KR102010824B1 - 함침성이 우수한 열가소성 복합재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 함침성이 우수한 열가소성 복합재의 제조방법에 관한 것으로서 보강 섬유층의 면밀도를 140-160gsm으로 하여 강화섬유 함량을 극대화 할 수 있는 소재 구조를 제공함으로써 다층구조 복합재 구현이 가능하며 PP, PA, PET 등 다양한 열가소성 고분자 수지 적용이 가능한 이점을 갖게 되며, 에어 분사 구간을 통과시켜 이상적인 등방성 소재를 구현하기 때문에 고 충격 특성의 소재 제조가 가능한 함침성이 우수한 열가소성 복합재를 제공할 수 있다.

Description

함침성이 우수한 열가소성 복합재의 제조방법{Method Of Producing Thermoplastic Composite With Excellent Impregnation Property}

본 발명은 함침성이 우수한 열가소성 복합재의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 복합재료를 구성하는 하나의 재료로서 에폭시 수지와 같은 열경화성수지가 주로 사용되었지만 최근에는 열가소성수지가 그 대안으로 주목받고 있으며 다방면에 활용되고 있는 실정이다.

열가소성 복합재료가 주목받게 된 배경은 열경화성 수지에서는 실현이 어려운 고인성(高靭性)이 가능하며, 내충격성이 좋고 성형이 용이하고 가공속도의 상승이 가능하며, 수리 및 보수가 용이한 등의 이점이 있기 때문이다.

더욱이 산업이 날로 발전하면서 환경문제, 제한된 자원의 고갈 등 폐기물의 처리와 재활용 문제도 해결할 수 있다는 유리한 점도 있다.

열가소성 복합재료 중에서 장섬유보강 열가소성 복합재료(long fiber reinforced thermoplastic composite:LFT)는 크게 펠렛(pellet) 형태와 니들매트(needle mat) 형태로 구분된다.

먼저, 펠렛 형태인 LFT 펠렛은 보강섬유의 길이가 10~20mm 수준으로 제조되며, 보강섬유의 함량은 30~60wt.% 범위가 일반적이다. LFT 펠렛은 사출성형 방식으로 성형되는 복합재료로서 사출기에서 LFT 펠렛이 용융될 때 스크류와의 마찰로 인해 보강섬유가 파괴되어 성형제품 내에서 보강섬유의 실제 길이는 2~5 mm 수준으로 짧아지는 특성이 있다. 이 범위의 보강섬유 길이는 강성특성은 90% 이상, 강도특성은 80% 이상이 될 수 있어 높은 수준이나, 충격 특성은 40% 이하로 매우 낮은 수준이 된다.

LFT 펠렛 제조방법과 관련된 특허 선행문헌의 일예로는 공개특허 제10-2008-0083550호 "장섬유강화 열가소성 수지 펠릿 및 그 제조방법", 공개특허 제10-2010-0071053호 "장섬유강화 열가소성 수지 성형재료를 제조하기 위한 함침 다이", 공개특허 제10-2010-0071054호 "장섬유강화 열가소성 수지 성형재료를 제조하기 위한 방법" 등이 대표적이다.

열가소성 복합재료중 니들매트 형태는 보강섬유의 길이가 통상적으로 25~100 mm 범위이며 프레스성형 방식으로 열압착 성형된다. 그러므로 니들매트 형태의 열가소성 복합재료는 보강섬유의 길이가 파괴되지 않고 대부분 유지된다. 이 범위의 보강섬유 길이에서는 강성 및 강도 특성은 모두 90% 이상이 되며 충격특성 또한 80% 이상이 된다.

니들매트 형태의 열가소성 복합재료는 충격특성이 요구되는 자동차 부품인 범퍼 백빔 또는 언더바디 커버인 경우에 매우 유리하다. 뿐만 아니라 프레스 성형의 경우 사출성형 대비 유동거리가 최소화 되기 때문에 흐름에 의한 과도한 섬유배향 및 이로 인한 잔류응력 문제가 적어 충격에 의한 크랙발생 및 크랙전파의 문제가 적은 장점이 있다. 니들매트형태 소재를 이용하는 관련 특허선행문헌의 일예로는 공개특허 제10-2010-0046677호 "차량의 백빔 제작방법" 이 있다.

