CN104114618A - 来自热固性聚合物分散体的预模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含聚合物相和纤维相的复合材料的新工艺和体系。

Description

来自热固性聚合物分散体的预模塑制品
优先权要求
本申请要求美国临时专利申请No.61/599,068(2012年2月15日提交)的权益，所述申请为了所有目的在此以其全部内容通过引用并入。
背景技术
包含热固性树脂和纤维的复合材料已经用于制造特殊制品。利用这些材料的工艺通常是劳动密集型的并需要长固化时间。虽然这样的工艺可能适合于各种特殊应用，但它们与其他工艺例如用于热塑性材料模塑工艺的短周期模塑操作相比较，通常是不经济的。在热塑性材料模塑工艺中，通过将熔融的热塑性材料注入相对冷的模具(即，低于所述热塑性材料的熔融温度或软化温度)中，并在所述模具中迅速冷却所述热塑性材料使得所述聚合物充分变硬以从模具中取出，从而可以实现短周期时间。然而，在热固性材料的情况下，必需固化所述热固性树脂，这需要高固化温度和/或长固化时间。当所述热固性树脂是包含纤维的复合材料的一部分时，也遇到困难。例如WO 2010/046770 A1描述了利用固体颗粒制造聚合物预浸渍的强化材料，但是不鼓励使用热固性树脂。
WO 02/46276和WO 99/64216中描述了利用热塑性颗粒的分散体制造玻璃纤维热塑性材料。然而，作者说明了这种工艺不能用于热固性树脂。正如通过现有技术认识到的，热固性材料的性质、控制它们固化的难度，使得在开发具有可以经济加工、模塑并制成成品工业部件的工业可适用性质的组合物存在困难，特别是当需要大量生产的经济学时。
虽然包含热固性树脂和纤维的预浸渍材料是本领域已知的，但这些预浸渍材料通常具有一些缺点。这些困难的一部分可以通过利用高分子量热固性树脂来克服，但它们可造成另外的问题。
因此，在预模塑(pre-molding)制品和复合材料行业中希望有聚合物基质和纤维增强材料的整体体系，其可以在可靠的基础上加工并可容易采用大批量生产。所述行业的另一种期望是超快固化这些基质树脂。所述预模塑制品在它们用于部件制造之前可以长时间储存。在储存期间，反应体系有时设计成在室温下迅速和/或逐渐反应以改变所述预模塑制品聚合物的分子量，并由此改变所述预模塑制品的加工能力。在其他时间中，预模塑制品储存在冷冻器中以避免或减慢潜在的反应，直到所述预模塑制品即将使用为止。因此，对于制备纤维强化热固性复合材料，需要新的材料、系统和工艺。
发明内容
本发明提供了制造预模塑复合材料的各种新装置、系统和工艺。
本发明提供了预模塑制品，其包含i)聚合物相，其包括第一热固性树脂、玻璃化转变温度低于所述第一热固性树脂的第二热固性树脂、和固化剂；和ii)无机相，其中所述无机相基于所述聚合物相和所述无机相的总体积以约30体积％或更高的浓度存在。
附图说明
图1是具有高浓度内相的说明性乳液的横截面图。
图2是显示牛顿流体和表现出剪切稀化的材料的表观粘度和剪切速率之间预期关系的说明性图。
图3A是说明性纤维结构的横截面图。
图3B是包含纤维和颗粒分散体的说明性湿复合材料的横截面图。
图3C是包含分布在整个纤维结构中的固体颗粒的说明性干复合材料的横截面图。
图4是向干复合材料施加热和/或压力之后的说明性成形或固结复合材料的横截面。
图5A是说明性纤维结构的横截面图。
图5B是包含纤维和包括第一颗粒与第二颗粒的分散体混合物的说明性湿复合材料的横截面图。
图5C是包含图5B的固体颗粒分布在整个纤维结构中的说明性干复合材料的横截面图。
图6是向由分散体混合物形成的干复合材料施加热和/或压力之后的说明性的成形或固结复合材料的横截面。
图7是示意图，示出了可以根据本文中的教导用于制造湿复合材料、干复合材料、预模塑制品的工艺和设备。
具体实施方式
利用聚合物分散体(分散体组合物)制备可以模塑成预浸料、层压制品和其他复合材料制品的预模塑制品已经公开在两个以前提交的美国临时专利申请中：61/599,062和61/599,068，二者均在2012年2月15日提交。这两个以前提交的专利申请以它们的整体并入本文。
使得本发明可行的技术是含有高含量的固体热固性树脂颗粒、和任选的固体硬化剂(即交联剂)的分散体。所述分散体具有液体基质相。所述液体基质相可以包含水、基本由水组成、或完全由水组成。例如，所述分散体可以是水分散体。利用所述分散体的低粘度将固体颗粒带入目标纤维增强结构中。一旦所述颗粒已经分散到整个纤维结构中，就驱除所述基质液体(例如，水)，然后通过热控制所述材料体系的粘度。所述初始分散体的粘度通常比一旦除去基质液体后剩余分散体成分的粘度低得多。已经确定，所述分散体的粘度通常与所述聚合物的粘度无关。干燥步骤(例如，脱水步骤)可以利用任何已知的手段完成。例如，所述干燥步骤可以利用热、干燥流体(例如露点约-20℃或更低、或约-40℃或更低的空气)、或二者。
本发明提供了可以控制所述分散体的粘度而不需要如在目前传统的热固性树脂体系(组合物)中进行的促进交联反应或添加额外的填料。例如，用于本发明的水性分散体组合物的粘度可以用含水量、流变改性剂、剪切条件或其任何组合容易地控制。因为所述硬化剂和/或固化催化剂可以是固态或被包封以保持它总体与热固性树脂分离，所以所述分散体组合物可以在室温下储存，不需要冷藏。制备本发明中所用的分散体组合物的工艺的各种特征描述于美国临时专利申请号61/599,062和61/599,068中，二者在2012年2月15日提交并且二者以它们的整体通过引用并入本文。
虽然经常提到预浸料(prepregs)，但本发明可以应用于由纤维增强分散体组合物制成的所有种类的预模塑复合材料。
所述聚合物分散体包括分散在液相中的固相。所述液相包括水和/或一种或多种溶剂。所述聚合物分散体可以利用U.S.5,539,021、US5,688,842和US 8,063,128、以及US2005/0100754A1(全部通过引用并入本文)中描述的步骤之一或其任何组合来制备。所述聚合物分散体包括足量的液相，使得所述聚合物分散体可以流动。基于聚合物分散体的总重量，所述聚合物分散体中液相的浓度可以是约5重量％，约10重量％或更高，约25重量％或更高，约30重量％或更高，或约35重量％或更高。所述聚合物分散体中的液相浓度应该足够低，使得所述聚合物分散体可以容易地在一个或多个干燥步骤中干燥，例如利用升高的温度(例如，约35℃或更高的温度)、利用减压(例如约0.5个大气压或更低的压力)、或二者的干燥步骤。基于聚合物分散体的总重量，所述聚合物分散体中的液相浓度可以是约85重量％或更低，约75重量％或更低，约65重量％或更低，约55重量％或更低，约50重量％或更低，或约45重量％或更低。液相浓度为约45重量％或更低的聚合物分散体是特别优选的，使得可以减少干燥时间，和/或使得减少干燥的能源成本。
优选所述液相包含水。例如，基于液相总体积，液相中的水量可以是约5％至约99％或更多。基于液相总体积，液相中的水量可以是约100％或更少。优选的聚合物分散体基本上不含或完全不含挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂的量可以足够低，使得可以减少或消除溶剂回收系统的成本(例如，资金成本和/或运行成本)。例如，挥发性有机溶剂的浓度优选为约10体积％或更少，约5体积％或更少，约2体积％或更少，约1体积％或更少，约0.5体积％或更少，或约0.2体积％或更少。特别优选的聚合物分散体在液相和固相中不含挥发性有机溶剂。在本文中使用时，挥发性有机溶剂可以是沸点(例如在标准温度和压力下)为约165℃或更低、约150℃或更低、约135℃或更低、约120℃或更低、约105℃或更低、约90℃或更低、或约75℃或更低的溶剂。
所述聚合物分散体的固相包含一种或多种聚合物。所述固相优选包含足量的聚合物，使得所述聚合物可以形成用于所述复合材料中纤维的基质。基于所述聚合物分散体的总体积，所述固相的浓度可以是约10体积％或更高，约20体积％或更高，约30体积％或更高，约40体积％或更高，约50体积％或更高，或约60体积％或更高。所述固相的浓度可以足够低，使得所述聚合物分散体可以流动和/或浸渍所述纤维。例如，基于所述聚合物分散体的总体积，所述固相的浓度可以是约97体积％或更低，约95体积％或更低，约90体积％或更低，或约85体积％或更低。当所述聚合物分散体包含低浓度的颗粒时，它通常具有牛顿流动特性，表观粘度通常与剪切速率无关。在很高的颗粒浓度下，所述聚合物分散体具有剪切稀化材料(即，随着剪切速率增加，表观粘度降低)的特征的流动特性。虽然可以使用剪切稀化态的分散体，但是所述分散体优选具有足够低的颗粒浓度使它具有牛顿流动特性。在临界颗粒浓度下，所述材料从牛顿流体转变为剪切稀化流体。基于所述聚合物分散体的总重量，所述临界浓度通常是约55重量％。所述临界浓度可以取决于许多组成变量，包括聚合物的种类(例如环氧树脂的种类)、粒度和粒度分布、和表面活性剂。因此，所述临界浓度可以高于55重量％或低于55重量％。
