KR102290737B1 - 중합체 조성물, 반-가공 섬유 복합 제품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

중합체 조성물, 반-가공 섬유 복합 제품 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 조성물 및 이의 표면이 상기 중합체 조성물로부터 적어도 부분적으로 형성되는 반-가공 섬유 복합 제품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 추가로 이에 대응되는 반-가공 섬유 복합 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 중합체 조성물은 100 중량부의 폴리아미드 및 0.5 내지 20 중량부의 하나 이상의 접착-촉진 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

중합체 조성물, 반-가공 섬유 복합 제품 및 이의 제조 방법{POLYMER COMPOSITION, SEMI-FINISHED FIBER COMPOSITE PRODUCT AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 중합체 조성물 및 상기 중합체 조성물로부터 적어도 부분적으로 형성되는 표면을 갖는 반-가공 섬유 복합 제품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이에 대응되는 반-가공 섬유 복합 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유 복합체 물질은 오늘날 성분의 특성을 향상시키기 위해, 특히 이들의 중량을 감소시키기 위해 수많은 기술 분야에 사용되고 있다. 이러한 섬유 복합체는 2개 이상의 주요 성분, 즉, 매트릭스 및 강화재로서 역할을 하는 상기 매트릭스 내의 내포된 섬유를 가진다. 본 발명의 목적을 위해, 중합체 매트릭스와의 이러한 섬유 복합체 물질의 조합이 특히 관심대상이다. 추가의 물질, 특히 금속과의 이러한 섬유 복합체 물질의 조합이 특히 자동차 구조에 있어서의 신규한 경량 구조를 개발하기 위한 방법으로서 사용된다. 이는 충분하게 섬유 복합체 물질과 금속을 결합시켜야 하는 특정 문제점을 제공한다. 따라서, 금속 기재 본체로터의 플라스틱-금속 하이브리드 성분 및 기재 본체와 연결되고 중합체 매트릭스를 가진 섬유 복합체 물질로 제조되는 반-가공 섬유 복합체의 제조는 특정 결합 기술의 개발을 요구한다.
확립된 결합 기술은, 예를 들면, 리벳(revet)에 의해, 고리 결합(collar joining)에 의해 또는 볼트-셋팅(bolt-setting)에 의한 금속 성분에의 반-가공 섬유 복합 제품의 기계적 결합을 포함한다. 또한, 반-가공 섬유 복합 제품은 접착 공정에 의해 금속 성분에 결합될 수 있다. 그러나, 종래의 접착 공정은 접착제를 도포하고, 이를 경화시키고, 이에 따라 보다 복잡한 자동화를 구축해야 하는 추가의 가공 단계가 요구되는 단점을 가진다. 게다가, 접착제의 물질 특성은 이것이 반-가공 섬유 복합 제품 및 금속 성분 모두에 충분하게 강한 접착력이 생성되게 하여야 한다. 이와 별도로, 접착제의 다른 기계적 특성은 또한 상기 복합체의 장점이 이의 거동에서 실제로 반영되어야 한다. 중합체에의 금속의 결합을 용이하게 하는 특별한 핫-멜트 접착제가 그 동안 개발되어 왔다. 예를 들면, EP 2 435 246 B1은 코폴리아미드계이고 이소시아네이트 및 에폭사이드 관능기를 통해 금속 표면과의 물질-대-물질 결합을 용이하게 하는 이와 같은 핫-멜트 접착제를 기술하고 있다. 그럼에도 불구하고, 접착제에 의해 촉진되는 물질-대-물질 결합을 사용하는 공지된 결합 기술은 증가된 자동화에 대응되는 공정 순서에 있어서의 상술된 단점을 나타낸다. 특히, 금속에 중합체 물질을 결합시키는데 적합한 압착 공정에서의 공정-일체형 결합을 위한 접착 촉진제는 공지되어 있지 않다.
상기 기재된 선행 기술로부터 공지된 하나 이상의 단점은 본 발명에 따른 중합체 조성물을 사용하여 극복하거나 적어도 완화될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 중합체 조성물은,
a) 100 중량부의 폴리아미드;
b) 0.5 내지 20 중량부의 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 접착-촉진 첨가제:
<화학식 I>
MaM'bDcD'd
식 중,
M = [R3SiO1 /2]
M' = [R'R2SiO1 /2]
D = [R2SiO2 /2]
D' = [R'RSiO2 /2]
여기서, 각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 의미하고,
R'은 하기 화학식 (II)의 글리시딜옥시프로필 라디칼이고,
<화학식 II>
Figure 112016104368047-pct00001
여기서, 하기의 것이 지수에 대해 적용된다:
a = 0 내지 2
b = 0 내지 2
c = 10 내지 500
d = 0 내지 50
a + b = 2 그리고
b + d ≥ 2.
