CN111094468B

CN111094468B - 减摩漆、其制备方法、具有这样的减摩漆的滑动元件及其用途

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Publication number: CN111094468B
Application number: CN201880059115.4A
Authority: CN
Inventors: A·亚当; J·施鲁特
Original assignee: Federal Mogul Wiesbaden GmbH
Current assignee: Federal Mogul Wiesbaden GmbH
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2018-09-07
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2038-09-07
Also published as: JP7368359B2; DE102017216109A1; US11542408B2; JP2020533476A; EP3681957A1; CN111094468A; KR20200054988A; WO2019052905A1; US20200407592A1

Abstract

本发明涉及基于酰亚胺聚合物的减摩漆，其制备方法、具有这样的减摩漆的滑动元件及其用途。该方法设计为向在溶剂或溶剂混合物中的非酰亚胺化的或部分酰亚胺化的聚酰胺酸预聚物或酰亚胺化的短链的封闭的预聚物添加二官能的或环化的二官能的化合物和任选的功能填料，和随后取决于预聚物进行聚合或酰胺化以及在两种情形下都进行交联反应。减摩漆因此具有酰亚胺聚合物作为树脂基质和任选的功能填料，其中酰亚胺聚合物的分子额外具有有助于交联的二官能的或环化的二官能的化合物的残基(R₁)。

Description

减摩漆、其制备方法、具有这样的减摩漆的滑动元件及其用途

背景技术

发动机中的滑动元件主要由具有优化滑动性质的特别改性的表面的多层材料组成。通常，滑动轴承的表面为金属层，如基于铅、锡或铝，所述层通过电镀过程、蒸镀或通过机械包覆来施加。

还已知基于合成树脂的非金属层，所谓的减摩漆，其在它们的滑动性质、承载能力和抗磨损性方面通过添加填料而得以改变。

基于合成树脂的滑动涂层多年以来在机械构造中非常普遍地作为助剂用于降低摩擦。通常涂布金属零件、塑料零件和橡胶零件，它们必须在没有另外润滑的情况下能够持久地容易地移动。在典型应用中，负荷相当小并且边界条件如温度或介质并非关键。

例如由DE 27 29 825 C2或DE 11 98 547 A已知通常的交联的聚酰亚胺的塑料。

由不同的专利申请，例如EP 0 984 182 A1以及最早上市的滑动轴承产品还已知在发动机中的应用，例如用于曲轴轴承。作为基底，通常提及已知的各种铜合金和铝合金，漆基质由聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、环氧树脂和酚树脂、聚苯并咪唑(PBI)或聚醚醚酮(PEEK)组成。例如参见文献EP 1 775 487 A1。为了改进滑动性质和承载能力，将基质塑料用功能填料，如固体润滑剂，例如MoS₂、WS₂、BN、PTFE、陶瓷粉末，例如氧化物、氮化物、碳化物、硅酸盐，金属，例如Al、Cu、Ag、W、Ni、Au填充，参见例如WO 2004/002673 A1。层的施加通过喷涂法或压制法并且随后热固化来进行。

然而，已知的涂层在缺乏润滑状态时在高转数下具有磨损率，由于所述磨损率，该层在经常出现该状态时完全磨损。这可能尤其在具有有限滑动性质的基底材料的情况下(在铜基轴承金属的情形通常就是这样)导致轴承结构由于微动而完全失效。

发明内容

因此本发明的任务在于实现在临界润滑状态和高转数时基于酰亚胺聚合物的漆层磨损率的进一步降低。将在此和在下文称为酰亚胺聚合物的聚合物理解为其重复单元含有一个或更多个酰亚胺基团的那些聚合物。

所述任务通过根据本发明的用于制备基于酰亚胺聚合物的减摩漆的方法、根据本发明的减摩漆和根据本发明的滑动元件得以解决。

用于制备作为树脂基质的基于酰亚胺聚合物的减摩漆的根据本发明的方法设计为，向在溶剂或溶剂混合物中的非酰亚胺化的或部分酰亚胺化的聚酰胺酸预聚物或酰亚胺化的、短链、封闭的预聚物中添加二官能的或环化的二官能的化合物和任选的功能填料，并且随后取决于预聚物而进行聚合或酰亚胺化和在两种情形下都进行交联反应。

因此通过对漆制剂添加具有能交联的官能团的二官能的或环化的二官能的化合物(因此在下文也称为“交联剂”)而解决了所述任务，由此除了聚合或者除了酰胺化反应以外，在漆固化时提高了交联的份额。而在没有交联剂的情况下，预聚物分子的自发交联仅随机地和作为酰胺化的副反应发生，交联剂导致交联份额的有目的的明显提高。额外的交联改进了树脂基质的机械耐久性并且因此最终改进了漆层的承载能力和抗磨损性，特别是在高转数和减少的润滑或者干式运行的情况下。