반면, 복잡한 구조를 가지는 부품인 경우에는 펠렛 형태인 LFT 펠렛이 니들매트형태보다 훨씬 더 유리하다. 그러므로 장섬유보강 복합재료인 니들매트 형태의 소재를 이용하거나 펠렛 형태의 소재를 이용하는 장섬유보강 열가소성 복합재료의 응용사례로 공존하고 있는 실정이다.

열가소성 복합재를 제품화 함에 있어 보강섬유층에 열가소성수지 함침을 용이하게 이루어지는 것은 열가소성 복합재료의 다양한 장점들이 발현되게 하는데 있어 매우 중요하다. 통상적으로 열가소성수지는 고유특성상 섬유보강재와의 접착성이 나쁘고 함침이 어렵기 때문이다.

수지 함침용이성을 향상시키기 위한 방법중 하나로는 열가소성수지의 점도를 낮추는 방향으로 접근하는 것이다.

점도를 낮추는 대표적인 선행 기술의 일예로서는 공개특허 제10-2006-0116199호 "개선된 유리매트 열가소성 복합재료"가 있다.

이러한 기술은 보강섬유로 이루어진 니들매트에 낮은 점도를 가진 것으로 모노머 또는 올리고머 형태와 중합 가능한 성분을 먼저 주입한 후 중합을 통해 열가소성 복합재료를 만드는 방법이다. 열가소성수지가 폴리프로필렌의 경우에는 압출기에서 용융될 때 과산화물(peroxide) 성분을 주입하여 고분자의 사슬을 임의적으로 잘라서 점도가 낮은 저분자량 형태로 만드는 방법을 사용하기도 한다.

그러나, 이러한 방법들은 불안정한 중합결과물, 중합가능 성분 또는 과산화물의 잔류문제, 중합공정에서 첨가되는 각종 안정제에 대한 고려가 불충분하며, 결과적으로는 분자량 분포가 고르지 못하다는 단점이 있다. 일반적으로 열가소성 수지를 중합할 때는, 각종 안정제가 중합공정 및 향후 성형공정을 고려하여 첨가되며, 반응기에서 적절한 분자량 분포로 중합된 고분자에 대해 후속공정인 탈기공정 (degassing process)을 통해 불필요한 잔류성분들을 미리 제거한다.

이렇게 함침의 용이성을 확보하기 위해 본원발명의 발명자는 대한민국공개특허제10-2013-0106200호에 의해 열가소성수지가 보강재에 쉽고 균일하게 함침될 수 있도록 하기 위한 열가소성 복합재의 제조방법 및 그 열가소성 복합재를 소개한 바있다. 그러나 상기 선행기술에서도 보강섬유의 균일한 분포가 어려워 섬유 또는 수지의 뭉침현상(isolation)이 발생하게 되는데 복합재료 전체 물성이 저하되는 문제점이 발생하였다.

대한민국공개특허제10-2013-0106200호(2013년09월27일 공개)

그러므로 본 발명은 보강섬유의 균일한 분포가 어려워 섬유 또는 수지의 뭉침현상(isolation)이 발생하여 복합재료 전체 물성이 저하되는 문제점을 극복하기 위하여 보강 섬유층의 면밀도를 140-160gsm으로 하여 강화섬유 함량을 극대화 할 수 있는 소재 구조를 제공함으로써 다층구조 복합재 구현이 가능하며 PP, PA, PET 등 다양한 열가소성 고분자 수지 적용이 가능한 이점을 갖게 되며, 에어 분사 구간을 통과함으로 이상적인 등방성 소재를 구현하기 때문에 고 충격 특성의 소재 제조가 가능한 열가소성 복합재를 제공하는 것을 기술적과제로 한다.