따라서, 중합체 조성물은 2개 이상의 성분, 즉, 폴리아미드 및 중합체 조성물이 이의 목적을 위해 후속하여 사용되어 이의 반응성 에폭사이드기를 통해 금속 성분의 표면에의 물질-대-물질 결합을 용이하게 하는 폴리아미드로 도입되는 첨가제 (또는 첨가제의 혼합물)를 함유한다. 이러한 접착-촉진 첨가제 - 작용화된 폴리실록산 -은 임의의 문제 없이 확립된 과정을 사용하여 폴리아미드 기재에 혼입된다. 이의 실시 과정에서, 이는 폴리아미드의 기계적, 열적 그리고 유동적 특성을 단지 조금 변화시킨다.
첨가제 농도가 매우 낮은 경우, 첨가제 효과는 더 이상 충분하지 않다. 다른 한편 매우 높은 첨가제 농도는 중합체의 기계적, 열적 그리고 유동적 특성에 부정적인 영향 (점도 증가, 열팽창 계수 증가, 첨가제의 자가-가교, 응집체 형성)을 준다. 특히 바람직하게는, 중합체 조성물은 접착-촉진 첨가제의 0.3 내지 10 중량부, 특히 0.5 내지 5 중량부를 함유한다.
바람직한 변형예에 따라, R은 메틸을 의미한다. 한편, 이는 제조시 비용적 이점을 초래하고; 다른 한편, 폴라아미드를 사용한 첨가제의 가공은 페닐-치환된 첨가제와 비교하여 감소된 용융 및 유리 전이 온도로 인해 간소화된다.
지수 b + d의 합에 대한 a + c의 합의 비 (a+c)/(b+d)는 2 내지 50, 특히, 4 내지 20 및 특히 바람직하게는 5 내지 15의 범위이다. 화학식 (II)의 글리시딜옥시프로필 라디칼을 수반하는 폴리실록산 단위에 대한 메틸 또는 페닐 라디칼을 갖는 폴리실록산 단위를 의미하는 비작용성 실록산 단위의 주어진 비가 플라스틱-금속 하이브리드 성분의 제조에 있어서 특히 적합한 것으로 입증되었다. 화학식 (II)의 라디칼의 매우 작은 분율은 금속 기재 본체에의 불충분한 물질-대-물질 결합을 초래한다. 다른 한편으로, 매우 큰 분율은 중합체 조성물로 첨가제의 가공을 복잡하게 하고, 이러한 첨가제의 합성을 보다 많이 복잡하게 한다.
지수 c에 대해 c = 15 내지 100, 특히 c = 20 내지 50인 것을 적용하는 것이 더 바람직하다. b = 2인 경우, 지수 d에 대해 d = 0 내지 20, 특히 d = 1 내지 10인 것을 적용하는 것이 바람직하다. b = 0인 경우, 지수 d에 대해 d = 2 내지 20, 특히 d = 3 내지 10인 것을 적용하는 것이 바람직하다. 상술한 설명으로, 폴리아미드 매트릭스 및 예를 들면 필름으로의 중합체 조성물의 추가의 후속 공정에 대해 첨가제의 특성을 최적화하는 것이 가능하다.
화학식 (II)의 글리시딜옥시프로필 라디칼은 통계적 분포 방식으로 화학식 (I)의 첨가제 내에 존재할 수 있다. 통계적 분포(statistical distribution)는 임의의 순서로 서로 뒤따르는 임의의 수의 블록을 가진 블록형 구조를 가지거나, 또는 이들은 무작위적 분포를 가질 수 있고; 이들은 또한 교대적 구조를 가지거나 또는 중합체의 사슬에 따른 구배를 형성할 수 있고, 특히 이들은 또한 상이한 분포를 가진 기가 서로 뒤따르는 임의의 혼합된 형태를 형성할 수 있다. 특별한 구현예는 통계적 분포가 구현예에 의해 제한되는 것을 요구할 수 있다. 제한에 영향을 받지 않는 모든 부분에서, 통계적 분포는 변하지 않고 유지된다.
화학식 (I)의 접착-촉진 첨가제로서의 폴리에테르-개질된 실록산은 하기 화학식 (III)의 하이드록실록산과의 알릴 글리시딜 에테르 (1-알릴옥시-2,3-에폭시프로판; CAS 번호 106-92-3)의 귀금속 촉매화된 수소규소화반응에 의해 제조될 수 있다:
<화학식 III>
MaM'bDcD'd
식 중,
M = [R3SiO1 /2]
M' = [HR2SiO1 /2]
D = [R2SiO2 /2]
D' = [HRSiO2 /2]
여기서, 각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 의미하고, 하기의 것이 지수에 대해 적용된다:
a = 0 내지 2
b = 0 내지 2
c = 10 내지 500
d = 0 내지 50
a + b = 2 그리고
b + d ≥ 2,
상기의 것은, 예를 들면, EP 1 520 870 A1의 실시예 4에 기재되어 있다.