所述聚合物分散体的一种或多种聚合物优选包含一种或多种热固性树脂、一种或多种热塑性树脂、或二者。如本文中所述，如果使用超过一种聚合物分散体，则至少一种所述聚合物分散体优选包含热固性树脂。
所述复合材料包含一种或多种热固性树脂(即热固树脂)。所述复合材料可以包含一种或多种室温固体的热固性树脂，所述复合材料可以包含一种或多种室温液体的热固性树脂，或二者。例如，所述热固性树脂可以包含室温固体的热固性树脂和室温液体的热固性树脂。
所述热固性树脂可以包含线性化合物、基本由其组成、或完全由其组成。例如，基于所述热固性树脂的总重量和/或基于所述复合材料中聚合物的总重量，所述线性聚合物的浓度可以是约20重量％或更高、约30重量％或更高、约40重量％或更高、约50重量％或更高、约60重量％或更高、约70重量％或更高、约80重量％或更高、约90重量％或更高、或约95重量％或更高。
热固性树脂可以表征为室温固体。所述热固性树脂可以是玻璃化转变温度为约10℃或更高、约20℃或更高、约30℃或更高、约40℃或更高、约50℃或更高、或约60℃的玻璃质材料。优选所述热固性树脂具有足够低的玻璃化转变温度，使得它可以在约120℃或更低的温度下加工。例如，所述热固性树脂可以具有约120℃或更低、约110℃或更低、约100℃或更低、约90℃或更低、或约80℃或更低的玻璃化转变温度。所述热固性树脂可以是熔融温度为约30℃至约270℃(例如从约30℃至约120℃)的半结晶树脂。优选地，所述一种或多种热固性树脂包含玻璃化转变温度大于25℃的玻璃质材料、基本由其组成、或完全由其组成。优选地，所述一种或多种热固性树脂基本上不含、或完全不含半结晶树脂。如果存在，结晶的热固性树脂的浓度优选是约29重量％或更低、约19重量％或更低、约9重量％或更低、或约4重量％或更低，其基于所述热固性树脂的总重量或基于所述复合材料中聚合物的总重量。
室温固体的热固性树脂(即，固体热固性树脂)的分子量可以足够高，使得所述热固性树脂具有约30℃或更高、约40℃或更高、约50℃或更高或约60℃或更高的玻璃化转变温度。当所述组合物包含固体和液体热固性树脂二者时，所述固体热固性树脂与所述液体热固性树脂相比优选具有比较高的分子量，其中所述分子量是所述树脂的数均分子量。例如，所述固体热固性树脂的分子量(例如数均分子量)与所述液体热固性树脂的分子量的比率可以是约1.1或更高、约1.4或更高、约1.8或更高、约2.4或更高、约3或更高、或约4.5或更高。优选的固体热固性树脂具有约400或更高、约600或更高、约1000或更高、或约1500或更高的环氧当量。所述固体热固性树脂优选具有约14000或更低、约6000或更低、约4000或更低、或约2500或更低的环氧当量。优选的固体热固性树脂具有约800道尔顿或更高、约1200道尔顿或更高、约2000道尔顿或更高、或约3000道尔顿或更高的数均分子量。所述固体热固性树脂优选具有约28000或更低、约12000或更低、约8000或更低、或约5000或更低的数均分子量。当所述聚合物分散体包含液体和固体热固性树脂二者(例如固体环氧树脂和液体环氧树脂二者)时，所述固体热固性树脂与所述液体热固性树脂的重量比优选足够高，使得所述材料在大约25℃时不粘。所述固体热固性树脂与所述液体热固性树脂的重量比可以是约0.2或更高，约0.4或更高，约0.6或更高，或约0.8或更高。所述固体热固性树脂与所述液体热固性树脂的重量比优选足够低，使得两片所述干复合材料可通过加热至少一个所述片的表面而更容易地附着。所述固体热固性树脂与所述液体热固性树脂的重量比可以是约20或更低，约10或更低，约5或更低，约3或更低，或约2或更低。基本上不含、或完全不含液体热固性树脂(例如不含液体环氧树脂)的组合物，也可以用于本文中教导的组合物。
热固性树脂可以表征为室温液体(即液体热固性树脂)。例如，所述热固性树脂可以是玻璃化转变温度小于25℃、约20℃或更低、约10℃或更低的液体材料。所述液体热固性树脂的玻璃化转变温度可以是约-60℃或更高，约-50℃或更高，约–30℃或更高，或约–10℃或更高。如果玻璃化转变温度过低，所述热固性树脂可流出模具、可能难以处理(例如由于发粘)、可能需要长固化时间、或其任何组合。
所述热固性树脂可以包含US专利No.5,539,025(1996年7月23日授权)第8栏66行至第9栏62行中描述的热固性树脂之一或其任何组合和/或国际专利申请公布WO 2009/074293(2009年6月18日公布)第3页31行至第5页2行)中描述的一种或多种热固性树脂。所述热固性树脂可以包含一种或多种环氧树脂、一种或多种酚醛树脂、一种或多种聚酯、一种或多种丙烯酸酯、一种或多种聚酰胺(polymides)、一种或多种聚酰亚胺、或其任何组合。优选所述热固性树脂包含一种或多种环氧树脂、基本由其组成、或完全由其组成。
所述环氧树脂可以是包含一个或多个环氧官能团的任何树脂。所述环氧树脂可以是包括含环氧单体的聚合反应的产物。所述含环氧单体可以包含一个或多个、或两个或更多个环氧基团。所述含环氧单体的一部分或全部环氧基团可以是端环氧基团。例如，所述环氧基团可以包含一个或多个(例如两个或更多个)端环氧基团。所述聚合反应可以是均聚或可以是共聚反应。例如，含环氧单体可以与一种或多种第二单体，例如与环氧基团反应的第二单体共聚合。
所述环氧树脂可以包含一种或多种增韧剂或可以不含增韧剂。如果使用的话，所述增韧剂可以与所述含环氧单体共聚合、或是分离相。基于所述复合材料中聚合物的总重量，优选所述增韧剂的浓度是约29重量％或更低，更优选约19重量％或更低，甚至更优选约9重量％或更低。所述环氧树脂可以包括US专利No.5,539,025(1996年7月23日授权)的第6栏9行至第7栏2行中描述的环氧树脂或国际专利申请公布WO 2009/074293(2009年6月18日公布)的第5页26-33行中描述的环氧树脂。并非限制，所述环氧树脂可以包括下列之一或任何组合：脂族二醇基环氧树脂，双酚A基环氧树脂(例如双酚A+表氯醇)、双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、酚醛清漆基环氧树脂、双酚-F基环氧树脂、或溴化环氧树脂。优选的酚醛清漆基环氧树脂具有环氧官能团和苯酚-甲醛主链。酚醛清漆基环氧树脂的例子包括可从The DowChemical Company商购的D.E.N.TM树脂。优选的D.E.N树脂基本上不含、或完全不含溶剂，例如D.E.N.431、D.E.N.438和D.E.N.439。优选的酚醛清漆树脂具有约20℃或更低，更优选约15℃或更低，并最优选低于约10℃或更低的玻璃化转变温度。
硬化剂/固化催化剂
所述分散体可以包含适合与所述热固性树脂反应的一种或多种交联剂(即硬化剂)。所述组合物还可以包含适合加快所述交联反应速率的一种或多种固化催化剂。所述交联剂和/或所述固化催化剂可以是包封的。所述交联剂和/或所述固化催化剂可以在颗粒相中，例如包含固体热固性树脂的颗粒相、包括液体热固性树脂的颗粒、包括热塑性树脂的颗粒、或其任何组合。所述交联剂和/或所述固化催化剂可以溶解在所述分散体的液体基质相中。优选地，在包含所述固体热固性树脂的一部分或全部颗粒中没有所述交联剂和固化催化剂之一或二者。要理解，所述交联剂和/或所述固化催化剂可以与所述分散体分开提供给所述纤维。例如，所述工艺可以包括在将所述纤维与所述分散体接触之前，用所述交联剂、用所述固化催化剂或二者涂布所述纤维或以其它方式接触所述纤维的单独步骤。
所述交联剂可以与所述热固性树脂的一个或多个官能位点反应。所述热固性树脂、所述交联剂或二者可以是具有足够高的官能度以致形成网络结构的化合物。化合物(例如热固性树脂或交联剂)的官能度描述可以用于交联反应、例如用于固化所述热固性树脂的化学交联反应的化合物上的反应性位点的数量。例如，具有2个末端反应性环氧基团的树脂的官能度为2。作为另一个例子，包含两个端-NH2基的二胺的官能度为4。所述交联反应可以利用使所述热固性树脂的官能团与所述交联剂的官能团反应的步骤。
优选选择所述交联剂和/或固化催化剂并以足量存在，使得当在本文中教导的模塑工艺中加热时，所述热固性树脂迅速交联。