二官能的化合物能够如下文所描述：

X–R’–Y。

R’在此表示芳族、脂族或芳族-脂族基团；X、Y表示-NH₂,-NHR”,-CONH₂,-CONHR”,-COOH,-COZ，其中Z表示卤素和R”表示芳族、脂族或芳族-脂族基团，其中X和Y在此可以为相同或不同。

环化的二官能的化合物能够如下文所描述：

R’在此也各自表示芳族、脂族或芳族-脂族基团。

取决于由于两种不同的反应途径而使用的预聚物(以聚酰胺酰亚胺(PAI)为例进行阐述)，进行额外的交联。使用两种类型的PAI漆原料：由组分二胺和偏苯三酸酐酰氯制备的基于聚酰胺酸预聚物的那些和基于二异氰酸酯和酸酐的那些。在第一种情形下，所使用的二官能的化合物能够在交联时与聚酰胺酸预聚物的至少两个分子的负责分子内环化的酰胺基团和酸基团(在下文缩写为“聚酰胺酸基团”)反应(“交联反应”)。同时发生酰亚胺化反应。在这种情况下，交联反应优选仅仅通过(还)未环化成酰亚胺的残余的聚酰胺酸基团进行。在由异氰酸酯组分制备的聚合物的情况下，首先产生短链、但是已经酰亚胺化的预聚物，通过合适的端基中断或者阻断其完全聚合。然后在固化时，通过解离起封闭作用的端基和短链预聚物彼此之间的的反应进行链延长(“聚合”)。尽管以这样的方式制备的聚合物应当已经被完全酰亚胺化，在此情况下也能确立根据本发明的效果。相信，可以在溶解的状态下进行与交联性的、二官能的或环化的二官能的添加物的转移反应(“交联反应”)。

在此，将在第一种情形中的“酰亚胺化反应”和“交联反应”以及在第二种情形中的“聚合”和“交联反应”合称为“固化”。

适合于此的二官能的化合物非排他性地特别优选为二胺类、二酰胺类、二羧酸类、氨基酸类、酰卤类、二醇类和羟基羧酸类。合适的环化的二官能的化合物为可以通过这些的环化形成的那些，优选内酯或内酰胺，然而也有酰亚胺和酸酐。二官能的或环化的二官能的化合物可以为芳族、脂族或芳族-脂族化合物或由两类混合的化合物。

在脂族二胺类、二酰胺类、二羧酸类、氨基酸类、内酰胺类、内酯类、二醇类和羟基羧酸类的情况下的链长优选为少于8个C原子，特别优选少于5个C原子；因为较长的链损害减摩漆的耐热性。

优选地，所添加的二官能的或环化的二官能的化合物的量为至少1mol％，基于聚酰胺酸预聚物的潜在的酰亚胺基团的数量计，或者基于短链的、封闭的预聚物的存在的酰亚胺基团的数量计。在下文将聚酰胺酸预聚物的潜在的酰亚胺基团和短链的预聚物的存在的酰亚胺基团简称为“预聚物的酰亚胺基团”。

基于预聚物的酰亚胺基团的数量计从1mol％起的少量所添加的二官能的或环化的二官能的化合物已经改进了基于PAI的特定漆组合物的性质。在更小的份额的情况下，不能建立明显的改进。这些改进的性质包括承载能力和抗磨损性，尤其是在高转数和减少的润滑的情况下。由此已经可以将曲轴轴承的峰值承载能力提高直至120MPa，这是在其它情况下仅由铝基溅射层达到的值。在标准化的缺乏润滑条件下按有效时间

测量的耐微动性与没有额外交联的粘结剂相比为大于三倍。

推测由于交联性添加物，变形从塑性范围移动至弹性范围，由此可以避免一部分匹配磨损和摩擦磨损份额。由此在高能量引入的情况下，如在高转数或缺乏润滑条件时，提高了负荷极限和抗磨损性。因此，额外交联的层还导致轴承在低于负荷极限的负荷时明显提高的操作安全性。

高于35mol％的份额导致树脂基质的结晶度的剧烈变化。因此，所添加的二官能化合物的量优选为最高35mol％，基于预聚物的酰亚胺基团的数量计。

特别优选地，所添加的二官能的或环化的二官能的化合物的份额为3至25mol％并且非常特别优选5-20mol％。

酰胺酸预聚物和短链的封闭的预聚物优选选自用于制备聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚酯酰亚胺的预聚物。