폴리에테르-개질된 실록산의 제조에 사용되는 화학식 (III)의 하이드로실록산은, 예를 들면, EP 1 439 200 A1에서의 선행 기술에 기술된 바와 같이 순차적으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 폴리아미드는 바람직하게는 폴리아미드 6(PA6), 폴리아미드 12(PA12) 및 폴리아미드 6,6(PA6,6)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히, 폴리아미드는 폴리아미드 6이다. 접착-촉진 첨가제는 특별하게는 폴리아미드에서 사용하기 위해 개발되고 있다. 첨가제는 첨가제와 중합체 사이의 역혼화(demixing) 또는 원하지 않는 반응을 초래하지 않고 폴리아미드, 특히 폴리아미드 6로 탁월하게 가공될 수 있다. 접착-촉진 첨가제는 바람직하게는 폴리아미드에 기초한 중합체 매트릭스에서의 이동 능력을 가진다.
중합체 조성물은 폴리아미드 및 접착-촉진 첨가제 이외 다른 보충재를 함유할 수 있다. 이러한 추가적인 첨가제는 예를 들면 중합체 조성물의 가공 특성을 개선하고, 특정 색상을 제공하거나, 또는 다른 물질 특정을 조정하는 역할을 할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 점증적으로 0 내지 100 중량부, 특히 0 내지 20 중량부의 이러한 추가적인 첨가제를 함유한다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 치수-안정성 섬유(dimension-stabilizing fiber)를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 폴리아미드의 화학식 (I)의 접착-촉진 첨가제와의 혼합물 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량% 이상, 특히 99.999 중량% 이상을 포함하고, 여기서 접착-촉진 첨가제의 비율은 바람직하게는 전체 조성물에 대해 0.5 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다.
중합체 조성물은 바람직하게는 혼화 유닛에서의 용융 혼합에 의해 개개의 성분으로부터 제조된다. 접착-촉진 첨가제, 및 적용가능한 경우, 추가적인 보충재가 폴리아미드 과립 또는 폴리아미드 용융물에 개별적으로 또는 혼합물로서 함께 직접적으로 부가될 수 있다. 경우에 따라, 중합체 조성물은 예를 들면 필름 생성 장비의 압출기에서 추가의 가공 직전에 개개의 성분으로부터 생성될 것이다. 성분은 또한 마스터배치의 형태로 혼합물로서 부가될 수 있다.
일반적으로 10 내지 10,000 mPas의 점도를 갖는 사용되는 접착-촉진 첨가제는 액체 투입(liquid dosing)을 통한 중합체 조성물의 제조 과정에서 폴리아미드에 부가될 수 있거나, 또는 이들은 마스터배치로서 고체 형태로 공급될 수 있다. 후자의 고체 형태가 바람직하고, 이는 특별하게는 10% 초과의 농도에서의 압출기에서의 액체 성분의 가공은 기술적으로 매우 복잡하기 때문이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물로 제조되는 필름의 제조하기 위해 상이한 방법이 사용될 수 있다:
캐스팅 공정에서, 중합체 조성물은 압출기(보통 1축 압출기)에서 액화되고, 회전형 수냉각 롤러(rotating water-cooled roller) 상에 평면-시트 다이를 통해 캐스팅되고, 이에 의해 높은 생산 속도로 10 내지 600 μm의 층 두께를 갖는 필름의 제조를 용이하게 한다.
블로운 필름 공정(blown film process)에서, 압출물은 또한 압출기(보통 1축 압출기)에서 액화되고, 중합체 조성물은 이후 고리-형태의 수직형 노즐을 통해 기류에 의해 통과되어 용융 튜브를 형성하고, 이는 이후 기류에 의해 냉각된다. 층 두께는 보통 10 내지 500 μm이다.