所述交联反应可以在一个或多个以下固化温度Tc：约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、或约150℃和在一个或多个以下目标固化时间：约10分钟、约5分钟、约3分钟、约2分钟、约1分钟或约30秒下评价。优选选择所述交联剂和/或固化催化剂并以足量存在，使得反应进行目标固化时间之后，所述热固性树脂达到等于或大于Tc–10℃，更优选等于或大于-5℃或更高，甚至更优选等于或大于Tc，甚至更优选等于或大于Tc+5℃，甚至更优选等于大于Tc+10℃，和最优选等于或大于Tc+15℃的玻璃化转变温度。所述固化材料的玻璃化转变温度利用动态机械热分析(DMTA)测量。动态机械热分析(DMTA)利用TA Instruments ARES G2流变仪进行。从所述复合材料上切取样品。所述样品可以从用于得到挠曲模量试验的样品的相同板料切取。所述DMTA样品具有尺寸为1.75”x0.5”(长度x宽度)的长方形几何形状，并且利用润湿的机械圆锯切成所述尺寸。所述样品在30℃下装载到扭转式长方形样品夹具上。试验期间，使用小幅度振荡剪切试验条件，包括1Hz的固定振荡频率和2％的应变幅度。利用以3℃/min从30至220℃的温度匀变。在所述样品上施加氮气并用强制空气温度控制器控制温度。
并非限制，所述交联剂可以包括一种或多种胺、一种或多种酰胺、一种或多种酚、或其任何组合。例如，所述交联剂可以包括选自下列的交联剂之一或任何组合、基本由其组成、或由其组成：双氰胺，双氰胺衍生物，芳族胺，脂环胺，脂族胺，咪唑，咪唑衍生物，脂肪胺固化剂，和酚。所述双氰胺衍生物优选是通过利用氨基、亚氨基和氰基的至少一种的反应得到的化合物。双氰胺衍生物的例子包括邻甲苯基双胍、二苯基双胍、或双氰胺的氨基、亚氨基或氰基与用于所述环氧树脂组合物的环氧化合物的环氧基团初步反应的产物。芳族胺固化剂的例子包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷、间二甲苯二胺、及其各种衍生物或异构体。芳族胺化合物的例子包括间苯二胺和二氨基二苯砜。可以使用的其他胺包括氨乙基哌嗪、胺-环氧加合物、加速(accelerated)脂族胺、多亚乙基多胺、间苯二胺、二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺、包含伯胺和/或仲胺的加合物、酸酐、或聚酰胺。所述脂环胺固化剂的例子包括异佛尔酮二胺。所述胺可以是芳族胺。酚固化剂的例子包括苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物等等。所述环氧树脂固化剂优选配制成水分散体或悬液。
相对于所述组合物中全部环氧基团的活性氢当量数，所述组合物中硬化剂的量优选为约0.4或更高，更优选约0.5或更高，更优选约0.6或更高，并最优选约0.7或更高当量数。相对于所述组合物中全部环氧基团的活性氢当量数，所述组合物中硬化剂的量优选为约3.0或更低，更优选约2.0或更低，甚至更优选约1.6或更低，甚至更优选约1.4或更低，并最优选约1.3或更低当量数。基于所述组合物中环氧树脂的总份数，所述组合物中硬化剂组分的量按重量计优选为约1份或更多，更优选约2份或更多，甚至更优选约3份或更多，并最优选约4份或更多。基于所述组合物中所述一种或多种环氧树脂的总重量，所述硬化剂组分的量按重量计优选为约25份或更少，更优选约20份或更少，甚至更优选约15份或更少，并最优选约10份或更少。
所述组合物可以任选包含一种或多种固化促进剂，其适合于提高所述热固性树脂的固化速率、适合于提高所述固化的热固性树脂的玻璃化转变温度、或二者。例如，所述固化促进剂可以是催化所述环氧树脂与所述固化剂反应的化合物。促进剂的存在量可以根据所使用的具体固化剂而变化。双氰胺可以单独使用或可以与双氰胺的固化催化剂或其他环氧树脂固化剂组合使用。与之组合的双氰胺的固化催化剂的例子包括脲、咪唑、咪唑烷、咪唑啉、以及季铵、鏻、和其他相关“鎓”盐或碱、氧化胺、路易斯酸催化剂及其组合。可商购的脲产品的例子包括苯基二甲脲、2,4’-甲苯双二甲脲、2,4’-甲苯双二甲脲、4,4’-亚甲基双(苯基二甲脲)4,4’-亚甲基双(苯基二甲脲)环脂族二甲脲，其由CVC SpecialtyChemicals Inc.制造、和氯脲例如3,4-二氯苯基二甲脲、4-氯苯基二甲脲。咪唑类的例子包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等等。可以用作促进剂的优选的叔胺当中，尤其包括甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、苄基-二甲胺、三环己胺、吡啶、喹啉等等。可商购的咪唑产品的例子包括2MZ、2PZ和2E4MZ(Shikoku Chemicals Corp制造)。可以使用的另一类促进剂是包含卤化硼与碱的络合物的路易氏酸催化剂。这样的固化促进剂包括三氟化硼/哌啶络合物、三氟化硼/单乙胺络合物、三氟化硼/三乙醇胺络合物、三氯化硼/辛胺络合物、或其任何组合。
所述分散颗粒可以任选包含适合于改进所述热固性树脂的机械性质的一种或多种聚合物改性剂。例如，所述聚合物改性剂可以提高所述固化的热固性树脂的冲击性能和/或拉伸伸长率(例如，断裂伸长率)。一些改性剂可以另外起到交联剂的作用。
本发明中聚合物的组合物(例如，所述分散体和/或所述复合材料的热固性树脂)可以任选补充一种或多种热塑性树脂。所述热塑性树脂，如果使用的话，优选提供在热塑性树脂分散体中。所述热塑性树脂可以包含一种或多种均聚物、一种或多种共聚物、或二者。可以使用的热塑性树脂的例子包括聚丙烯类、聚对苯二甲酸丁二醇酯类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物类(ABS)、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯类、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙酸乙烯酯类、聚缩醛、聚苯硫醚类、聚醚砜、苯氧基树脂、或其任何组合。所述热塑性树脂可以包含适合于增韧所述热固性树脂的一种或多种聚合物，使得冲击强度提高。特别优选的增韧剂包括具有橡胶、共聚物或二者的聚合物。例如，所述增韧剂可以包括丁二烯-丙烯腈共聚物，羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物、包含橡胶颗粒的核壳聚合物、丙烯酸酯共聚物。优选的丙烯酸酯共聚物包括包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的一种或多种(例如两种或更多种)单体的共聚物。所述增韧剂可以包括含有丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的EXL-2611或XL-3387(可从Rohm&Haas商购)、基本由其组成、或完全由其组成。
优选的热塑性聚合物具有约70℃或更高、约100℃或更高、约130℃或更高、或约150℃或更高的固液相转变。所述热塑性聚合物优选具有约280℃或更低、约220℃或更低、或约180℃或更低的固液相转变。所述固液相转变可以是玻璃化转变温度、或最终熔融温度，其两者都可以利用差示扫描量热法测量，通过熔化所述热塑性聚合物，然后以10℃/min的速率冷却到0℃，然后以10℃/min速率再加热所述热塑性聚合物后确定转变温度。
所述分散体可以包含适合于制造在分散体颗粒中的一种或多种成分的乳液的一种或多种表面活性剂。例如，所述分散体可以包含适合于制造所述热固性树脂的乳液的表面活性剂。类似地，所述分散体可以包含适合于制造硬化剂的乳液的表面活性剂。可以使用任何本领域已知的表面活性剂。所述表面活性剂可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、或非离子型表面活性剂。所述表面活性剂可以包括美国专利No.5,539,025(1996年7月23日授权)第6栏9行至第7栏2行中描述的表面活性剂之一或其任何组合和/或国际专利申请公布WO2009/074293(2009年6月18日公布)第5页26-33行中描述的一种或多种表面活性剂。
所述复合材料包括适合于强化所述复合材料的一种或多种纤维材料。所述纤维可以是任何形式。例如，所述纤维可以包括：短纤维，长纤维，无纺纤维，纺织纤维，或其任何组合。所述纤维可以是单向性纤维。所述纤维可以在多个方向中取向。例如，一种纤维可以在第一方向取向，而第二种纤维可以在与所述第一方向具有预定角度的第二方向中取向。所述纤维可以在两个或更多个维度中随机取向。例如，所述纤维可以是随机取向的短纤维。所述纤维可以包括有机纤维、无机纤维或二者。有机纤维可以是聚合纤维，例如芳族聚酰胺纤维。可以使用的无机纤维的例子包括碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维。特别优选的纤维是碳纤维。所述纤维优选是适合于增加所述复合材料的硬度和/或强度的强化纤维。优选的纤维通常是硬的，以高拉伸模量为特征。例如，所述纤维具有的拉伸模量可以是约20GPa或更高，约50GPa或更高，约100GPa或更高，约150GPa或更高，或约200GPa或更高。所述纤维可以具有约500GPa或更低、或约300GPa或更低的拉伸模量。
