JP2013234219A - 摺動部材用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑性と耐摩耗性を有する摺動部材用組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】バインダー樹脂と、固体潤滑剤と、両末端又は片末端にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイルとを含む摺動部材用組成物であって、前記バインダー樹脂と前記エポキシ変性シリコーンオイルの重量比が９７：３〜７５：２５であることを特徴とする摺動部材用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、摺動部材用組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、半乾燥状態という過酷な摺動環境下においても摩耗の少ない摺動部材用組成物に関する。

半乾燥状態の摺動環境は、エアコン等のコンプレッサー内の摺動部や自動車エンジンのピストン周辺の摺動部に多く存在し、具体的には斜板式コンプレッサーにおけるピストンロッドとそれを駆動する斜板との摺動部が挙げられる。

従来、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂等のバインダー樹脂にポリテトラフルオロエチレンやグラファイト、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を配合した組成物から形成される塗膜を、その表面に形成させた摺動部材が知られている。しかし、固体潤滑剤の配合による塗膜への潤滑性の付与と、塗膜の機械的強度及び部材との密着性とは、相反関係にあり、潤滑性を向上させようとすると、強度や密着性が低下する。したがって、これらの性能を両立させることは困難であった。

用途によっては、固体潤滑剤の配合量を最適化し、塗膜強度と潤滑性のバランスを取り、機能を発揮させることができるが、従来の固体潤滑剤のみでは低摩擦係数化には限界がある。そこで、摺動面にグリースやオイル等の潤滑油剤を塗布することにより、静摩擦係数、動摩擦係数をともに低下させることが可能であるが、摺動により潤滑油剤が摺動面から短時間で排出されるため、潤滑性を保持することができない。また、時間とともに固化または劣化するため、摩擦係数が上昇するといった問題がある。

潤滑性塗料として、例えば、熱硬化性樹脂組成物に両末端に官能基を有するシリコーンを配合した焼付塗料（特許文献１）、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルとトリアジンチオールからなる潤滑塗料（特許文献２）、多孔質の樹脂膜の空孔部に潤滑剤を保持させた組成物（特許文献３）、硬化性樹脂と固体潤滑剤と変性シリコーンオイルを含む材料がある（特許文献４）。

特開昭６３−１６２７７１号公報 特許第４３１９７２４号公報 特許第３２０８１３０号公報 特開２００２−２７５４８５号公報

しかし、特許文献１では、塗料に配合された変性シリコーンの配合量が非常に少なく、潤滑性が十分ではない。また、特許文献２では、反応性シリコーンオイルがトリアジンチオールにより架橋され、三次元網目構造化している。そのため、シリコーンオイルが固体状になり、流動性がなく、潤滑性に劣る。また、特許文献３の多孔質の樹脂膜では、密着性や耐摩耗性が弱く、摺動により短時間で摩耗が生じてしまう。また、特許文献４では、側鎖にエポキシ基とポリエーテル基を有する変性シリコーンを含んでいるため、焼成により固化し流動性が無くなる。耐摩耗性も十分ではない。

したがって、本発明は、潤滑性と耐摩耗性を有する摺動部材用組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、以下の摺動部材用組成物を提供する。

（１）バインダー樹脂と、固体潤滑剤と、両末端又は片末端にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイルとを含む摺動部材用組成物であって、前記バインダー樹脂と前記エポキシ変性シリコーンオイルの重量比が９７：３〜７５：２５であることを特徴とする摺動部材用組成物。
（２）前記バインダー樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする、（１）に記載の摺動部材用組成物。
（３）前記固体潤滑剤は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の摺動部材用組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の摺動部材用組成物から形成される塗膜を、その表面に形成させた摺動部材。

本発明の摺動部材用組成物は、潤滑性と耐摩耗性に優れている。

以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。

（摺動部材用組成物）
本発明の摺動部材用組成物は、バインダー樹脂と、固体潤滑剤と、両末端又は片末端にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイルとを含む。必要に応じて、各種添加剤を配合する。

（シリコーンオイル）
シリコーンオイルは、両末端又は片末端にエポキシ基を有している。具体的には、ジメチルポリシロキサンの両末端又は片末端のメチル基を、エポキシ基を含有する官能基で置換したエポキシ変性シリコーンオイルである。エポキシ基を含有する官能基において、官能基として、例えば、アルキル基、エーテルが挙げられる。