본 발명에 따른 필름은 10 μm 내지 600 μm, 바람직하게는 15 μm 내지 500 μm, 더 바람직하게는 20 μm 내지 400 μm, 심지어 더 바람직하게는 30 μm 내지 300 μm, 더욱더 바람직하게는 50 μm 내지 200 μm, 특히 바람직하게는 75 내지 150 μm의 범위의 두께를 가진다. 필름의 두께는 상이한 방식, 예를 들면, 측미 나사(micrometer screw)를 사용하는 기계적 방식에 의해 또는 간섭 측정법(interference measurement)에 의해 최신 기술에 따라 결정될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 필름의 두께는 측미 나사, 바람직하게는 Mitutoyo company의 측미 나사, 특히 바람직하게는 외부 측미나사 유형의 것, 특히 바람직하게는 7 내지 9 뉴튼 범위의 스크류의 조임력(clamping force)을 사용하여 결정될 수 있다. 요구되는 조임력의 사용시, 필름에 대한 손상은 배제될 수 있고, 이에 따라 측정값의 고수준의 재현성을 보장할 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 바람직하게는 경계층에서 화학식 (I)의 접착-촉진 첨가제의 축적 구간을 가진다. 환원하면, 필름의 두 면은 이의 경계층에서 화학식 (I)의 접착-촉진 첨가제가 축적되는 구간(또는 층)을 가진다.
따라서, 축적 구간(3a)에서의 접착-촉진 첨가제의 농도는 도 3에서 개략적으로 도시된 바와 같이 필름의 벌크(bulk)(3b)에서의 것보다 더 높다. 이러한 축적 구간의 결정은 x-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 수행된다. 이 방법은 표면층에서 원소-의존성 농도 측정을 용이하게 한다. 이는 도 4에 도시된 바와 같은 규소 원소의 농도-깊이 프로파일을 생성한다. 축적 구간을 갖는 필름이 특별하게 유리하고, 이는 접착-촉진 첨가제의 더 낮은 농도를 가능하게 하며, 상기 접착-촉진 첨가제는 필름의 비용-증가 성분이기 때문이다.
바람직하게는, 축적 구간에서의 접착-촉진 첨가제의 농도는 벌크에서의 것보다 3배 이상, 바람직하게는 4배 이상, 더 바람직하게는 5배 이상, 심지어 더 바람직하게는 6배 이상, 더욱더 바람직하게는 7배, 8배, 9배, 특히 10배 이상 높다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 필름은 0.1 내지 4000 nm, 바람직하게는 0.5 내지 400 nm, 더 바람직하게는 1 내지 100 nm, 심지어 더 바람직하게는 2 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 2.5 내지 20 nm, 특히 바람직하게는 3 내지 10 nm의 범위의 층 두께를 갖는 축적 구간을 가진다.
2 내지 20 nm의 범위의 축적 구간의 두께 및 벌크 농도보다 5배 이상 높은 축적 농도를 갖는 필름이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 필름은 필수적으로 투명할 것을 요구하지 않고; 오히려 필름이 흐릿하거나 불투명할 수 있다. 이러한 광학적 특성은 품질 인자(quality factor)가 아니다.
바람직하게는, 필름 및 특히 필름의 축적 구간은 임의의 치수-안정성 섬유를 함유하지 않는다.
2개의 상기 방법을 사용하여, 다층 필름을 제조하는 것이 가능하다. 본원에서, 다층 필름의 하나 이상의 외층은 본 발명에 따른 중합체 조성물로 이루어진다. 따라서, 예를 들면, 하기 방식으로 층 두께 형성을 조정하는 것이 가능하다:
제1 층 = 폴리아미드 및 하나 이상의 접착-촉진 첨가제로 구성된 본 발명에 따른 중합체 조성물
제2 층 = 접착-촉진 첨가제를 가지지 않는 폴리아미드
제3 층 = 폴리아미드 및 하나 이상의 접착-촉진 첨가제로 구성된 본 발명에 따른 중합체 조성물
반-가공 섬유 복합 제품은 본 기술분야에 공지된 방법(예를 들면, 이중-벨트 압착 공정에서의 용융 함침법, 필름 함침법 또는 분말 함침법, 인터벌 고온 프레싱(interval hot pressing))을 사용하여 본 발명에 따른 중합체 조성물의 첨가제-강화 폴리아미드로부터 제조될 수 있다.
이와 같이 제조되는 반-가공 섬유 복합 제품은 본 발명에 따른 조성물의 하나 이상의 층 및 치수-안정성 섬유를 함유하는 하나의 층으로 이루어진다. 치수-안정성 섬유는 단일 섬유 또는 직물 또는 상이한 섬유 방향의 층으로 가공될 수 있는 섬유 복합체이고; 이는 예를 들면 단일 섬유 또는 섬유 스트랜드 예컨대 섬유 다발을 감아서 제조될 수 있다. 치수-안정성 섬유는 바람직하게는 플라스틱 섬유, 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 특히 바람직하게는 유리 섬유이다.
섬유는 폴리마이드, 바람직하게는 PA6, PA 6,6 또는 PA 12, 특히 바람직하게는 PA6에 내포된다.