그러므로 본 발명에 의하면, 열가소성 복합재의 제조방법에 있어서,

용융지수 10 이하의 고점도 열가소성수지로 제조된 고상 필름이 채택된 다수 열가소성 수지필름 사이에 유리섬유, 카본섬유, 아라미드섬유, 천연섬유 중의 하나를 분쇄한 보강섬유를 에어분사구간으로 투하하여 균일한 보강섬유층을 형성시켜 다층으로 형성하고 니들링을 수행하여 일체화한 혼성 니들매트를 중간재로서 얻는 과정과,

상기 혼성 니들매트 둘 이상을 적층하여 예비형성물을 얻는 과정과,

상기 예비형성물을 더블 벨트 프레스에 공급하여 가열 및 가압 후 냉각함으로써 보강섬유층 내부에 열가소성 수지필름이 함침 및 고화된 열가소성 복합재 시트를 얻는 과정으로 이루어지며,

상기 예비형성물의 내부 중앙은 더블 벨트 프레스에 공급 전 한 쌍의 열가소성 수지필름이 접촉한 상태임을 특징으로 하는 함침성이 우수한 열가소성 복합재의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 함침성이 우수한 열가소성 복합재의 제조방법에서 상기 보강섬유에 열융착 폴리에스테르 필라멘트를 더 추가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 함침성이 우수한 열가소성 복합재의 제조방법에서 상기 에어분사구간은 공기압력 1.0~1.5bar, 분사노즐구경 5~8mm이며 연속식으로 분사되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 함침성이 우수한 열가소성 복합재의 제조방법에서 상기 보강섬유층은 면밀도 140~160gsm인 것을 특징으로 한다.

그러므로 본 발명에 의하면 보강 섬유층의 면밀도를 140-160gsm으로 하여 강화섬유 함량을 극대화 할 수 있는 소재 구조를 가짐으로써 다층구조 복합재 구현이 가능하며 PP, PA, PET 등 다양한 열가소성 고분자 수지 적용이 가능한 이점을 갖게 되며, 에어 분사 구간을 통과함으로 이상적인 등방성 소재를 구현하기 때문에 고 충격 특성의 소재 제조가 가능하다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 복합재의 제조장치 구성도이며,
도 3은 도 1의 니들매트 제조공정으로 얻어진 중간재인 니들매트의 단면 구성도이며,
도 4는 도 2에서 더블벨트 프레스에 투입전 성형예비재의 단면 상태 구성도이며,
도 5는 본 발명에 따라 열압착성형으로 제조 완성된 열가소성 복합재 시트의 구성도이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 열가소성 복합재료를 제품화함에 있어서 여러가지로 장점이 많은 니들매트(needle mat) 형태의 열가소성 복합재를 구현하며, 니들매트 형태의 열가소성 복합재로 구현시 열압착 성형중 열가소성수지의 함침의 용이성을 확보하기 위해 종래의 GMT(glass mat thermoplastic)의 접근방법인 산화물(peroxide)을 이용하여 용융수지의 점도를 낮추는 종래의 방식과는 다른 새로운 방식으로 구현한다.

즉, 본 발명에서는 한장의 니들매트를 중간재로 구성함에 있어서 균일하게 문포된 보강섬유층과 열가소성 수지필름을 교대로 적층하고 니들링하여서 혼성 니들매트로 구성한다.

이러한 혼성 니들매트 하나 이상을 열압착성형시에 각 니들매트 내에 교대로 다층 형성된 열가소성수지 필름의 용융으로 보강섬유층으로의 열가소성수지의 함침이 보다 쉽고 골고루 이루어지게 한다.

본 발명은 니들매트형태의 열가소성 복합재를 제조함에 있어 도 1 및 도 2에 도시된 두 단계의 제조공정을 거치면서 열가소성 복합재 시트로 완성된다.

도 1은 본 발명에 따른 중간재인 혼성 니들매트(A)를 제조하기 위한 니들매트 제조장치(100)의 개략구성도이고, 도 2는 도 1에서 얻어진 본 발명의 혼성 니들매트(A)를 열압착 성형으로 함침이 이루어지도록 하여 열가소성 복합재 시트(C)가 제조되도록 하는 열가소성 복합시트 제조장치(200)의 개략 구성도이다.