所述纤维的浓度应该足够高，使得所述纤维可以向所述复合材料提供期望的强化性质。基于干复合材料的总重量，所述纤维的浓度优选为约25重量％或更高，更优选约35重量％或更高，甚至更优选约45重量％或更高，并最优选约52重量％或更高。所述纤维的浓度优选足够低，使得所述分散体颗粒可以在所述纤维之间流动和/或使得可以达到高体积密度(例如，与没有所述热固性材料的纤维相比)。基于所述干复合材料的总重量，所述纤维的浓度优选是约85重量％或更低，更优选约78重量％或更低，甚至更优选约70重量％或更低，甚至更优选约66重量％或更低，并最优选约62重量％或更低。
任选地，所述干复合材料、所述分散体、或二者可以包含内脱模剂。可以选择所述脱模剂，从而降低或消除从模具取出所述模制部件所需要的任何力。所述脱模剂通过使得更容易从模具中取出所述固化材料而可以允许增加模塑温度。可以使用的内脱模剂的例子包括蜡、硅氧烷、含氟聚合物、表面活性剂、脂肪酸、脂肪酸酯、或其任何组合。
所述热固性树脂体积与所述纤维体积的比率优选是约0.05或更高，更优选约0.10或更高，甚至更优选约0.20或更高，并最优选约0.3或更高。所述热固性树脂与所述纤维的体积比优选是约5或更低，更优选约2.5或更低，甚至更优选约1.5或更低，并最优选约1或更低。
所述分散体中所述热固性树脂的重量与所述分散体的基质液相的重量的比率优选是约0.1或更高，更优选约0.3或更高，甚至更优选约0.6或更高，甚至更优选约1.0或更高，并最优选约1.2或更高。所述分散体中所述热固性树脂的重量与所述分散体的基质液相的重量的比率优选是约10或更低，更优选约8或更低，甚至更优选约6或更低，甚至更优选约5或更低，并最优选约4或更低。
基于所述干复合材料的总重量，所述纤维、热固性树脂、任选的热塑性树脂、固化剂、固化催化剂和内脱模剂的总重量优选是约50％或更高，更优选约60％或更高，甚至更优选约70％或更高，甚至更优选约80％或更高，甚至更优选约90％或更高，甚至更优选约95％或更高，并最优选约99％或更高。
虽然本发明在许多复合材料制造工艺中具有广泛的适用性，下面列举的是三个示例性类别的工艺：
所述工艺可以包括制备分散体、例如水性分散体的一个或多个步骤。根据本文中的教导，分散体可以包含下列之一或任何组合、基本由其组成、或完全由其组成：连续液相，一种或多种热固性树脂，一种或多种表面活性剂，一种或多种脱模剂，一种或多种催化剂，或一种或多种固化剂。所述工艺可以包含分散体(例如分散体混合物)，其包括混合或以其它方式合并多个分散体的步骤。通常，至少一种分散体包含热固性树脂。当使用多种热固性树脂时(例如具有不同初始玻璃化转变温度的两种热固性树脂)，单个分散体颗粒中可以包含两种或更多种热固性树脂。或者，所述分散体可以是包括含有热固性树脂的第一分散体颗粒和含有热固性树脂的第二分散体颗粒的分散体混合物，其中所述第一和第二分散体颗粒具有不同浓度的所述两种热固性树脂。例如，所述分散体颗粒可以特征在于以下特点之一或其任何组合：所述第一热固性树脂在所述第一和第二分散体颗粒中的浓度是不同的(例如差约5重量％或更多，或约10重量％或更多)；所述第二热固性树脂在所述第一和第二分散体颗粒中的浓度是不同的(例如，差约5重量％或更多，或约10重量％或更多)；所述第一和第二热固性树脂的浓度比在所述两种分散体颗粒中是不同的(例如，所述两种浓度比的比率是约0.8或更低或1.25或更高)。例如，i)第一分散体颗粒可以包含所述第一热固性树脂并且不含所述第二热固性树脂，和/或ii)第二分散体颗粒可以包含所述第二热固性树脂并且不含所述第一热固性树脂。
使用分散体提供了能够容易地定制所述基质材料(即，除去水之后保留在所述复合材料的基质中的材料)的组合物的优点。组合物可以利用不同分散体的混合物来定制。例如，所述组合物可以由以下两种或更多种(例如三种或更多，或甚至全部)的混合物形成：固化剂颗粒在水中的分散体，固体热固性树脂在水中的分散体，非固体热固性树脂在水中的分散体(例如，液体热固性树脂)，增韧剂在水中的分散体，脱模剂在水中的分散体，或交联促进剂在水中的分散体。可以使用任何这些材料的颗粒，而不用顾虑所述分散体混合物的粘度将受各个成分的流动特性的影响。
所述工艺可以包括制备分散体、例如水性分散体的一个或多个步骤。所述分散体可以通过适合于提供具有本文中教导的一种或多种特征的颗粒在液体中的分散体的任何便利方法来制造。优选的工艺产生足够小的分散体颗粒，使得它们可以流入和/或流过纤维颗粒之间形成的空间，例如纤维股的毡片或束中纤维之间的间隙。制备分散体的工艺可以包括乳化法。例如，所述待固化的组合物(即所述干复合材料)的液体组分可以利用采用混合和/或表面活性剂的工艺在水中制备成乳液，达到总体稳定的乳液。乳化法也可以用于所述组合物的固体组分。例如，所述工艺可以包括加热固体组分的步骤，使它变成适合于乳化加工的液体。经冷却，这样的乳液颗粒可以固化，从而形成固态的分散体颗粒。制备分散体的工艺可以包括在制造分散体之前混合所述组合物的两种或更多种组分。所述工艺可以包括在不同的乳化步骤中乳化所述组合物的两种组分的步骤。所述分散体工艺可以包括在以下文献中描述的特征之一或任何组合：PCT专利申请公布号WO 99/64216(1999年12月16日公布，参见例如4页5行至15页28行)、WO 02/46276 A2(2002年6月13日公布)、和WO 2011/064176 A1(2011年6月3日公布，参见例如3页1行至11页2行)；美国专利，1975年4月22日授权的No.3,879,324(参见例如1栏63行至6栏29行)、1976年11月23日授权的3,993,843、1982年2月9日授权的4,315,044(参见例如1栏8行至6栏30行)、1980年9月16日授权的4,222,918、1989年12月12日授权的4,886,485(参见例如2栏15行至9栏48行)、1996年7月23日授权的5,539,025(参见例如1栏58行至2栏24行，和5栏37行至12栏57行)、2000年11月14日授权的6,147,131(参见例如7栏4-16行)、和US 5,688,842(参见例如3栏39行至8栏16行)；欧洲专利申请No.EP 1 266 920 B1(2002年12月18日公布)，全部以它们的全文通过引用并入本文。所述工艺可以包括制备高内相乳液(HIPE)的步骤，例如美国专利No.4,018,426、4,522,953、5,198,472和5,210,104中描述的，全部专利以它们的全文通过引用并入本文。乳化法可以利用分批工艺制备乳液或连续工艺来制备乳液。例如，所述工艺可以包括向包含待乳化的一种或多种组分(例如液态热固性树脂)和表面活性剂的混合物中逐渐添加水的步骤，优选同时搅拌所述混合物。搅拌可以通过任何合适的工具完成，例如包含一个或多个叶片的搅拌器。作为另一个例子，所述工艺可以包括以下步骤：利用足够的剪切，将水的第一连续流与包含待乳化的一种或多种液体组分和表面活性剂的第二连续流混合，使得形成乳液颗粒。要理解，颗粒可以通过除乳化法以外的工艺制造。例如，分散体颗粒可以通过包封工艺制造。包封工艺可以用于包封一种或多种成分(例如，在相同的颗粒中或在不同的颗粒中)。这样的包封工艺尤其可用于包封固化剂(即硬化剂)、固化催化剂(即交联催化剂)、或二者。例如，所述分散体可以包括含有环氧树脂的颗粒和含有硬化剂的颗粒，其中所述环氧树脂颗粒是包封的、所述硬化剂颗粒是包封的、或二者。包封的成分尤其可用于防止在所述包封颗粒内的成分和所述包封颗粒外的成分之间反应，直到达到预定的触发条件为止。所述触发条件可以是加热、压力、暴露于红外辐射、暴露于紫外光、暴露于微波、或其任何组合。例如，所述触发条件可以是足量的热，使得达到临界温度(例如，所述包封材料熔化或软化的温度)。
分散体颗粒可以包括交联剂、交联催化剂或二者。对于一些固化体系而言，可优选分散体颗粒(例如包含热固性树脂的分散体颗粒)基本上不含交联剂、基本上不含交联催化剂、或基本上不含交联剂和交联催化剂二者。