본 발명의 추가의 양태는 폴리아미드계 반-가공 섬유 복합 제품에 관한 것이고, 여기서 반가공 제품의 표면의 적어도 일부는 상기 기재된 중합체 조성물로부터 형성된다. 따라서, 본 발명에 따른 반-가공 섬유 복합 제품은 적어도 중합체 조성물의 구간을 이루는 표면을 특징으로 한다.
이러한 맥락에서, 반-가공 제품이 의미하는 상기 표면적에서 단독으로 첨가제-강화 폴리아미드로 코팅되는 경우 금속 성분과의 물질-대-물질 결합을 생성하기에 충분하다. 따라서, 첨가제는 반-가공 섬유 복합 제품의 전체 부피에 존재할 필요가 없고, 표면에 근접한 전체 구간에 존재할 필요가 없다.
본 발명에 따른 필름 및 섬유-강화 폴리아미드의 하나의 층으로 구성되는 본 발명에 따른 반-가공 섬유 복합 제품이 특히 바람직하다. 섬유-강화 폴리아미드의 층이 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 0.7 내지 7 mm, 더 바람직하게는 1.0 내지 5 mm, 심지어 더 바람직하게는 1.2 내지 3 mm, 특히 1.4 내지 2 mm의 범위의 두께를 가지는 반-가공 섬유 복합 제품이 더 바람직하다.
반-가공 섬유 복합 제품은 후속하여 압착될 수 있거나 또는 열가소성 압착(thermoplastic pressing)에 의해 반-가공 금속 제품으로 성형될 수 있다. 압력 및 온도의 영향 하에서, 첨가제-강화 폴리아미드 및 금속 표면 사이의 화학적 공유 결합은 압착 과정에서 형성된다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 양태는 이러한 반-가공 섬유 복합 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제공하는 단계;
b) 중합체 조성물의 필름을 제조하는 단계; 그리고
c) 필름-적층 공정 또는 직접 용융 공정에 의해 또는 라미네이팅에 의한 반-가공 섬유 복합 제품의 제조 공정의 일부로서 필름을 가공하는 단계.
또한, 원칙적으로, 본 발명에 따른 중합체 조성물을, 예를 들면, 변형된 사출 성형 공정에 의해 반-가공 섬유 복합 제품의 사전-제작된 블랭크(blank)에 직접적으로 적용하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 초기에 필름이 본 발명에 따른 중합체 조성물로 제조(단계 b)되는 것을 제공하는, 인체 공학적 관점으로부터 특히 효율적인 제조 변형예를 제공한다. 이러한 목적을 위해, 본 기술분야에 공지된 필름의 제조 방법, 예컨대 필름 성형 공정(예를 들면, 캐스팅 공정) 또는 필름 블로잉 공정에 따를 수 있다. 바람직하게는 필름은 10 내지 600 μm, 더 바람직하게는 30 내지 300 μm, 특히 바람직하게는 50 내지 150 μm의 범위의 두께를 가진다. 본 발명에 따른 중합체 조성물은 필름 제조에 대해 매우 적합하다.
본 방법의 단계 c)에서, 필름은 반-가공 섬유 복합 제품으로 더 가공된다. 하나의 변형예에 따라, 필름은 라미네이팅에 의해 반-가공 섬유 복합 제품의 블랭크에 직접적으로 적용될 수 있다. 그러나, 소위 필름-적층 공정 및 직접 용융 공정을 사용하는 필름의 가공이 특히 바람직하다. 필름-적층 공정이 이용되는 경우, 섬유 물질 및 중합체성 매트릭스 물질의 적층된 패널이 연속적으로 가열된 장비, 소위 함침 유닛에 공급되고, 여기서 이들은 함께 열 용융된다. 2개의 외부 패널 중 하나 이상은 본 발명에 따른 중합체 조성물로 제조된 필름이다. 소위 직접 용융 공정에서, 또한, 하나 이상의 외부 패널은 본 발명에 따른 중합체 조성물로 제조된 필름이다. 본 공정 변형예에서, 본 공정의 완료시 섬유를 둘러싼 중합체성 폴리아미드 매트릭스는 함침 유닛의 템퍼드 장비(tempered tool)로 용융물로서 직접 공급된다.
반-가공 섬유 복합 제품의 제조 공정에서의 필름의 가공은 바람직하게는 라미네이팅에 의해 실시된다.
반-가공 섬유 복합 제품의 제조를 마무리하기 위해서, 다른 부분 공정 단계, 필요한 경우, 예컨대, 제작, 경우에 따라 실시 및 유사한 단계들이 후속하여 실시된다. 마무리된 반-가공 섬유 복합 제품은 이후 플라스틱-금속 하이브리드 성분을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 하이브리드 성분의 금속 기재 본체는 접착-촉진 첨가제의 사용으로 물질-대-물질 결합을 통해 반-가공 섬유 복합 제품에 결합된다.