由于高的温度和介质耐抗性，作为特别适合用于减摩漆的可交联的树脂基质并且因此优选的酰亚胺聚合物的是PI、PAI、PEI和聚酯酰亚胺。

典型地，固化(即详细地讲聚合或酰亚胺化以及在这两种情形下的交联反应)通过能量引入(优选热量形式)来进行。

特别合适的是强极性的非质子溶剂，尤其优选NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、NEP(N-乙基-2-吡咯烷酮)或另外的类似物、DMSO(二甲亚砜)、GBL(γ-丁内酯)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)、DMEU(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMPU(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、MI(1-甲基咪唑)、MEK(甲基乙基酮)。目前研究了另外的溶剂的适用性，因为前述溶剂要么具有潜在毒性，要么在加工性质如干燥和流动行为方面存在折中。

根据本发明的减摩漆按照前文描述的方法来制备并且因此包含作为树脂基质的酰亚胺聚合物，尤其是来自前述组的酰亚胺聚合物，其分子具有二官能的或环化的二官能的化合物的额外有助于交联的基团；以及任选的功能填料。在此将没有溶剂的制成的经固化的减摩漆称为“减摩漆”。

为了使减摩漆的层性质匹配各种应用中的目标，使用所述功能填料。它们并不参与预聚物的交联反应和酰亚胺化反应。它们以尽可能均匀地分散在减摩漆中的方式存在。

功能填料的份额为最大75体积％，基于经固化的减摩漆计。也如“减摩漆”那样，术语“经固化的减摩漆”或“经固化的减摩漆层”或“交联的减摩漆”或“交联的减摩漆层”在此是指在固化之后的减摩漆或者由它们形成的层，而不考虑溶剂。

优选地，功能填料可选地含有一种或更多种物质：固体润滑剂、硬质物质和改进导热性或影响漆表面润湿的物质。

添加固体润滑剂改进了自润滑性质，即，在非流体动力学运行状态时的行为。作为磨损降低剂或为了轴的调节，使用硬物质(硬质物质)和改进导热性的物质用于快速消散摩擦热量并且因此改进长期承载能力。

作为固体润滑剂，优选使用具有层结构的金属硫化物，如MoS₂、WS₂、SnS₂、石墨、六方BN、聚四氟乙烯(PTFE)或ZnS/BaSO₄混合物。

作为硬质物质，优选使用氮化物、碳化物、硼化物、氧化物，例如SiC、Si₃N₄、B₄C₃、立方BN或SiO₂。

作为改进导热性的物质，优选含有一种或更多种金属粉末，其尤其是由Ag、Pb、Au、Sn、Al、Bi或Cu组成。

通过非常细粒状的填料例如Fe₂O₃或TiO₂或其混合氧化物，可以影响润湿和表面性质。

作为特别有效的另外的功能填料，经证实有利地是各自基于经固化的减摩漆计最多15体积％，优选1-10体积％的量的氧化铁(III)和镍-锑-钛混相氧化物。采用氧化物添加物的情况下，经固化的减摩漆中的功能填料的总份额也应不超过总计75体积％。

如此选择这些添加物的量，使得不超过经固化的减摩漆的总体积份额的75％。在这种情况下，硬质物质的体积份额有利地为不大于10％，和金属粉末的体积份额有利地不大于30％。

更大的硬质物质份额削弱了滑动性质并且以摩擦方式影响轴运转面。更大的金属份额难于分散并且因此加工性质差。

根据本发明的滑动元件具有金属基底层和来自至少一种前述类型的减摩漆的施加在其上的覆盖层。

在制成的滑动元件中的经交联的减摩漆层的厚度有利地为介于1与50μm之间。在这种情况下，厚度如对于滑动元件常规地匹配组件构件尺寸，即对于具有高达130mm直径的轴承而言厚度特别优选地为5至25μm。低于5μm则损失匹配能力并且高于25μm则层的承载能力剧烈下降。然而在具有大于130mm直径的大型轴承的情况下，高达50μm的减摩漆层的层厚度是合理的，因为在这种情况下可期望由于几何形状误差或者较大的容差范围导致的升高的磨合磨损。

提供有覆盖层的金属基底层的暴露的表面优选具有R_z＝1至10μm，特别优选R_z＝3至8μm的粗糙度。在该范围内，一方面建立了改进的粘合并且另一方面粗糙的表面导致在覆盖层部分磨损时首先仅暴露金属基底层的尖端，即非常少的表面份额，这提高了表面的承受能力，而不同时具有金属基底的更大的暴露区域的易受微动影响性。

所需要的粗糙度可以通过机械方法，如喷砂或研磨，然而也以化学方式通过磷化或蚀刻来产生。除了不规则的粗糙度以外，规则的基底结构也是有利的，其可以如通过钻孔、拉削或压印来产生。

经证实特别有利的是采用硬质颗粒喷砂。相信在通过漆层的匹配效果或另外造成的磨损局部地暴露轴承金属时，通过表面中的少量颗粒残留物，可以实现抗磨损性的另外的改进。

金属基底层本身可以由单独的金属层或多个功能不同的金属层的层复合体组成。在其上施加了减摩漆的覆盖层的基底层的各自暴露的层因此可以由不同的金属或金属合金，尤其是Cu合金、Al合金、Ni合金、Sn合金、Zn合金、Ag合金、Au合金、Bi合金或Fe合金来形成。