所述工艺可以包括合并两种或更多种分散体的步骤。例如，所述工艺可以包括合并两种或更多种不同的固态分散体的步骤，所述工艺可以包括合并一种或多种固态分散体和一种或多种乳液的步骤，或二者。通过使用多种不同的分散体，可能使用一组分散体制备具有不同的组分和/或具有不同浓度的一种或多种组分的不同组合物。优选待与所述纤维混合或以其它方式分散到所述纤维中的全部成分包含在分散体混合物中，所述分散体混合物包含总体相同的分散体颗粒或多种不同的分散体颗粒。分散体、分散体混合物或二者可以具有预定浓度的下列成分之一或其任何组合：水，树脂(例如热固性树脂和/或热塑性树脂)，固化剂，催化剂，脱模剂，或表面活性剂。
一种或多种所述成分可以是水溶性的。例如，所述催化剂、所述固化剂、或二者可以是水溶性的。作为另一个例子，所述脱模剂可以是水溶性的。应该理解，一部分或全部所述水溶性组分可以基本上或完全地从所述分散体混合物的一部分或全部颗粒中除去。
所述工艺可以包括调节所述分散体混合物中的水量的步骤。例如，水可以添加到固态分散体、乳液、分散体混合物、或其任何组合中。类似地，可以从一种或多种分散体或从分散体的混合物中除去水(例如，在与纤维接触之前)。要理解，分散体或分散体混合物的流动特性可以通过调节水浓度来控制。
优选地，选择在制备分散体的工艺中使用的温度、混合条件和表面活性剂，使得所述分散体颗粒具有的直径小于预定的最大分散体粒径限度。所述预定的最大分散体粒径限度与所述纤维的直径的比率可以是约1.00或更低，优选约0.70或更低，更优选约0.50或更低，甚至更优选约0.30或更低，甚至更优选约0.24或更低，甚至更优选约0.10或更低和最约0.04或更低。例如，所述分散体，所述分散体可以与直径为约40μm的纤维一起使用，并且所述分散体粒度可以是约40μm或更低，约28μm或更低，约20μm或更低，约12μm或更低，约9.6μm或更低，约4μm或更低，或约0.96μm或更低。为了用于范围广泛的纤维直径，优选所述分散体颗粒具有低直径。优选所述分散体颗粒的平均直径、所述分散体颗粒的最大直径或二者是约5μm或更低，更优选约2μm或更低，甚至更优选约1μm或更低，甚至更优选约0.8μm或更低，并且最优选约0.6μm或更低。通常，所述分散体颗粒具有约0.1μm或更高的直径；然而直径小于0.1μm的颗粒通常也可以使用。
优选的分散体具有足够低的粘度，使得它们可以流入纤维的结构中。例如，所述分散体优选粘度(在25℃下)为约50,000cps或更低，更优选10,000cps或更低，并且最优选约3,000cps或更低。
所述工艺包括合并所述分散体混合物和所述纤维的一个或多个步骤，使得形成包含所述分散体混合物和纤维的湿复合材料。例如，所述工艺可以包括以下步骤之一或任何组合：i)将所述分散体混合物(包含分散体颗粒和水)与一股或多股纤维接触，ii)将所述分散体混合物与多个纤维颗粒接触；或iii)将所述分散体混合物与纤维(例如纺织纤维、无纺纤维或二者)毡片接触。包括将所述分散体混合物与一或多股纤维接触的步骤的工艺可以包括在纤维股涂布有聚合物的直接长纤维热塑性材料工艺中采用的一个或多个本领域已知的步骤。包括将分散体混合物与多个纤维颗粒接触的步骤的工艺可以包括在制备包含纤维颗粒的片状模塑料中采用的一个或多个本领域已知的步骤。包括将分散体混合物与纤维毡片接触的步骤的工艺可以包括在制造热固性材料/纤维预浸料中采用的一个或多个本领域已知的步骤。一部分或全部所述分散体颗粒包含热固性树脂。优选所述分散体混合物包含交联剂和用于促进交联反应的催化剂。所述交联剂和催化剂可以溶于水，可以存在于一部分或全部所述分散体颗粒中，或二者。
在制造包含强化纤维的片状模塑料的工艺中，可以使用将所述纤维和所述分散体接触的工艺。有利地，根据所述教导制备的片状模塑料可以在没有熟化步骤来控制粘度、没有添加另外的填料(例如非纤维填料，例如非纤维矿物填料)来控制粘度的步骤、或二者的工艺中进行制备。例如，所述工艺可以没有增加树脂的交联密度或玻璃化转变温度的熟化步骤。在本发明之前，在通常的片状(复合材料)模塑料树脂中，添加矿物填料例如碳酸钙来增加粘度。在本发明之前，通过模塑形成复合材料之后，所述复合材料需要熟化步骤，所述步骤包括加热来提升所述复合材料并开始增加交联密度。这种交联密度的增加明显增加了所述材料体系的粘度，这进而使得所述预模塑复合材料能够具有充足的结构进行处理并放入模具中进行其它(例如最终)压缩模塑步骤。在本发明中，与分散体中的热固性树脂和/或其他成分的粘度相比较，所述分散体具有比较低的粘度，通常大约1000cps。例如，所述热固性树脂的粘度(例如零剪切粘度)与所述分散体的粘度的比率可以是约2或更高，约10或更高，约100或更高，或约1000或更高。所述热固性树脂甚至可以是固体(即，在室温下基本上具有无限粘度)。因此，所述分散体的水相使得容易输注以及混合用于强化的纤维材料和具有总体高粘度的热固性树脂、例如固体热固性树脂。相反，现有技术通常需要所述热固性树脂当与所述纤维混合时处于固态。如本文所述，用于所述片状模塑料的纤维材料可以是任何形式，例如短纤维、纺织纤维、或单向纤维。所述分散体与所述纤维接触之后，所述湿复合材料可以加工成片状或适合于片状模塑操作的其他形状，所述操作例如通过浇铸、成膜、挤出、或倾注在平面基底(例如，平面离型基底)上。在片状模塑操作中使用所述复合材料(例如，以片状)之前，可能期望增加所述湿复合材料的粘度。为了增加所述预模塑复合材料的粘度，可以利用干燥步骤除去所述湿复合材料的一部分或全部水部分，形成干复合材料片。例如，所述干复合片可以基本上由包括所述纤维和固体树脂(例如固体热固性树脂)的固体组成。优选地，基于所述干复合材料片的总体积，所述片中固体的浓度是约50体积％或更高，更优选约70体积％或更高，甚至更优选约80体积％或更高，并最优选约90体积％或更高。要理解，所述片可以包含一些液体材料，例如液态树脂。例如，所述片可以包含液相热固性树脂，例如液体环氧树脂。少量这样的树脂就可以足以充当粘合剂，用于将两个固体树脂颗粒粘合在一起、将固体颗粒和纤维粘合在一起、或二者。所述干复合材料(即脱水的材料体系)的表观粘度可以很高，并且在室温下可能不能流动。然而，所述干复合材料优选在加热之后仍然可成形。例如，所述干复合材料可以在加热到高于所述热固性树脂的玻璃化转变温度的温度之后可成形。所述干复合材料片可以用于传统SMC(片状模塑料)压缩模塑工艺中。这样的工艺优选利用足量的热来软化所述热固性树脂，以成形为部件和迅速固化所述成形部件。例如，所述温度可以足够高，使得所述部件在约10分钟或更少、约5分钟或更少、约3分钟或更少、约2分钟或更少、或约1分钟或更少内固化。SMC压缩模塑工艺优选利用足量的压力来得到想要的形状。因此，这种工艺消除了在目前传统的SMC材料中通常需要的熟化步骤。在本发明中，热和含水量是用于控制所述分散体粘度的优选控制机制，并且利用所述分散体制造的复合材料因此可以包含具有比较高粘度的聚合物，与此相反，之前的SMC体系需要从较低粘度的热固性聚合物开始并添加填料或促进交联反应，如同传统热固性材料体系所做的那样。因为不需要额外的填料，在本体系中得到了改善强度和延展性的额外益处。
所述纤维和所述分散体接触的工艺可以用于与传统的直接长纤维热塑性材料工艺类似的直接长纤维热固性材料工艺。这样的工艺利用长纤维，其作为所述纤维在适合于泵送所述分散体的挤出机或其他设备中接触所述分散体。在传统的直接长纤维热塑性材料系统(DLFTP)中，通常加热所述热塑性聚合物使它们在与所述纤维接触之前熔融和掺合。例如，所述传统的DLFTP系统可以利用挤出机，所述热塑性聚合物通过所述挤出机的第一开口(例如上游开口)引入其中。所述热塑性聚合物熔融之后，所述熔融聚合物接触通过在所述挤出机的下游或最后段的挤出机的第二开口引入的纤维。这样的工艺可以用于产生具有很长的不连续纤维的挤出圆材(log)。在使用热塑性材料的传统DLFTP系统中，所述挤出的圆材通常立即送到压缩模压机上，同时所述热塑性材料处于熔融状态(例如，在任何明显的热损失之前)，并在一对匹配的模塑模具(mold die)之间模制。本文中教导的分散体使得DLFTP系统能够用于热固性树脂，因此称为DLFTR系统。在所述DLFTR工艺中，最终产物可以具有长纤维。例如所述纤维长度可以是约10mm或更长，约30mm或更长，约60mm或更长，或约100mm或更长。在本发明之前，热固性树脂没有构造成在DLFTP工艺中运行。本发明提供了在标准DLFTP挤出机和压缩模具中运行热固性材料的工艺。在DLFTR工艺中，将包含具有热固性树脂的固体颗粒的分散体进给到挤出机(例如，标准DFLTP挤出机)中。例如，所述分散体可以进给到所述挤出机的第一段，在通常进给所述热塑性材料的相同位置。所述分散体可以沿着挤出机的螺杆前进并在所述挤出机螺杆下游段(例如最后段)中接触所述纤维，以形成中间湿复合材料。在挤出机螺杆中时，所述中间湿复合材料可以置于真空下和/或可以施加足量的热，使得一部分或全部的水被除去。例如，可以除去足量的水，使得所述复合材料在离开挤出机之前是干复合材料。要理解，一部分或全部的干燥可以发生在所述挤塑螺杆下游的挤出机组件中。离开挤出机的材料优选足够干，使得它在冷却到所述固体热固性树脂是固体的温度时马上或之后可以作为固体处理。如此制备后，所述干复合材料可以是适合放在压缩模具中的形状(例如圆材或其他形状)。要理解，所述工艺可以包括切割所述干复合材料到预定的长度、体积或质量的步骤，以形成模塑工艺的装料。所述干复合材料(例如所述装料)可以立即放在压缩模具中(例如，在所述材料的温度下降到室温之前)。此时，任何余热，例如来自干燥步骤的，可以减少模具中的热固性树脂固化所需要的加热和/或时间。或者，所述工艺可以包括冷却所述干复合材料并储存它供以后用于压缩模塑工艺的步骤。例如，在压缩模塑步骤之前，所述干复合材料可以冷却到大约室温。本文中的教导由于能够容易地添加所述分散体(例如环氧树脂基分散体)到现有的DLFTP挤出机中以将它与选择的纤维增强材料掺合，并除去一部分或全部的多余水，随后压缩模塑净成形复合材料，而实现这种方法。