본 발명의 추가의 양태는 상기 기재된 방법에 따라 수득될 수 있는 반-가공 섬유 복합 제품과 관련된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예는 종속항에 언급된 추가적인 특징 및 하기 기재된 설명으로부터 유도된다.
하기에 있어서, 본 발명은 일부의 구현예 및 수반되는 도면을 사용하여 상세하게 설명될 것이다. 도면은 하기를 나타낸다:
도 1은 필름-적층 공정에 의해 제조되는 반-가공 섬유 복합 제품의 구조의 개략도이고;
도 2는 직접 용융 공정에 의해 제조되는 반-가공 섬유 복합 제품의 구조의 개략도이고;
도 3은 본 발명에 따른 필름의 단면에 대한 접착-촉진 첨가제의 분포의 개략도이고; 그리고
도 4는 표면에 대한 거리의 함수로서 규소 농도를 결정하기 위한 필름의 XMS 측정값이다. 각각의 선은 0.2 nm까지 증가하는 깊이에 대응되고; 최고 농도는 표면에서 발견되었다.
본 발명에 따른 중합체 조성물, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 함유하는 본 발명에 따른 필름, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 함유하는 본 발명에 따른 반-가공 섬유 복합 제품 및 반-가공 섬유 복합 제품의 본 발명에 따른 제조 방법은 실시예에 의해 하기에 기술될 것이다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 하기에 표시되는 경우, 이는 명백하게 언급된 화합물의 각각의 범위 또는 그룹뿐만 아니라 각각의 값(범위) 또는 화합물의 추출에 의해 수득될 수 있는 화합물의 하위-범위 및 하위-그룹을 포괄하는 것이다. 본 설명의 문맥에서 문헌이 인용되는 경우, 이의 내용은 전체적으로 본 발명의 개시 내용의 일부를 형성한다. %수치가 하기에 주어지는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 중량%의 수치로 존재한다. 조성물의 경우, %수치는 달리 명시되지 않는 한 전체 조성물과 관련된다. 평균값이 하기에 나타나는 경우, 달리 명시되지 않는 한 이들은 질량 평균(중량 평균)이다. 측정값이 하기에 나타나는 경우, 이들 측정값은 달리 명시되지 않는 한 101325 Pa의 압력 및 25℃의 온도 하에서 결정된 것이다.
중합체 조성물의 제조를 위한 일반 설명
압출기에서, 하기 화학식 (I)의 접착-촉진 첨가제가 액체 투여에 의해 폴리아미드(폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6,6) 에 직접적으로 부가되거나 고체 형태로의 마스터배치로서 공급되었다:
<화학식 I>
MaM'bDcD'd
식 중,
M = [R3SiO1 /2]
M' = [R'R2SiO1 /2]
D = [R2SiO2 /2]
D' = [R'RSiO2 /2]
여기서, 각각의 R은 메틸을 의미하고, 그리고
R'은 하기 화학식 (II)의 글리시딜옥시프로필 라디칼이다.
<화학식 II>
Figure 112016104368047-pct00002
.
액체 투여의 경우 (Dutch company Movacolor에 의한 실시예에 대해 제공되는 것과 같음)에서, 첨가제를 압출 라인 중 3개 중 첫 번째에서 균질하게 혼합하였다 (중합체 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%). 고점도 첨가제에 대해, 가열가능한 유입구 파이프 및 가열가능한 공급물 용기를 갖는 펌프가 대체물로서 사용하였다.
대안적으로, 폴리아미드에서의 첨가제의 50% 마스터배치를 제조하였다. 별개의 공급기를 사용하여, 마스터배치를 압출 라인의 주요 공급 목으로 투여하였고, 여기서 또한 각각의 폴리아미드를 내부로 공급하였다.
[표 1] 사용되는 화학식 (I)의 첨가제
Figure 112016104368047-pct00003
압출기에서의 온도 프로파일은 각각의 폴리아미드의 제조사에 의한 권고에 따랐다. 경우에 따라, 폴리아미드를 이들의 수분 함량이 0.1 중량% 초과인 경우 사전 건조시켰다. 중합체 조성물을 충전 수준 및 중합체에 따라 3 내지 10 kg/시간의 기계 산출량으로 가공하였다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 시험
폴리아미드에서 사용되는 첨가제의 분포의 질을 압출기 헤드로부터의 이의 배출시의 스트랜드의 외관을 직접 사용하여 평가하였다. 기포 없이, 스트랜드 파열 없이 그리고 20% 초과의 스트랜드 두께 변화 없이 균질한 스트랜드가 형성되는 경우 폴리아미드에서의 첨가제의 균질한 분포가 평가되었다. 이러한 상태를 하기 언급된 구현예에서 "OK"로서 표시하였다.