金属基底层可以包括钢支承层或者金属轴承金属层或者钢支承层和金属轴承金属层，任选的金属中间层和任选的(薄)金属覆面层或滑动层。不仅钢支承层而且轴承金属层都可以取决于所需要的性质，尤其是强度而单独地或以组合方式存在于基底层中或形成基底层。

如果滑动层形成基底层的暴露的层，则减摩漆的覆盖层优选作为用于以匹配或调节反向运动件的磨合层形成(在轴材料的径向轴承的情况下)。

“用于调节反向运动件的磨合层”在本文教导的意义上要求以下措施之一：添加至少0.5重量％的硬质物质，基于经固化的减摩漆层计；少量添加1至15mol％的交联剂，基于预聚物的酰亚胺基团的数量计。通过选择少量添加交联剂导致磨合层的相比之下较小的交联程度，在这种情况下由此期望一定的匹配磨损。

“用于匹配的磨合层”在本文教导的意义上同样通过如下获得：仅少量添加基于预聚物的酰亚胺基团的数量计1至15mol％的交联剂，和总计至少30体积％的固体润滑剂含量，同时更少含量的粘结剂，即聚合物基质的份额。

两个磨合层优选具有1至5μm的层厚度并且可以特别有利地基于高负荷的溅射层，尤其是基于AlSn系的那些。但是磨合层在电镀滑动层上也是有利的，尤其是如果反向运动件的表面是特别侵蚀性的话。

如果轴承金属层形成暴露的金属层，在所述金属层上施加减摩漆的覆盖层，则减摩漆的覆盖层优选作为独立的具有长使用寿命的滑动层形成。“具有长使用寿命的滑动层”在本文教导的意义上要求以下措施之一：添加基于预聚物的酰亚胺基团的数量计3至25mol％的交联剂；介于5与25μm之间的层厚度。使用寿命层应当保持得尽可能地长。为此，其需要一定的抗磨损性和足够的厚度。对此，添加交联剂产生改进并且相应地选择层厚度。

有利地使用作为在CuSn、CuNiSi、CuZn、CuSnZn、AlSn、AlSi、AlSnSi、AlZn轴承金属合金上的滑动层的覆盖层。

根据有利的设计，滑动元件的金属基底层具有中间层，优选Sn、Ni、Ag、Cu、Fe或其合金，其在钢支承层上，或者如果存在的话则在轴承金属层上，在该中间层上形成覆面层或滑动层或者直接形成减摩漆的覆盖层。在后一情形下，中间层形成基底层的暴露的层。特别优选地，中间层来自Ni或Ag以及其合金。

中间层是任选的并且用于改进结合和/或滑动性质，如果覆盖层和如果存在的覆面层或滑动层要被完全磨损的话。中间层本身可以由一个或更多个单个层构成，例如由一个Ni层和一个NiSn层的组合构成。

本发明的一个特别的实施方案设计为，覆盖层为至少两个减摩漆的多层体系，其中形成至少一个根据前述类型的减摩漆，其中如此构造减摩漆，从而以用于调节反向运动件的磨合层的形式形成上减摩漆层，其在具有长使用寿命的滑动层形式的下减摩漆层之上。

如此构造根据本发明的替代的多层体系，从而在具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层的形式的上减摩漆之下形成具有高抗磨损性的滑动层形式的下减摩漆层。

“具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层”在本文教导的意义上要求至少一个下述措施：添加总计30至60体积％的固体润滑剂，基于经固化的减摩漆层计；添加1至10mol％的交联剂，基于预聚物的酰亚胺基团的数量计；层厚度为介于1与10μm之间。因此在此这首先涉及优化滑动性质，即降低摩擦和提高嵌入性

对此也要适应机械耐抗性。

“具有高耐磨损性的滑动层”在本文教导的意义上要求至少添加10至25mol％的交联剂，基于预聚物的酰亚胺基团的数量计。其任务在于由此另外提高滑动元件或轴承的运行安全性，从而其特别关于其抗磨损性得以优化并且因此延迟轴承金属上的完全磨穿(Durchlaufen)。具有高抗磨损性的滑动层在交联方面类似于使用寿命层，然而在后者的情况下，还同样重要的是其厚度，这共同决定使用寿命。

具有根据本发明的多层体系的另一滑动元件设计为，覆盖层由至少两个减摩漆组成，其中形成至少一个根据前述类型的减摩漆，其中将另外的含少量添加剂的或完全没有添加剂的下减摩漆层布置在金属基底与具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层形式或具有高抗磨损性的滑动层形式或具有长使用寿命的滑动层形式形成的上减摩漆层之间。