도 1의 제조공정에서는 보강섬유층(6a) 사이에 열가소성 수지필름(4a)을 삽입하여 다층으로 형성하고 니들링(needling)을 수행하여 일체화한 혼성 니들매트(A)를 중간재로서 얻는데, 이때 이후 공정의 열압착시 열가소성수지의 함침 용이성을 향상시키기 위하여 적절한 수준의 보강섬유층(2a) 두께와 면밀도를 갖도록 혼성 니들매트(A)를 구성한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 혼성 니들매트(A)를 구성하는 보강섬유층(2a) 의 재질로는 유리섬유, 카본섬유, 아라미드섬유, 천연섬유 중 어느 하나를 분쇄한 보강섬유를 사용할 수 있으며 그중 유리섬유가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 보강섬유에 열융착 폴리에스테르 필라멘트를 더 추가하여 혼성 니들매트(A)를 구성하는 것이 가열압착부(18)에 의한 열가소성 수지필름(4a)의 용융작용과 함께 열융착 폴리에스테르 필라멘트의 용융이 함께 이루어져 열가소성 수지필름과 보강섬유가 보다 견고히 결합된 열가소성 복합재 시트를 제공할 수 있다. 상기 보강섬유에 추가함유되는 열융착 폴리에스테르 필라멘트는 통상의 쉬쓰코어형태를 이루는 열융착 폴리에스테르 필라멘트를 사용할 수 있으며, 그 함량은 보강섬유 100중량부대비 5~20 중량부를 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 보강섬유층은 면밀도 140~180 g/㎡인 것이 PP등의 열가소성 수지가 가지는 고점도 상황에서의 함침이 용이하여 바람직하다.

본 발명에 따라 니들매트(A)에 보강섬유층(6a)과 열가소성 수지필름(4a)을 다층으로 교대 적층 형성하기 위해, 그 바람직한 일 예로서 보강섬유층(6a) 형성 개수만큼의 분쇄기(6)와, 보강섬유층(6a) 사이에 삽입되는 갯수 만큼의 열가소성수지필름 공급롤(4)을 구비한다.

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지필름(4a)은 용융지수 10이하의 고점도 열가소성수지를 사용하여서 제조된 가요성(flexible) 있는 고상 필름이며, 도 2의 제조과정에서 열압착성형시 용융될 것이다.

다수 열가소성수지필름 공급롤(4)로부터 열가소성 수지필름(4a)이 제공되어 이송벨트(8)에 포개져서 얹혀지고, 열가소성수지필름 공급롤(4) 사이에는 분쇄기(6)가 위치한다. 로빙(roving)형태의 보강섬유 다발(2)이 상기의 분쇄기(6)에서 정해진 길이로 절단되고 가급적 고르게 분산되면서 이송벨트(8)로 낙하된다.

이때 낙하하는 보강섬유들은 이송벨트의 이동방향의 평행방향으로 에어가 분사되는 에어분사노즐(7)로 이루어진 에어분사구간을 통과시켜 이송벨트상에 균일한 분포를 이루도록 한다.

상기 에어분사구간은 공기압력 1.0~1.5bar, 분사노즐구경 5~8mm이며 연속식으로 분사되는 것이 보강섬유의 균일한 등방성 분포를 구현할 수 있어 바람직하다.

이렇게 이송벨트(8)상에는 열가소성 수지필름(4a)과 균일분포된 보강섬유층(6a)이 교대로 적층되어서 다층을 형성하고 그 상태로 벨트이송되어서 니들링 장치부(8)로 공급되고, 니들링 장치부(8)에 의한 니들링(niddling)이 이루어지면서 도 3과 같은 하나의 혼성 니들매트(A)를 형성한다.

즉 본 발명의 혼성 니들매트(A)는 열가소성 수지필름(4a)을 보강섬유층(6a) 사이에 삽입하여 다층으로 형성하고 니들링을 수행하여 보강섬유층(6a)과 열가소성 수지필름(4a)을 일체화한 것으로, 함침 용이성을 향상하기 위한 방법으로 본 발명자가 출원하고 등록받은 대한민국특허등록제10-1348948호에 기재된 다르시의 법칙(Darcy Law)을 이용한 함침두께 h에 근거하여 함침에 적절한 보강섬유층(6a)의 두께를 규정하는 것이 좋다.