[표 2] 폴리아미드 6(PA6) 및 폴리아미드 6,6(PA6,6)에 기초한 중합체 조성물
Figure 112016104368047-pct00004
MB는 마스터배치로서 실시하는 것을 의미하고, 추가적인 상세한 설명이 없는 것은 액체 투여를 통한 실시를 의미하고; 상세되지 않은 것은 이러한 조성물이 제조되지 않을 것을 의미한다. 제조된 모든 중합체 조성물은 상기 기재된 모든 품질 기준을 충족시켰다.
필름 제조
상기 필름을 50 내지 600 μm의 층 두께를 갖는 소위 캐스트 필름으로서 캐스팅 공정에서 제조하였다(Collin company에 의해 구축된 캐스트 필름 라인). 필름의 상이한 구간에서의 층 두께를 측정하고 평가함으로써 필름의 품질을 평가하였고, 15% 미만의 층 두께 변화를 하기에 보여진 적용 실시예에서 OK로서 표시하였다.
물질의 중심으로서 30 cm × 30 cm로 측정된 샘플의 임의의 그리고 무작위적으로 선택된 5개의 지점에서 필름의 두께를 결정하기 위해서 7 내지 9 뉴튼의 조임력을 갖는 Mitutoyo company의 디지털 외경 마이크로미터를 사용하여 두께를 결정하였다.
중합제 조성물로 제조된 생성된 필름이 투명할 필요는 없고; 오히려 이는 또한 불투명한 외관을 가질 수 있다.
[표 3] 필름 - 중합체 조성물 및 층 두께
μm로의 필름 층 두께
Figure 112016104368047-pct00005
값이 주어지지 않은 경우, 각각의 필름은 제조되지 않은 것이다. 제조된 모든 필름이 상기 명시된 품질 기준을 충족시켰음이 명확하다.
필름에 기초한 반-가공 섬유 복합 제품의 제조
필름-적층 공정 또는 직접 용융 공정에 의해 제조된 필름을 반-가공 섬유 복합 제품으로 추가로 가공하였다. 도 1은 필름-적층 공정을 사용하는 경우에서의 그리고 도 2는 직접 용융 공정을 사용하는 경우에서의 반-가공 섬유 복합 제품의 구조의 개략적인 도식이다.
이러한 두 공정을 실시하기 위한 설비 기술의 구조는 익히 알려져 있고, 물질 공급을 위한 유닛, 함침 및 복합 라인을 갖는 인터벌 압착 유닛, 및 다운스트림에 배치되는 롤 밀 및 제조 유닛을 포함한다. 물질 공급은 각각의 공정에서 이용되는 직조 또는 부직포 섬유와 같은 반-가공 텍스타일 제품 및 개개의 폴리아미드 필름에 대한 롤 홀더(roll holder)를 포함한다. 직접적인 용융 공정의 경우에서, 폴리머 용융물과의 직접 함침을 위한 별개의 가소화 유닛이 존재한다. 공급되는 필름, 반-가공 텍스타일 제품 및, 적용가능한 경우, 용융물이 조합되는 함침 및 복합 라인은 인터벌 압착 유닛(interval pressing unit)에 의해 사전결정된다. 이러한 설비는 익히 알려져 있고, 예를 들면, Neue Materialien Fuerth GmbH 회사의 개시물을 참조한다.
도 1은 필름-적층 공정에 의해 반-가공 섬유 복합 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 것과 같은 다양한 물질의 예시적인 순서의 교대 층(alternating layer)을 나타낸다. 본 구현예에 따라, 매트릭스 물질은 총 5개의 매트릭스 필름(40)을 인터벌 압착 유닛으로 공급함으로써 제공된다. 각각의 매트릭스 필름(40)은 폴리아미드, 특히 폴리아미드 6로 구성된다. 반-가공 강화 제품(semi-finished reinforcement product)(42)의 4개의 층은 매트릭스 필름(40) 사이에 교대적으로 배치된다. 반-가공 강화 제품(42)은 강화재로서 역할을 하는 섬유를 포함한다. 이러한 목적을 위한 가능한 섬유 유형은, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유이다. 반-가공 강화 제품의 가능한 유형은 직조 및 부직포 섬유를 포함한다. 마지막으로, 본 발명에 따른 중합체 조성물로 제조된 변형된 주변 필름(peripheral film)(44)이 보여지는 층 적층체의 주변 영역 각각에 제공된다.