本発明の摺動部材用組成物におけるシリコーンオイルの配合率は、特に限定されないが、潤滑性、耐摩耗性、塗膜強度の点から、１〜２４重量％が好ましく、より好ましくは、３〜１９重量％である。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられる。これらのバインダー樹脂は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミドイミド樹脂は、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミン、又はトリカルボン酸無水物とジイソシアネートの重縮合により得られる。トリカルボン酸無水物として、具体的に、無水トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。また、ジアミンとして、具体的に、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンが挙げられる。ジイソシアネートとして、具体的に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

ポリアミド樹脂は、例えば、ラクタムの開環、又はジアミンとジカルボン酸の重縮合により得られる。ラクタムとして、具体的に、２−ピロリドン、カプロラクタム、ラウロラクタムが挙げられる。ジアミンとして、具体的に、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸として、具体的に、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、３，３-ジエチルコハク酸、２，２-ジメチルグルタル酸、２-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、１，３-シクロペンタンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸無水物とジアミンの重縮合により得られる。テトラカルボン酸無水物として、具体的に、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との重縮合により得られる。フェノール類として、具体的に、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。アルデヒド類として、具体的に、ホルムアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。

本発明の摺動部材用組成物におけるバインダー樹脂の配合率は、特に限定されないが、基材への密着性、塗膜強度の点から、３０〜９２重量％が好ましく、より好ましくは、５６〜９０重量％である。

本発明の摺動部材用組成物におけるバインダー樹脂とシリコーンオイルとの重量比率は９７：３〜７５：２５、好ましくは９５：５〜８０：２０である。シリコーンオイルの重量比率が３％より少ないと、シリコンオイルの本来の特性である潤滑性や耐摩耗性という効果が得られない。また、２５％より多いと組成物の各成分が分離しやすくなり、均一な塗膜が得られない。

（固体潤滑剤）
固体潤滑剤は、フッ素系樹脂の粒子であることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオロライド、トリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。

固体潤滑剤の粒径は特に限定されないが、塗料中の分散安定性、塗装性の点から３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２〜２０μｍである。

本発明の摺動部材用組成物における固体潤滑剤の配合率は、特に限定されないが、潤滑性、耐摩耗性、塗膜強度の点から、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは、５〜３０重量％である。

（溶剤）
本発明の摺動部材用組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（各種添加剤）
本発明の摺動部材用組成物は、必要に応じて、さらに、着色剤、消泡剤、界面活性剤、他の潤滑剤等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

着色剤としては、べんがら、酸化亜鉛、酸化チタン、アニリンブラック、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、不溶性ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、不溶性ジスアゾオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、カドミウムレッド、モノアゾレーキレッド、不溶性モノアゾレッド、ベンズイミダゾロンレッド、縮合アゾレッド、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、アントラキノニルレッド、キナクリドンバイオレッド、ジオキサジンバイオレッド、コバルトブルー、群青、フタロシアニンブルー、不溶性ジスアゾブルー、インダントロンブルー、チタンコバルトグリーン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ベンズイミダゾロンブラウン、アルミニウム等が挙げられる。

消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサン、ポリアクリル酸、金属石けん、脂肪酸エステル、リン酸エステル等が用いられる。

他の潤滑剤としては、例えば二硫化モリブデン、カーボンブラック、グラファイト、窒化ホウ素、窒化シラン、メラミンシアヌレート等が挙げられる。

本発明の摺動部材用組成物は、両末端又は片末端にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイルを含むことにより、潤滑性及び耐摩耗性を有する。ジメチルポリシロキサンの中にエポキシ基が存在することで、バインダー樹脂との相溶性が向上する。また、エポキシ基が末端にのみ置換しているため、塗膜中で流動性のある状態で存在し、摺動面にそれが介在することで潤滑性が向上し、耐摩耗性の向上も図れる。一方、エポキシ基が側鎖に置換している場合には、焼成により固化し流動性がないため、潤滑性及び耐摩耗性に劣る。

（摺動部材用組成物の製造方法）
本発明の摺動部材用組成物は、特に限定されないが、バインダー樹脂と固体潤滑剤とエポキシ変性シリコーンオイルとその他添加剤と溶剤を所定量配合し、ディゾルバー等の攪拌機やボールミル、サンドミル、アジホモミキサー等を適宜組み合わせて混合分散させるのが好ましい。

（摺動部材）
本発明の摺動部材用組成物を摺動部材に塗布することにより、摺動部材の表面に塗膜を形成させることができる。摺動部材への塗布方法は、特に限定されないが、例えばスプレー法、ディッピング法、フローコート法、ディスペンザー法、スピンコート法が挙げられる。それぞれの塗布方法に応じて、潤滑性塗料組成物の製造時又は塗布前に、溶剤により粘度の調整をすることができる。