도 1에서 혼성 니들매트(A)를 구성함에 있어, 도 1과 같이 다수의 열가소성수지필름 공급롤(4)과 분쇄기(6)를 이용하여 열가소성 수지필름(4a)과 보강섬유층(6a)을 구성하였지만, 한 장의 열가소성 수지필름(4a)을 지그재그로 적층시켜며 그 사이에 보강섬유층(6a)을 삽입하는 방식으로 구현할 수도 있다.

또 열가소성 수지필름(4a)의 적층방식이 보강섬유층(6a)과 항상 교호적으로 이루어지는 것이 아니라 랜덤(random)하게 적층될 수도 있음이 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하여질 것이다.

상기와 같이 중간재로 제조된 혼성 니들매트(A) 다수가 도 2에 도시된 더블벨트 프레스(Double Belt Press)(16)를 이용한 열가소성 복합재 시트(C)의 제조공정에 이용되며, 혼성 니들매트(A)를 하나 이상으로 적층한 도 4와 같은 예비형성물(B)의 상태로 더블벨트 프레스(16)에 공급된다.

고온(예컨대 200~300℃) 및 고압이 가해지는 더블벨트 프레스(16)의 전단부인 가열압착부(18)에서 각 혼성 니들매트(A)내에 교대로 다층 삽입된 열가소성 수지필름(4a)이 용융되어서 혼성 니들매트(A)의 각 보강섬유층(6a)으로 침투되는 고른 함침이 이루어지고, 후단부인 냉각압착부(20)에서는 냉각에 의한 고화가 이루어져 최종적으로는 도 5와 같은 판상형태의 복합재 시트(C)가 얻어진다. 즉 다층 형성된 열가소성 수지필름(4a)의 수지가 용융되어 골고루 함침된 다수의 압착 보강섬유층(4b)이 일체화된 복합재 시트(C)가 얻어지는 것이다. 또한, 상기 보강섬유에 추가함유된 열융착 폴리에스테르 필라멘트의 용융이 함께 이루어져 열가소성 수지필름과 보강섬유가 보다 견고히 결합된 열가소성 복합재 시트를 제공할 수 있다.

본 발명에서는 함침의 용이성을 확인하기 위해 PP(polypropylene)/GF(glass fiber) 장섬유보강 복합재를 제조하는 것을 기준으로 아래와 같은 실험 예를 마련하였다. 이때 보강섬유인 유리섬유(GF)의 부피비는 18.6%이며, 보강섬유의 직경이 17㎛일 때, 섬유간 거리는 18㎛가 되도록 공기압력 1.5bar, 분사노즐구경 5mm이며 에어가 이송벨트의 이동방향의 평행방향으로 연속식으로 분사되는 에어분사구간을 통과시켜 보강섬유층을 형성하였다. 열가소성 수지필름(4)으로서 사용된 폴리프로필렌(PP)은 용융지수 10이하의 고점도 수지를 사용하여 제조된 특정 두께의 필름이다. 본원 발명자는 함침 용이성을 평가하기 위해 함침 전/후의 면밀도 변화를 비교하였다.

[실시예 1]

면밀도 160 g/㎡의 보강섬유 니들매트 사용.

함침용이성을 확인하기 위한 예로서 면밀도 160 g/㎡인 보강섬유 니들매트(needle mat) 8개의 층과 열가소성수지인 폴리프로필렌 필름 9개의 층을 교대로 적층하여서 혼성 니들매트를 구성하였다. 실험예 1에서 열가소성수지가 매트를 구성하는 보강섬유층에 완전히 함침되기 위해서는 다르시의 법칙에 근거한 이론적으로 3개의 보강섬유층을 통과하여야 하는데, 함침 전/후의 면밀도 변화를 측정한 결과, 용융된 수지가 모든 보강섬유층을 통과한 것으로 분석되었다.

[실시예 2]

면밀도 180 g/㎡의 보강섬유 니들매트 사용.