직접 용융 공정을 사용하는 경우, 반-가공 강화 제품(42) 및 변형된 주변 필름(44)의 층은 또한 도 2에 예시된 순서로 인터벌 압착 유닛으로 공급된다. 또한, 폴리아미드, 특히 폴리아미드 6으로 이루어진 중합체 용융물(46)은 가소화 유닛에 의해 공급된다.
도 1 및 도 2에 예시된 구조, 특히 반-가공 강화 제품(42) 및 매트릭스 필름(40)의 층의 순서 및 층의 수는 가변적이고, 이는 각각의 요건에 대해 적용될 수 있다. 본 발명의 목적과 관련하여 중요한 점은 단지 반-가공 섬유 복합 제품의 일면 또는 양면 상의 주변 층의 변형이 본 발명에 따른 중합체 조성물로 제조된 변형된 주변 필름(44)으로 적층됨으로써 수행된다는 점이다.
필름 생산을 사용하지 않는 반-가공 섬유 복합 제품의 제조 공정
선행되는 필름 생산을 사용하지 않는 변형된 주변 층을 갖는 반-가공 섬유 복합 제품의 추가의 제조 방법은 이중-벨트 압착 공정(double-belt pressing process)에 의해 제공된다. 본 공정에서, 건조된 (함침되지 않은) 무한 섬유-강화된 반-가공 섬유 복합 제품의 하나 이상의 층을 이중-벨트 프레스로 취입시킨다. 직접 용융 공정에서와 같이, 매트릭스 물질을 바람직하게는 개개의 층들 사이의 삼각형 공간에서 평면-시트 다이를 통해 건조 섬유에 적용한다.

Claims (13)

  1. a) 100 중량부의 폴리아미드;
    b) 0.5 내지 20 중량부의 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 접착-촉진 첨가제
    를 포함하는 중합체 조성물로서,
    조성물은 폴리아미드와 화학식 (I)의 접착-촉진 첨가제의 혼합물 90 중량% 이상을 포함하며,
    화학식 (I)의 접착-촉진 첨가제는 폴리아미드와 반응하지 않는 것인 중합체 조성물:
    <화학식 I>
    MaM'bDcD'd
    식 중,
    M = [R3SiO1/2]
    M' = [R'R2SiO1/2]
    D = [R2SiO2/2]
    D' = [R'RSiO2/2]
    여기서, 각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 의미하고,
    R'은 하기 화학식 (II)의 글리시딜옥시프로필 라디칼이고,
    <화학식 II>
    Figure 112020031284475-pct00006

    여기서, 하기의 것이 지수에 대해 적용된다:
    a = 0 내지 2
    b = 0 내지 2
    c = 15 내지 100
    d = 0 내지 50
    a + b = 2 그리고
    b + d ≥ 2,
    지수 b + d의 합에 대한 지수 a + c의 합의 비 (a+c)/(b+d)는 4 내지 20의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, R은 메틸을 의미하는 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지수 b + d의 합에 대한 지수 a + c의 합의 비 (a+c)/(b+d)는 5 내지 15의 범위인 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 지수 c에 대해 c = 20 내지 50인 것이 적용되는 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (i) b = 2인 경우, 지수 d에 대해 d = 0 내지 20인 것이 적용되고; 그리고
    (ii) b = 0인 경우, 지수 d에 대해 d = 2 내지 20인 것이 적용되는 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 조성물이 0.5 내지 5 중량부의 접착-촉진 첨가제를 함유하는 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리아미드가 폴리아미드 6, 폴리아미드 12 및 폴리아미드 6,6을 포함하는 군으로부터 선택되는 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리아미드가 폴라아미드 6인 중합체 조성물.
  9. 반-가공 제품의 표면의 적어도 일부가 제1항에 따른 중합체 조성물로 형성되는 폴리아미드계 반-가공 섬유 복합 제품.
  10. 두께가 10 μm 내지 600 μm인 제1항에 따른 중합체 조성물을 함유하는 필름.
  11. 제10항에 있어서, 필름의 양면이 이의 경계층에서 화학식 (I)의 접착-촉진 첨가제가 축적되는 구간을 가지는 필름.
  12. 반-가공 섬유 복합 제품의 제조 방법으로서,
    a) 제1항에 따른 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    b) 중합체 조성물의 필름을 제조하는 단계; 그리고
    c) 필름-적층 공정 또는 직접 용융 공정에 의한 또는 라미네이팅에 의한 반-가공 섬유 복합 제품의 제조 공정의 일부로서 필름을 가공하는 단계
    를 포함하는 반-가공 섬유 복합 제품의 제조 방법.
  13. 삭제
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