摺動部材に摺動部材用組成物を塗布した後、乾燥焼成工程により溶剤が蒸発する。そして、摺動部材の表面に塗膜が形成される。乾燥温度は、樹脂の種類によって適宜調整されるが、通常６０〜１２０℃で行われる。乾燥後の膜厚は、１５〜１００μｍとする。次に、高温で焼成させる。焼成温度は、樹脂の種類によって適宜調整されるが、通常１５０〜３００℃で行われる。焼成後の膜厚は、１０〜８０μｍである。焼成後、摺動部材を冷却し、目的によっては、研磨調整してもよい。

本発明の摺動部材は、エアコンのコンプレッサー用摺動部材、自動車のエンジンピストン、気体や液体用の電磁弁、プランジャー、バルブ、ブッシュ、すべり軸受等に利用される。

［摺動部材用組成物の調製］
バインダー樹脂：ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂 ＨＰＣ−５０１２−３２（日立化成工業（株）製）
固体潤滑剤：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ） フルオンＬ１７３Ｊ（旭硝子（株）製）
シリコーンオイル：下記表１のとおり
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤

溶剤中、表２の配合率となるようにバインダー樹脂と固体潤滑剤とシリコーンオイルを加え、ボールミルにより混合分散させた（実施例１〜４、比較例１〜５）。得られた分散液を、摺動部材として試験片（材質：ＳＡＰＨ４４０ディスク）にスプレーにより塗布した。焼成後の膜厚が３０〜５０μｍになるように塗装し、２００〜２３０℃で焼成した。焼成後、膜厚が２０μｍになるまで研磨紙により調整した。粗さＲｚ［ＤＩＮ］＝１．０±０．５μｍの範囲におさまるように、段階的に目の細かい番手で研磨した。表２に、摺動部材用組成物の評価結果を示す。
［摺動部材用組成物の試験及び評価］
・摩擦摩耗特性
ピンオンディスク型試験機（３ピンタイプ）を用いた。相手材ピンの材質は鉄材（ＳＵＪ−２）、大きさはφ５ｍｍ×１０ｍｍを使用した。ピンもディスク同様、摺動面の粗さを調整した。調整されたディスクの上にピンを乗せ、試験摺動部にセットした。上から荷重２００Ｎを加え、ディスク側を周速２ｍ／ｓのスピードで回転させた。１回の試験時間を１時間とし、３回繰り返した。試験終了後のディスク摺動面の摩耗深さを摩耗量として評価した。
・表面状態観察
目視及び触指で、焼成後の塗膜表面にオイル成分がブリードアウトしていないかを確認した。

バインダー樹脂と固体潤滑剤のみからなる比較例５の組成物では、摩耗が深くなるのに対して、片末端又は両末端にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイルを含む実施例１〜４の組成物では、摩耗深さが小さく耐摩耗性に優れており、さらに、塗膜表面にオイル成分がブリードアウトしないことが分かった。一方、側鎖にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイルを含む比較例１の組成物では、摩耗が深くなり、焼付が生じることが分かった。また、置換基のないシリコーンオイルを含む比較例２の組成物では、焼成後のブリードアウトが多いことが分かった。また、シリコーンオイルの配合量の少ない比較例３の組成物では、耐摩耗性の効果がないことが分かった。また、シリコーンオイルの配合量の多い比較例４の組成物は、各成分を混合し分散させた後に分離してしまい、均一な塗膜を得ることができなかった。

以上より、本発明の摺動部材用組成物から形成される塗膜は、耐摩耗性及び潤滑性を有している。特に、本発明では、エポキシ基が末端にのみ置換しているため、塗膜中で流動性のある状態で存在し、摺動面にそれが介在することで潤滑性が向上し、耐摩耗性の向上も図れる。エポキシ基が側鎖に置換されている場合には、焼成により固化し流動性が無くなる。そのため、潤滑性及び耐摩耗性が向上しない。

Claims (4)

1. バインダー樹脂と、固体潤滑剤と、両末端又は片末端にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイルとを含む摺動部材用組成物であって、前記バインダー樹脂と前記エポキシ変性シリコーンオイルの重量比が９７：３〜７５：２５であることを特徴とする摺動部材用組成物。
2. 前記バインダー樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の摺動部材用組成物。
3. 前記固体潤滑剤は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の摺動部材用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の摺動部材用組成物から形成される塗膜を、その表面に形成させた摺動部材。