함침용이성을 확인하기 위한 예로서 상기 실시예 1의 보강섬유에 보강섬유 100중량부 대비 10중량부의 열융착 폴리에스테르 필라멘트 단섬유(섬유장 2㎜)를 추가하여 면밀도 180 g/㎡인 보강섬유 니들매트(needle mat) 8개의 층과 열가소성수지인 폴리프로필렌 필름 9개의 층을 교대로 적층하여서 혼성 니들매트를 구성하였다. 실시예 1에서 열가소성수지가 매트를 구성하는 보강섬유층에 완전히 함침되기 위해서는 다르시의 법칙에 근거한 이론적으로 3개의 보강섬유층을 통과하여야 하는데, 함침 전/후의 면밀도 변화를 측정한 결과, 용융된 수지가 모든 보강섬유층을 통과한 것으로 분석되었다.

[비교예 1]

면밀도 400 g/㎡의 보강섬유 니들매트 사용.

함침용이성을 확인하기 위한 실험예2로서 면밀도 400 g/㎡ 인 보강섬유 니들매트 2개의 층과 열가소성수지인 폴리프로필렌 필름 3개의 층을 교대로 적층하여 구성하였으며, 실험예 2에서 열가소성수지가 매트에 완전히 함침되기 위해서는 이론적으로 각각 12개의 보강섬유 층을 통과하여야 한다. 실험자가 함침 전/후의 면밀도 변화를 측정한 결과, 용융된 수지가 보강섬유 층을 통과하지 못하고 평면방향으로 흘러 스퀴즈 아웃(spqueeze out)된 비율이 6.9%로 분석되었다.

상기의 실험예들을 통해, 17㎛ 직경의 보강섬유를 사용한 PP/GF 40wt.% 장섬유보강 열가소성 복합재료의 경우, 보강섬유 니들매트는 면밀도 160 g/㎡의 것을 사용하고, 열가소성 수지필름과 교대로 적층하고 니들링(Needling)을 수행하여 일체화한 혼성 매트를 통해, 약 10개 수준의 보강섬유 층을 통과하도록 설계함으로써 비교적 완전한 함침이 가능한 것이다. 또한, 면밀도가 180 g/㎡으로 상승한 실시예 2의 경우에는 보강섬유에 함유된 열융착 폴리에스테르 필라멘트 단섬유에 의해 완전한 함침이 가능하게 되었다.

2 : 보강섬유다발 4 : 열가소성수지필름 공급롤
4a : 열가소성 수지필름 6 : 분쇄기
6a : 보강섬유층 7 : 에어분사노즐
8 : 이송벨트 10 : 니들링 장치부
12 : 혼성니들매트롤 16 : 더블벨트 프레스
18 : 가열 압착부 20 : 냉각 압착부

Claims (4)

1. 열가소성 복합재의 제조방법에 있어서,
   용융지수 10 이하의 고점도 열가소성수지로 제조된 고상 필름이 채택된 다수 열가소성 수지필름 사이에 유리섬유, 카본섬유, 아라미드섬유, 천연섬유 중의 어느 하나를 분쇄한 보강섬유와 열융착 폴리에스테르 필라멘트를 이송벨트의 이동방향의 평행방향으로 에어가 분사되는 에어분사노즐로 이루어진 에어분사구간을 통과시켜 균일한 면밀도 140~180 g/㎡인 보강섬유층을 형성시켜 다층으로 형성하고 니들링을 수행하여 일체화한 혼성 니들매트를 중간재로서 얻는 과정과,
   상기 혼성 니들매트 둘 이상을 적층하여 예비형성물을 얻는 과정과,
   상기 예비형성물을 더블 벨트 프레스에 공급하여 가열 및 가압 후 냉각함으로써 보강섬유층 내부에 열가소성 수지필름이 함침 및 고화된 열가소성 복합재 시트를 얻는 과정으로 이루어지며,
   상기 예비형성물의 내부 중앙은 더블 벨트 프레스에 공급 전 한 쌍의 열가소성 수지필름이 접촉한 상태임을 특징으로 하는 함침성이 우수한 열가소성 복합재의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 에어분사구간은 공기압력 1.0~1.5bar, 분사노즐구경 5~8mm이며 연속식으로 분사되는 것을 특징으로 하는 함침성이 우수한 열가소성 복합재의 제조방법.
4. 삭제

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