“含少量添加剂的或完全没有添加剂的减摩漆层”在本文教导的意义上要求以下措施，功能填料的份额为0至25体积％，基于经固化的减摩漆计。将该层关于对基底的粘合进行优化并且其如底涂漆那样而具有改进位于其上的减摩漆层的结合的目的。该含少量添加剂的或完全没有添加剂的减摩漆层此外优选比位于其上的减摩漆层更薄并且特别优选仅0.5至5μm厚。

因此，滑动元件的覆盖层优选为至少两个减摩漆的多层体系，其中形成至少一个根据前述类型的减摩漆，其中减摩漆取决于应用而具有至少关于选自二官能的或环化的二官能的化合物、固体润滑剂、硬质物质和改进导热性的物质的一种物质的不同份额。

与具有减摩漆层的不连续层的多层体系相反，本发明的设计提供了具有梯度层体系的覆盖层的滑动元件。梯度层体系由至少两个减摩漆组成，其中形成至少一个根据前述类型的减摩漆，其中通过层厚度的至少一个截面观察，取决于应用，选自二官能的或环化的二官能的化合物、固体润滑剂、硬质物质和改进导热性的物质的至少一种具有升高或降低的份额。

特别优选地，将滑动轴承瓦或轴套形式(连杆轴承或曲轴轴承形式)形成的前述滑动元件用于内燃机中。同样，减摩漆适合直接作为涂层用于内燃机中，例如用于活塞作为外罩涂层(Hemdbeschichtung)，或用于活塞环作为防微焊侧面涂层。通过将减摩漆施加在金属基底层上用于形成具有金属基底层的上述滑动元件之一，可以将减摩漆例如用作覆盖层。

附图说明

在下文借助实施例并且参考附图详细阐述另外的特征、有利之处和应用。在附图中：

图1显示了根据本发明的第一实施方案的滑动元件的示意性层构造；

图2显示了根据本发明的第二实施方案的滑动元件的示意性层构造；

图3显示了根据本发明的第三实施方案的滑动元件的示意性层构造；

图4显示了根据本发明的第四实施方案的滑动元件的示意性层构造；和

图5显示了根据本发明的第五实施方案的滑动元件的示意性层构造。

具体实施方式

所有实施方案具有金属基底层11、21、31、41、51和在其上施加的由至少一种根据本发明的减摩漆组成的覆盖层12、22、32、42、52，其中基底层和/或覆盖层的内部构造变化。覆盖层的厚度为介于1与50μm之间，其中示意性视图既没有精确地也没有成比例地准确描述真实的层厚度关系，而是仅用于阐述层的顺序。

根据图1的滑动元件的金属基底层11具有支承层13(通常为钢的)和轴承金属14(主要基于Cu合金和Al合金)，以及中间层15，所述中间层本身可以由一个或更多个单独的层构成并且用于改进轴承金属层与覆盖层12之间的结合。取决于应用，还如此构造中间层，从而在位于其上的层磨损的情况下，它具有改进的滑动性质或自润滑性质。在该实施方案中，覆盖层12由根据本发明的减摩漆的单独的层16组成。

原则上，在该实施方案和以下实施方案中，在轴承金属的足够强度的情况下，可以省略钢质支承层。同样，在一些应用条件下原则上轴承金属层也可能是不必要的。中间层同样是任选的，如以下实施方案中的一些所示。

在图2中，滑动元件的金属基底层21再次由钢支承层23和轴承金属层24组成，在所述轴承金属层上施加覆盖层22，这次没有中间层，所述覆盖层再次为根据本发明的减摩漆的单独的层26的形式。

根据图3的实施方案具有金属基底层31，其由钢支承层33、轴承金属层34、中间层35和在中间层上施加的薄金属滑动层或覆面层37组成。将滑动层或覆面层37溅射在中间层35上或以电镀方式沉积在那里。在该情形下，中间层35用于改进金属滑动层或覆面层37在轴承金属层34上的结合。将覆面层32以根据本发明的减摩漆的单独的层36的形式施加至滑动层37上并且用作磨合层。作为磨合层，既可以使用用于调节反向运动件的优化的漆组合物，也可以使用在匹配方面进行优化的漆组合物。

图4显示了具有由钢支承层43和轴承金属层44组成的金属基底层41的实施方案。在其上布置至少两个减摩漆的多层体系形式的覆盖层42，其中根据本发明形成至少一个减摩漆。覆盖层42具体地具有以磨合层形式形成的上减摩漆层46和在其之下的与金属基底41接触的并且以具有长使用寿命的滑动层形式形成的减摩漆层48。使用寿命漆层48由根据本发明交联的减摩漆和在其上施加的交联的或未交联的漆的磨合层46组成。作为磨合层，在此还可以使用为了调节反向运动件而进行优化的漆组合物或在匹配方面进行优化的漆组合物。