图1是说明性的聚合物乳液10。所述乳液包含连续基质液相18和乳化相14。所述乳化相包含多个乳液颗粒12。所述乳液优选包含表面活性剂16，其降低所述两相之间的表面张力、产生更稳定的乳液、或二者。优选所述乳液包含热固性树脂。所述乳液颗粒通常在所述热固性树脂是液体的温度下制备。要理解，乳液可以冷却到所述热固性树脂变成固体的温度，使得形成固体颗粒在基质液相18中的分散体。
图2是说明性图20，显示了以剪切稀化为特征的可流动材料22’和具有牛顿流动特性的可流动材料22的行为中的一些特征和差异。在此，可流动材料可以是熔融聚合物、溶液(例如聚合物溶液)、乳液或颗粒的分散体。图20示出了表观粘度26与剪切速率之间的关系。参考图2，剪切稀化可流动材料当在低剪切速率下测量粘度时，与在较高剪切速率下测量的表观粘度相比较，可以具有比较高的表观粘度。在剪切稀化材料中，随着剪切速率增加，表观粘度的一阶导数绝对值随着剪切速率降低和/或表观粘度平稳到大致恒定的值。在牛顿材料22的曲线中，表观粘度相对不变(例如，与剪切稀化材料相比较)。要理解，当用高浓度聚合物浸渍纤维时，使用具有大致牛顿粘度-剪切速率关系的材料可能是有利的，使得所述材料在这些低剪切速率状况下容易在纤维之间流动。
图3A、3B和3C是制备预模塑复合材料制品的各种中间阶段的说明性横截面图。图3A示出了纤维30的结构。参考图3A，所述横截面取自所有的纤维36垂直于所述横截面的平面的位置，因而只显示了所述纤维的短尺寸(例如直径)。根据本文中的教导要理解，该纤维可以是任何排列。例如，它们可以是单轴排列、双轴排列、随机排列、在平面中随机排列，等等。所述纤维可以作为毡片提供，例如纺织织物或无纺织物。纤维30的结构包括纤维之间的空间38。图3B是纤维结构30用颗粒分散体40浸渍之后的说明性横截面32。此时，所述材料可以称为湿复合材料。所述颗粒分散体包括分散在载液44中的固体颗粒42。所述固体颗粒42优选包含一种或多种热固性树脂、基本由其组成、或完全由其组成。如图3B所示，所述颗粒分散体40可以填充纤维36之间的一部分、基本上全部、或整个全部的空间38。图3C是干燥所述复合材料以从浸渍的颗粒分散体除去一部分、或甚至全部液体的步骤之后的说明性横截面34。因此，纤维38之间的空间可以包括孔隙空间46。图3C的干复合材料可以通过厚度48表征。要理解，除了所述热固性树脂之外，图3B和3C的复合材料还可以包含其他材料，例如本文中描述的。例如，所述材料可以包括交联剂、交联促进剂、流动改性剂、固化抑制剂、填料、着色剂、表面活性剂、内脱模助剂、热塑性树脂、或其任何组合。
图4是加热所述热固性树脂和/或向所述热固性树脂施加力使得所述材料固结的步骤之后，固结的复合材料50的说明性横截面。如图4所示，所述热固性树脂42可以形成连续相。在压实步骤期间，所述干复合材料中的孔隙(参见例如图3C)通常减少或甚至消除。所述固结复合材料的厚度48’通常小于所述干复合材料的厚度48。
图5A、5B和5C是制备预模塑复合材料制品的各种中间阶段的说明性横截面图。除了用分散体的混合物浸渍所述纤维结构之外，它们类似于图3A、3B和3C。在图5B和5C中，所述复合材料包含第一固体颗粒42、和不同于所述第一固体颗粒42的第二固体颗粒43。所述第二固体颗粒43可以包含与所述第一固体颗粒52相比较具有不同物理特性(例如分子量，粘度，玻璃化转变温度)的热固性树脂，所述第二固体颗粒43可以包含与第一固体颗粒42相比具有不同化学的热固性树脂，或所述第二固体颗粒43可以具有不同的功能43(例如，它们可以包含不是热固性树脂的化合物)。例如，所述第二固体颗粒可以包含交联剂、交联促进剂、脱模剂或增韧剂。
图6是加热所述热固性树脂和/或向所述热固性树脂施加力使得从分散体混合物制备的所述材料固结的步骤之后，固结的复合材料50的说明性横截面。如图6所示，所述第一热固性树脂颗粒42可以形成连续相。任选地，所述第二固体颗粒可以形成不连续相。
在制备其中用所述分散体浸渍纤维结构的预浸料的改良工艺中，可以使用所述纤维和所述分散体接触的工艺。在通常的预浸料工艺中，所述纤维结构可以包括纤维束、纺织纤维、无纺纤维、缝合纤维、或编织纤维。所述纤维可以是毡片的形式。在用热固性树脂浸渍纤维的一种传统方法中，所述树脂首先通过熔融所述树脂并将熔融的树脂用刀片型敷涂器离型板上成膜，从而以已知的面密度浇铸在所述离型板上。在离型板上的膜然后与所述纤维接触。例如，在称为“膜转移工艺”的工艺中，树脂涂层的离型板可以与所述纤维体系发生接触，并通过几个热和压力阶段，一部分或全部的所述树脂从所述离型板转移到所述纤维结构中。可替代工艺是“流线浸渍工艺”，其中配制好的树脂组分通过利用轧辊和/或压实辊浸渍到纤维中或施加在纤维上。因为所述硬化剂通常在所述膜转移工艺或流线浸渍工艺之前已经添加到所述热固性树脂中，所述工艺必须很小心地控制树脂的温度以及在所述温度下的时间，使得所述热固性树脂体系不过早固化。在这样的传统方式中，所述热固性树脂体系的粘度通常通过热、交联和填料控制。相反，本文中教导的分散体可以有利地将浸渍了所述纤维的体系的粘度与该体系的成分的粘度(例如，与所述热固性树脂的粘度和/或所述分散体颗粒中其他成分的粘度)脱开联系。例如，当用所述分散体浸渍所述纤维时，所述分散体的粘度主要由流体的粘度(例如水的粘度)和所述颗粒(包括颗粒的尺寸和浓度)对所述流体的影响来控制，但是通常不受所述颗粒中热固性树脂粘度的影响。然后，在除去水之后，所述材料的粘度和所述树脂基质的其他特性将主要取决于所述热固性树脂和其他成分的粘度和浓度。一旦所述分散体颗粒(例如，包含所述热固性树脂、固化剂和固化催化剂)分散到所述纤维中形成湿复合材料，就可以干燥所述湿复合材料以除去一部分或全部的水。所述干复合材料可以是适合于模塑和固化成最终的复合材料部件的预浸料。
所述工艺可以包括掺合两种或更多种分散体的步骤。所述工艺可以包括掺合分散体和乳液的步骤。所述工艺可以包括水溶性添加剂与分散体混合的步骤。
所述工艺通常需要干燥所述湿复合材料以除去一部分或全部水的一个或多个步骤。例如，所述湿复合材料可以包含约10重量％或更多的水(基于湿复合材料的总重量)并且可能需要干燥所述材料，使得产生具有约2重量％或更少的水(基于所述干复合材料的总重量)的干复合材料。可以使用任何除水方法。例如，所述湿复合材料可以通过加热所述材料、使干吹扫气体流过所述材料、将所述材料放在干燥器或其他低湿环境中、利用真空、或其任何组合来干燥。优选选择所述干燥步骤，使得：所述热固性材料基本上没有除去，使得所述交联剂基本上没有除去，使得所述催化剂基本上没有除去，或其任何组合。干燥步骤可以在约120℃或更低，优选约110℃或更低，更优选约100℃或更低，并最优选约90℃或更低的温度下进行。当采用高干燥温度(例如从约100℃至约120℃)时，可能需要短的干燥时间(例如，约1小时或更少，约20分钟或更少，或约10分钟或更少)。所述干燥温度应该足够低，使得所述热固性树脂在干燥步骤期间的任何固化基本上不影响在模塑步骤期间利用干复合材料形成部件的能力。
所述一个或多个干燥步骤可以除去所述复合材料中的一部分水，并优选除去基本上全部的水。例如，所述干燥步骤可以将水量减少到约2重量％或更少，优选约1重量％或更少，更优选约0.5重量％或更少，甚至更优选约0.2重量％或更少，并最优选约0.1重量％或更少。
所述干复合材料可以用于通常的高速模塑操作，其利用热来固化热固性材料和利用压力来成形所述干复合材料。优选的模塑操作利用约100℃或更高，更优选约120℃或更高，甚至更优选约130℃或更高，甚至更优选约140℃或更高，并最优选约145℃或更高的模塑温度。所述模塑温度优选约210℃或更低，更优选约200℃或更低，甚至更优选约190℃或更低，甚至更优选约180℃或更低，并最优选约170℃或更低。
