満のＴｇを有する十分な量の１つ以上の未硬化二成分熱硬化性樹脂混合物と組み合わせて、前記スクラップの総重量に基づいて、合計２５〜６０重量％の前記未硬化二成分熱硬化性樹脂混合物を有する流体材料装填物を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記混合することは、前記破砕されたスクラップ材料を、（ｉ）３０℃を超えるＴｇを有する熱硬化性樹脂、液体熱硬化性樹脂、またはそれらの混合物、（ｉｉ）未使用の短繊維、例えば、ガラス繊維及び／または炭素繊維、１つ以上の添加剤、例えば、触媒、硬化剤、強化剤、または離型剤、好ましくは離型剤、（ｉｉｉ）未使用の短繊維及び熱硬化性樹脂を含む成形材料、例えば、ランダムまたはバルク成形化合物のうちのいずれかと組み合わせることを含み、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）において、結果として得られた破砕されたスクラップ材料は、前記結果として得られた破砕されたスクラップ材料の総重量に基づいて、２５〜６０重量％の全未硬化熱硬化性樹脂を含有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記液体装填物を、圧縮成形前に、ニップロールもしくはラミネーターを使用することによって、または異なる成形型に流延することによって所望の形状に形作ることを更に含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記未硬化二成分熱硬化性樹脂混合物は、（ｉ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記未硬化二成分熱硬化性樹脂混合物は、室温で５００〜３００，０００ｍＰａ．ｓの粘度（２５ｍｍの平行板形状における２５％ひずみで０．１〜１００ｒａｄ／秒の振動せん断速度掃引、レオメータ）を有する（ｉ）１つ以上のエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記１つ以上の耐熱繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アクリロニトリル繊維、アラミド繊維、またはそれらの混和物から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記１つ以上の潜在性硬化剤及び／または触媒は、尿素含有触媒、尿素樹脂含有触媒、ジシアンジアミド、及びオキサゾリジン基含有触媒から選択される固体触媒である、請求項１に記載の方法。