最后，在图5中显示了具有由钢支承层53和轴承金属层54组成的金属基底层51的实施方案。在其上布置至少两个减摩漆的多层体系形式的覆盖层52，其中根据本发明形成至少一个减摩漆。覆盖层52在金属基底51上具有下减摩漆层58和在其上的上减摩漆层56。上减摩漆层56形成具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层或具有长使用寿命的滑动层。下减摩漆层在对基底的粘合性方面进行优化并且其如底涂漆那样而具有改进位于其上的减摩漆层的结合的目的。

实施例：

以相同的方式制备所有在下文提及的实施例：

使用在N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)中的PAI预聚物，借助溶解器和珠磨混合组分直至完全均质化和5μm的颗粒细度(借助研磨计测量来确定)，通过净化、脱脂和用刚玉喷砂来预处理基底材料，以喷涂法施加至基底材料上，干燥，在260℃固化20min。在含锡的铝材料作为基底的情况下，将固化温度降低至200℃并且将固化时间提高至40min。这些方法和方法条件出于结果的可比性的目的在所有样品的情况下相同地进行选择。然而本发明并不限于以该方式制备。

在表1中对比了具有根据本发明的减摩漆和对比实施例R1(其中减摩漆不含有所添加的交联剂)的滑动元件的实施例1至7。所有滑动元件具有基于CuNiSi合金的金属基底层，在其上施加厚度为10μm的减摩漆层。在所有减摩漆中，以同样的方式含有30体积％的软质相MoS₂作为仅有的填料。减摩漆的树脂基质在所有情形下为PAI，在除了对比实施例的所有情况下对其添加10mol％的交联剂，基于PAI预聚物的酰亚胺基团计。因此仅改变交联剂。

分别测量所谓的Underwood(UW)承载能力，将其理解为在减摩漆层无损坏地250小时承受Underwood测试的情况下的最大负荷。在此处进行的Underwood测试中，轴承负荷通过4000转每分的轴转数实现，其中轴具有50mm的直径，配备有产生循环力的偏心配重。通过轴承宽度调节比负荷。在所有实施例元件1至7中，与没有交联剂的滑动元件R1相比，可以确定明显提高Underwood承载能力。采用交联剂琥珀酸和琥珀酰亚胺获得最佳结果。

此外分别测量了微动指数，将微动指数理解为以小时计的平均运行时间，该平均运行时间在测试中在通过一个轴驱动的单缸测试台中在无压缩的情况下在6700转每分并且缺乏润滑下直至微动的情况下获得。测试时间为最长35h，在此轴或者轴承内径也为50mm。轴由钢制成。在添加交联剂的情况下，在此也可以清楚地表明微动指数的增加。在这种情况下，交联剂琥珀酸、己内酰胺和琥珀酸酐达到最佳结果。

在表2中对比了实施例8至12与两个参比R2和R3，其具有添加了二官能化合物作为交联剂的根据本发明的减摩漆。如先前的实施例1至7那样，所有滑动元件具有相同的金属基底层。还再次将减摩漆层以10μm的厚度以相同的方式施加至其上。同样不变地在所有减摩漆中含有30体积％的软质相MoS₂作为仅有的填料。此外，在所有实施例8至12中以及还在参比R2和R3中，也使用相同的交联剂琥珀酸，然而它们以不同的浓度使用。减摩漆的树脂基质在所有情形下也是PAI。重新以相同的方式测量UW承载能力和微动指数。

可以确定的是，在基于PAI预聚物的酰亚胺基团计为1mol％至至少34mol％的交联剂量的情况下，导致两个测量的参数的至少一者以及因此的性质承载能力和抗微动性的改进，参见表1中实施例8-12与对比实施例R1。在两种性质的总和方面的最大改进可以在基于PAI预聚物的酰亚胺基团计15mol％的琥珀酸的情况下得以确立，其中同时在5至25mol％的范围内改进是明显的。反之，在基于PAI预聚物的酰亚胺基团计0.5mol％的情况下，也不能确立性质的改变，参见参比R2，并且在37mol％的情况下甚至于又出现两种性质的劣化，参见参比R3。

在表3中比较了具有减摩漆的树脂基质、金属基底层的铜合金、减摩漆中的交联剂、交联剂含量、减摩漆中的固体润滑剂、硬质物质和减摩漆中的另外的添加物以及减摩漆层的层厚度的变化的滑动元件的不同实施例13至22与没有交联剂但是其它方面相同构造的滑动元件的对比实施例。所有实施例的共同点仅在于，基底材料基于铜基质。对比实施例具有标记R13至R22，其中所述数字表示与具有相同编号的根据本发明的实施方案的关联。在此也以相同的方式测量UW承载能力和微动指数。