所述干复合材料优选具有足够高的玻璃化转变温度，使得所述干复合材料在储存期间总体保持它的形状。例如，所述干复合材料可以具有约5℃或更高，优选约10℃或更高，更优选约13℃或更高，甚至更优选约15℃或更高，并最优选约17℃或更高的玻璃化转变温度。所述干复合材料优选具有足够低的玻璃化转变温度，使得所述材料可以在短时间内软化和用于成形。例如，软化和成形所述干复合材料的时间可以是约20分钟或更少，约3分钟或更少，约1分钟或更少，约30秒或更少，或约20秒或更少。所述软化和成形时间可以是约2秒或更多，约5秒或更多，或约10秒或更多。所述软化和成形时间可以是从将所述干复合材料放在加热的模具中的时间到所述模具关闭的时间。例如，所述干复合材料可以具有约75℃或更低，优选约60℃或更低，更优选约50℃或更低，甚至更优选约40℃或更低，甚至更优选约30℃或更低，并最优选22℃或更低的初始玻璃化转变温度。
所述工艺可以包括制备包含多个干复合材料单片的套件(kit)的一个或多个步骤。所述片可以是分开的，或可以是相连的。要理解所述干复合材料的单片可以具有相同的形状、可以具有不同的形状、可以具有相同的组成、可以具有不同的组成、或其任何组合。所述工艺可以包括将干复合材料切割成预定形状的一个或多个步骤。相连的套件可以包括将干复合材料粘附或以其它方式连接到另一个干复合材料的步骤。例如，通过将第一或第二干复合材料至少之一的表面的至少一个区域加热到高于所述热固性树脂的玻璃化转变温度的温度，从而可以将第一干复合材料与第二干复合材料相连。所述热固性树脂可以加热到足以使至少一部分表面发粘的温度。可以使用加热所述表面的任何能源。所述表面可以在加热所述表面之前、期间或之后接触。在加热和接触加热所述表面之后，可以让所述表面冷却，使得所述热固性树脂返回到固态。所述套件(例如，相连的套件)可以用作本文中教导的预模塑制品。
所述工艺可以包括预热和/或预成形所述干复合材料(例如预浸料)的一个或多个步骤，使得所述干复合材料可以容易地放入模具中。例如，所述工艺可以包括形成适合于放入模具中的成形坯料的步骤。所述预热步骤优选时间和温度足以使所述干复合材料软化。例如，所述预热温度优选高于未固化的干复合材料的玻璃化转变温度。在所述预热步骤期间，所述材料优选加热到约25℃或更高，更优选约35℃或更高，并最优选约40℃或更高的温度。所述预热温度和时间应该足够低，使得所述干复合材料基本上不固化(例如，使得所述干复合材料在所述预热温度下可成形)。例如，所述预热温度可以是约100℃或更低，优选约90℃或更低，甚至更优选约80℃或更低，并最优选约70℃或更低。任何合适的热源可以用于预热所述材料。例如，所述热源可以包括辐射热、对流热或二者。所述预成形步骤可以包括将所述材料(例如，预热的干复合材料)放入预成形工具中的步骤。优选所述预成形工具保持在等于或低于所述热固性树脂的玻璃化转变温度的温度下。例如，所述预成形工具的温度可以足够低，使得一部分或全部的热固性树脂在所述预成形工具中固化(即，经历液固相-转变)。所述预成形步骤优选包括向所述干复合材料施加足够的压力的步骤(例如，在超过所述热固性树脂的玻璃化转变温度的温度下)，使得所述材料成形为预定形状。例如，所述材料可以成形为具有适合于模制成成品部件的形状的坯料。所述预成形步骤优选利用不大幅度促进所述热固性树脂固化的时间和温度的组合来进行。例如，在所述固结步骤期间，所述热固性树脂的玻璃化转变温度的任何增加是约40℃或更少，更优选约20℃或更少，甚至更优选约10℃或更少，并最优选约5℃或更少。
所述工艺可以包括在所述干燥步骤之后和在交联步骤中交联所述热固性树脂之前固结所述干复合材料的步骤。所述固结工艺，如果使用的话，可以利用热和/或力来增加所述干复合材料的体积密度。在所述固结步骤之后，所述干复合材料的体积密度与它的理论密度的比率优选是约90％或更高，更优选约95％或更高，甚至更优选约98％或更高，并最优选约99％或更高。要理解，固结步骤可以是预成形步骤的一部分，或可以是单独的步骤。例如，可以在预成形步骤之前使用固结步骤。
所述复合材料，在模塑之前(例如在干燥和/或固结之后)，优选具有长外置时间(out time)。所述外置时间可以通过所述材料可以储存在约25℃的温度下而所述材料的性质不变的时间来确定。例如，所述材料可以在储存期间保持它的玻璃化转变温度(在5℃内)和/或它的悬垂性(drapability)。优选地，所述材料具有约10天或更多，更优选约20天或更多，甚至更优选约30天或更多，甚至更优选约45天或更多，并最优选约90天或更多的外置时间。所述外置时间可以足够长，使得所述预模塑制品可以有效生产、储存、和在使用之前运输到模塑机构。
当所述干复合材料在所述模具中时，它迅速固化并且热固性材料的玻璃化转变温度增加。所述热固性材料的玻璃化转变温度充分增加，使得所述模制部件可以在不需要冷却所述模具下取出。例如，所述模塑部件可以充分固化，使得它可以在约10分钟或更少、约7分钟或更少、约5分钟或更少、约3分钟或更少、或约2分钟或更少的模塑时间内从所述模具取出(例如所述部件不变形)。最低模塑时间可以是约10秒或更长，约20秒或更长，或约30秒或更长。通过消除对冷却模具来取出所述部件的需求，可以得到更快的模塑周期时间。
在模塑所述干复合材料期间，所述热固性树脂的玻璃化转变温度增加。到模塑步骤结束时，所述热固性树脂的玻璃化转变温度足够高，使得所述固化制品能够在不使所述制品变形并且在不用大幅度冷却模具下从模具取出。例如，在从模具取出所述制品之前，所述工艺可以没有将所述模具冷却35℃或更多的步骤，优选没有将所述模具冷却15℃或更多的步骤，并更优选没有将所述模具冷却5℃或更多的步骤。
在模具中固化之后，所述复合材料制品中的固化的热固性树脂优选具有等于或高于所述模塑温度，并更优选超过所述模塑温度约5℃或更多的玻璃化转变温度。例如，所述热固性树脂在固化之后的玻璃化转变温度可以是约120℃或更高，约125℃或更高，约130℃或更高，约135℃或更高，约140℃或更高，约145℃或更高，约150℃或更高，约155℃或更高，或约160℃或更高。
当所述干复合材料接触模具时，所述材料被迅速地加热并且固化速率很快达到最大。当所述干复合材料接触所述加热的模具时，开始一或两分钟期间，所述热固性树脂的玻璃化转变温度优选以约4℃/min或更高、约10℃/min或更高、约25℃/min或更高、约40℃/min或更高、约60℃/min或更高、或约80℃或更高的平均速率增加。
本文教导的所述分散体可以是机械分散体。例如，所述分散体可以是包含热固性树脂和任选的交联剂的机械分散体。特别地，所述分散体可以包含环氧树脂和环氧交联剂(例如硬化剂)。所述分散体可以利用美国专利申请No:61/599,062和61/599,068(二者均在2012年2月15日提交)、以及U.S.专利No 5,539,021、5,688,842和6,156,806(全部专利申请和专利以他们的整体并入本文)中描述的工艺制备。所述工艺可以包括在所述纤维的表面上(例如在纺织纤维毡片的表面上)均匀地铺展或以其它方式均匀施加所述分散体，以形成预浸料的步骤。所述工艺可以包括将所述预浸料放入压机或适合于将所述分散体中的树脂颗粒压入纺织纤维结构中的其他装置的步骤。所述工艺可以包括在烘箱中干燥所述浸渍的材料体系以除去水。所述工艺可以包括将所述预浸料在预定温度下在加热的压机或其他加热的模具中放置规定量的时间以固化所述预浸料。所述压机可以是平板，其可能尤其适用于制备用于确定适当的工艺条件的试样。优选地，选择模具来制备具有预定形状的部件。根据本文中的教导，可能必需利用多个干复合材料叠片(ply)来构建套件。所述工艺可以使用便于套件构建的一个或多个夹具。所述工艺可以包括切割所述预浸料的片以供一个或多个所述叠片层(ply layers)的步骤。叠片层可以排列成特定的方向。当所述叠片层具有各向异性性质时，这可能特别有用。所述工艺可以包括压实所述套件的步骤。例如，套件压实的步骤可以包括在匹配的模塑模具之间压缩它，或通过将它包裹在真空袋中并施加真空，目的在于除去各个层之间或所述套件与夹具之间的任何空气或孔隙。在压实或压缩步骤中，所述预浸渍材料(1)具有一定量的粘结性或粘性，(2)能够悬垂(drape)或顺应三维表面，或(1)和(2)二者，可能是有利的。有利地，在制备所述预浸料中使用所述分散体使得能够通过改变固体与液体环氧材料的比率来控制所述热固性聚合物的粘度(例如，不用考虑浸渍所述纤维的能力)。由于所述环氧树脂中较高的分子量，更多的固体制成坚固的最终部件。然而，在最终固化之前，一旦在干燥步骤中从所述材料除去水，更多的液体环氧树脂就产生粘性以及将固体环氧颗粒固定在位。意外地，可以使用室温下是固体的高分子量环氧树脂(单独，或与液体环氧树脂组合)，以构造在最后的模塑(固化)步骤之前使得所述固体颗粒能够保持和所述预浸料仍然具有粘性和悬垂性的分散体。