已发现由于交联剂添加，独立于可变的参数，原则上可实现负荷和抗微动性的改进。在单独的情况下，甚至于相对于对应的对比实施例使抗微动性改进至大于三倍并且承载能力改进35％。

在表4中，类似于表3，对比了具有减摩漆的树脂基质、金属基底层的铝合金、减摩漆中的交联剂、交联剂含量、减摩漆中的固体润滑剂、硬质物质和减摩漆中的另外的添加物以及减摩漆层的层厚度的变化的滑动元件的不同的实施例23至27与没有交联剂但是其它方面相同构造的滑动元件的对比实施例。所有实施例的共同点在于，基底材料基于铝基质，这同时使它们区别于表3中的实施例。对比实施例具有标记R23至R27，其中在此所述数字也表示与具有相同编号的根据本发明的实施方案的关联。在此也以相同的方式测量UW承载能力和微动指数。

再一次发现由于交联剂添加，独立于可变的参数，可实现负荷和/或抗微动性的改进，虽然没有在铜基基底材料中那么明显。这样的原因一方面在于，铝材料原则上具有比铜材料更低的基础强度，这仅可以通过减摩漆层有限地进行补偿。另一方面，微动指数在铝基基底材料的情况下在对比构型中已经如此高，从而在大多数实施例情形下超过最大测试时间，使得在这些情形下不能给出关于性质的改进的结论。铝层的明显更好的自润滑性质可以对此负责并且其可以叠加减摩漆层的性质测量。

表5涉及实施例28至30和没有交联剂但是其它方面相同构造的对应的对比实施例R28至R30，其中在由CuSn8Ni制成的轴承金属层上电镀施加的由Ni、Ni/SnNi或Ag制成的金属中间层形成金属基底层，在所述金属基底层上形成优选具有长使用寿命的滑动层形式的减摩漆的覆盖层。减摩漆的树脂基质PAI以及交联剂琥珀酸在所有根据本发明的实施例的情况下是相同的。可是滑动元件在中间层的组成和厚度方面、在交联剂含量方面、在添加至减摩漆的功能填料的类型和量以及减摩漆层的层厚度方面变化。在此也以相同的方式测量UW承载能力和微动指数。

尽管与金属中间层的组合已经在没有交联的情况下带来了非常好的UW负荷值，但是在此也再次由于交联剂添加而在所有情形下可看出承载能力并且尤其是抗微动性的改进。

表6中的实施例31至33涉及滑动元件，在其中将金属基底层在功能上设计为薄的、电镀施加的滑动层或覆面层，在其之上形成减摩漆的覆盖层作为额外的磨合层，以匹配或者调节反向运动件。对每个实施例列出分别两个参考以进行比较。各个第一参比R31、R32和R33在电镀层上不具有聚合物磨合层。各个第二参比R31A、R32A和R33A在电镀层上具有聚合物磨合层，但是没有交联剂。使用三种不同的电镀层，但是它们全部具有相同厚度。减摩漆的树脂基质PAI以及交联剂草酸在所有根据本发明的实施例的情况下是相同的。可是滑动元件在交联剂含量方面、在添加至减摩漆的功能填料的类型和量以及减摩漆层的层厚度方面变化。

在此也以相同的方式测量UW承载能力和微动指数。然而在所有先前的实施例的情况在微动测试时使用仅一个钢轴，表6的实施例采用两种不同的轴材料进行测试，采用钢轴测试一次并且采用铸造轴测试一次。

最大UW负荷在所有实施例情形中已经在使用常规减摩漆的情况下相对于没有这样的减摩漆的轴承增加。对于所有实施例还更明显和普遍的是由于根据本发明使用额外的交联剂的承载能力提高。

关于微动指数，首先确定的是，尤其是在更粗糙的铸造轴的情况下，由于减摩漆中的硬质颗粒的调节导致明显的改进，如实施例31和33相对于分别的对比实施例R31和R33所示。将交联剂添加至减摩漆就此而言不导致劣化。在钢轴(32)的情况下，更容易通过在较高的固体润滑剂含量并且没有硬质颗粒时的加速匹配来解释改进。在该情形下，如果提高的抗磨损性延长了匹配，则在额外使用交联剂时也可以出现微动行为的劣化。但是通常这可以通过组成的调整来补偿。关于具体应用情形方面的需要，在此需要性质分布的权衡和总体评价。

表7示出了根据本发明的滑动轴承元件的三个另外的实施例34至36，其中覆盖层为至少两个减摩漆的多层体系，其中以具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层形式形成上减摩漆层，以具有高抗磨损性的滑动层形式形成下减摩漆层。所述实施例的共同点在于基底材料(CuNi2Si)，两个减摩漆层的减摩漆的树脂基质(PAI)和减摩漆中的交联剂(琥珀酸)。可变的是在下层中以及在上层中的交联剂含量，其中实施例34在上层中不含有交联剂。此外，减摩漆中的功能填料及其含量是可变的，两个减摩漆层的层厚度也是如此。