一个或多个前述的步骤可以在连续工艺中进行，例如图7中示出的工艺。图7示出了可以用于产生预模塑复合材料制品的系统的部件。要理解，图7中的系统可以包含更多、更少或不同的部件。例如，所述系统可以包括含纤维材料69的卷68(例如纺织或无纺纤维卷)。因此，制备所述预模塑复合材料制品的工艺可以包括展开纤维卷并将它进给到一对进料辊70之间。所述系统可以包括在加工所述复合材料期间用于支承所述材料和/或用于分隔所述复合材料的层的离型膜67的卷66。离型膜67可以在进料辊70处接触纤维材料69。所述系统可以包括分散体分配装置62用于分配颗粒分散体40。分散体分配装置62优选以均一的速率、均一的厚度或二者分配分散体40。所述系统可以包括加热器64、真空、或二者，以从所述分散体除去一部分或全部的载液80(例如水分)。所述系统可以包括在分配器62和加热器64之间的一组辊(图7中未显示)，以促进分散体40流入所述纤维之间的空间。所述系统可以包括一组压辊72。压辊72可以用于在所述材料之上施加上离型膜75和/或压缩所述复合材料以除去一部分或全部的孔隙。所述系统可以包括卷74用于供应上离型膜75。所述系统可以包括一组或多组卷取辊76，用于将所述复合材料引导到卷78上。要理解，早期，所述材料可以认为是分散体通常在纤维82的上面的纤维材料。在后面的阶段，所述材料可以认为是用分散体84的一部分或全部成分(例如，有载液或没有载液)浸渍的纤维。
本文中教导的预模塑制品可以用于具有许多几何结构的模塑部件。通过使用所述颗粒分散体可达到的短模塑周期时间使得所述材料对于大体积部件特别有吸引力。例如，所述预模塑制品可以用于生产汽车部件，特别是制备热固性纤维复合材料的现有方法已经被证明是昂贵的情况下。要理解，本文中教导的颗粒分散体也可以用于层压材料应用、通过制备适合于注塑的颗粒用于注塑应用、和其他工业复合材料应用中。3-维模塑组件(例如具有变化的厚度)可以通过压缩模塑预模塑制品、通过利用制备片状模塑料的分散体、或通过制备可注塑的颗粒来制备。
试验方法
没有纤维的聚合物(例如热固性树脂)或聚合物组合物的玻璃化转变温度可以根据ASTM D7426-08利用差示扫描量热法测量。所述复合材料的玻璃化转变温度(在固化之前或之后)可以利用如本文中前面所述的动态热机械分析测量。例如，所述玻璃化转变温度可以利用ARESG2流变仪在1Hz的频率、2％的应变幅度和3℃/min的加热速率下测量。
聚合物(例如热塑性聚合物)的熔融温度和/或结晶度可以根据ASTM D 3418.03利用差示扫描量热法(DSC)测量。
粘性试验
所述复合材料(例如所述干复合材料)如果它可以利用机械装置 进行机械处理(例如捡取，移动，或放置)而所述材料不粘住所述装置 的话，其被认为是充分不粘的。例如，所述复合材料可能够接触不锈钢 表面而不粘住所述表面。
实施例
实施例A：制备高MW环氧树脂分散体
如下制备包含固体热固性树脂的颗粒分散体。所述热固性树脂是D.E.R.TM6155固体环氧聚合物，可从The Dow Chemical Company商购。所述树脂具有约1250-1400g/eq的环氧当量(根据ASTM D-1652测量)，和在150℃时约40,000-55,000cSt的熔融粘度(根据ASTM D-445测量)。所述树脂是表氯醇与双酚A的反应产物，并具有约105-125℃的软化点(根据ASTM D-3104测量)。所述固体热固性树脂的玻璃化转变温度是约42℃。所述热固性树脂借助于适合进给固体材料的进料器进给到双螺杆挤出机中。所述挤出机熔融区设定在约140℃。初始的去离子水(IA)流进给到聚合物熔体中。包含E-SPERSE100(60％活性)的表面活性剂溶液(60％活性)，可从Ethox Chemicals LLC商购，也进给到所述挤出机中。E-SPERSE100是水溶性阴离子型表面活性剂。所述表面活性剂可以在所述聚合物熔融时进给，可以与IA一起进给，或可以在IA之后进给。在所述分散区形成所述热固性颗粒以得到分散体之后，加热的去离子水稀释流被引入挤出机的下游区。所述分散体利用孔尺寸为约190微米孔尺寸的过滤器过滤。所生成的分散体是稳定的并具有表1中示出的以下性质。
粒度用Beckman Coulter LS13320光散射分析仪对稀释样品(在DI水中稀释)进行测量。利用环氧树脂光学模型进行分析。分散体的pH利用Denver Instruments pH计测量。所述固体分析利用CEMLabWave9000微波固体分析仪以70％功率测量。粘度在所说明的条件下在Brookfield旋转粘度计上测量。
分散体实施例B
Technicure D-5是双氰胺基环氧固化剂，可从AC catalysts，Inc.商购。Technicure D-5的悬浮液(分散体)通过向2g的Technicure D-5粉末添加10g去离子水并随后在旋涡混合器上混合约1分钟而制备。
分散体实施例C
分散体实施例C是分散体实施例A和分散体实施例B的混合物。实施例C通过混合约20g所述环氧树脂分散体和约4.3g的Technicure分散体制备。所述两种分散体利用双轴混合器以3000rpm混合约2分钟。
分散体实施例D
分散体实施例D是根据用于制备分散体实施例A的方法制备的分散体，只是50重量％的所述固体环氧树脂被环氧酚醛清漆树脂代替。所述环氧酚醛清漆树脂是D.E.N.TM438，可从Dow Chemical Company商购。要理解，可以使用玻璃化转变温度低于约20℃的任何环氧酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂不是室温固体并且具有约4℃的玻璃化转变温度。所生成的颗粒分散体包含的固体颗粒含有所述两种热固性树脂的混合物。
分散体实施例E
分散体实施例E是分散体实施例D和分散体实施例B的混合物。分散体实施例E通过混合约20g所述热固性树脂分散体和约4.3g所述Technicure分散体而制备。所述两种分散体利用双轴混合器以3000rpm混合约2分钟。
复合材料实施例1
复合材料实施例1利用分散体实施例C制备。分散体实施例C通过将纤维毡片浸泡在含有所述分散体的浴中而施加于所述毡片。在用所述分散体浸泡所述毡片之后，所述复合材料在空气中部分干燥。在空气中部分干燥之后，所述毡片再次浸泡在所述分散体浴中，使得可以施加额外的分散体。这个过程再重复两次，使得所述毡片含有足量的所述分散体。在达到期望的分散体颗粒浓度之后，所述湿复合材料在烘箱中干燥。所述材料起初在80℃干燥。所述材料在干燥条件期间没有固化并且可在后续的过程中模塑和固化。所述材料不粘并且可以容易地处理。例如，它可以通过机械工具升起、移动和定位。
复合材料实施例2
复合材料实施例2利用分散体实施例E制备。分散体实施例E通过将纤维毡片浸泡在含有所述分散体的浴中而施加于所述纤维毡片。在用所述分散体浸泡所述毡片之后，所述复合材料在空气中部分干燥。在空气中部分干燥之后，所述毡片再次浸泡在所述分散体浴中，使得可以施加额外的分散体。该过程再重复两次，使得所述毡片含有足量的所述分散体。在达到期望的分散体颗粒浓度之后，所述湿复合材料在烘箱中在80℃下干燥约3小时。所述材料在所述干燥条件期间预期不会明显固化，并且可以在后续的工艺中模塑和固化。预期所述材料不粘并且可容易处理。预期所述材料在大约150℃时在约10分钟或更少的固化时间内固化。固化之后，预期玻璃化转变温度是约150℃或更高，使得所述部件可以在不冷却所述部件或模具下从模具中取出。

Claims (8)

1.预模塑制品，其包含
i)聚合物相，其包含
第一热固性树脂，玻璃化转变温度不同于所述第一热固性树脂的玻璃化转变温度的第二热固性树脂，和固化剂；和
ii)无机相，其中所述无机相基于所述聚合物相和所述无机相的总体积以约30体积％或更高的浓度存在；
其中所述聚合物相是连续相；并且所述第一热固性树脂与所述第二热固性树脂的重量比是约1或更高。
2.权利要求1的制品，其中所述固化剂是包封的。
3.权利要求1或2的制品，其中所述无机相包含纤维。
4.权利要求3的制品，其中基于所述聚合物相和所述无机相的总体积，所述纤维以约60体积％或更高的浓度存在。
5.权利要求1至4任一项的制品，其中所述第一热固性树脂是固体环氧树脂。
6.权利要求1至5任一项的制品，其中所述第二热固性树脂是液体环氧树脂。
7.权利要求1至6任一项的制品，其中选择所述热固性树脂，使得所述制品在约25℃温度下不粘。
8.权利要求1至7任一项的制品，其中选择所述热固性树脂，使得所述制品在从约-30℃至约40℃的储存温度下不粘。
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