已发现，无论如何，在此处存在的组合物范围内，始终实现非常好的承载能力值和微动指数。

表8示出了根据本发明的滑动轴承元件的两个另外的实施例37和38，其中覆盖层为至少两个减摩漆的多层体系，其中以用于调节反向运动件的磨合层形式形成上减摩漆层，以具有长使用寿命的滑动层形式形成下减摩漆层。所述实施例的共同点再次在于基底材料(CuNi2Si)和两个减摩漆层的减摩漆的树脂基质(PAI)。可变的是，在下层中以及在上层中的减摩漆中的交联剂及其含量、减摩漆中的功能填料及其含量和两个减摩漆层的层厚度。

在此也已发现并且与表7的实施例相比，如果仅通常足够的交联剂存在于至少一个减摩漆层中并且优选在具有长使用寿命的滑动层或具有高抗磨损性的滑动层中，则非常好的承载能力和微动指数更少地取决于可变的参数。

表9：用于改进粘合性或作为磨损制动(Verschleiβbremse)的(下)层的实施例

表9包含根据本发明的滑动轴承元件的两个另外的实施例39和40，其中覆盖层为至少两个减摩漆的多层体系。作为变型，在此将具有比上层更高的匹配能力的使用寿命层与设计为具有更小的润滑剂份额和硬微粒的磨损制动的更薄的下层组合。通过这些中间层能够在上层完全磨损的情况下通常实现与直接在基底上涂覆的使用寿命层相比改进的微动行为。这例如通过对比实施例40与实施例6来看出。

附图标记列表

11 金属基底

12 覆盖层

13 钢支承层

14 轴承金属层

15 中间层

16 减摩漆层

21 金属基底

22 覆盖层

23 钢支承层

24 轴承金属层

26 减摩漆层

31 金属基底

32 覆盖层

33 钢支承层

34 轴承金属层

35 中间层

36 减摩漆层、磨合层

37 金属滑动层或覆面层

41 金属基底

42 覆盖层

43 钢支承层

44 轴承金属层

46 减摩漆层、磨合层

48 减摩漆层、使用寿命层

51 金属基底

52 覆盖层

53 钢支承层

54 轴承金属层

56 减摩漆层、使用寿命层

58 减摩漆层、底涂漆

Claims

1.用于制备基于作为树脂基质的酰亚胺聚合物的减摩漆的方法，其特征在于，

向在溶剂或溶剂混合物中的非酰亚胺化的或部分酰亚胺化的聚酰胺酸预聚物或酰亚胺化的短链的封闭的预聚物添加二官能的或环化的二官能的化合物和任选的功能填料，和

随后取决于预聚物进行聚合或酰胺化，

在两种情形下都进行交联反应，其中所述二官能的或环化的二官能的化合物交联非酰亚胺化的或部分酰亚胺化的聚酰胺酸预聚物或酰亚胺化的、短链、封闭的预聚物；

所添加的二官能的或环化的二官能的化合物的量为至少1mol％，基于聚酰胺酸预聚物的潜在的酰亚胺基团的数量计或基于短链的封闭的预聚物的存在的酰亚胺基团的数量计，和

所添加的二官能的或环化的二官能的化合物的量为最高35mol％，基于聚酰胺酸预聚物的潜在的酰亚胺基团的数量计或基于短链的封闭的预聚物的存在的酰亚胺基团的数量计。

2.根据权利要求1所述的方法，

其特征在于，所添加的二官能的或环化的二官能的化合物的量为3至25mol％，基于酰胺酸预聚物的潜在的酰亚胺基团的数量计或基于短链的封闭的预聚物的存在的酰亚胺基团的数量计。

3.根据权利要求1所述的方法，

其特征在于，所添加的二官能的或环化的二官能的化合物的量为5至20mol％，基于酰胺酸预聚物的潜在的酰亚胺基团的数量计或基于短链的封闭的预聚物的存在的酰亚胺基团的数量计。

4.根据权利要求1所述的方法，

其特征在于，所述聚酰胺酸预聚物或所述短链的封闭的预聚物选自用于制备聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚酯酰亚胺的预聚物。

5.根据权利要求1所述的方法，

其特征在于，所述二官能的或环化的二官能的化合物选自下组的芳族或脂族或芳族-脂族化合物：二胺类、二酰胺类、二羧酸类、氨基酸类、内酰胺类、内酯类、酰亚胺类、酸酐类、酰卤类、二醇类和羟基羧酸类。

6.根据权利要求5所述的方法，

其特征在于，所述二官能的或环化的二官能的化合物具有小于8个C原子的链长。

7.根据权利要求5所述的方法，

其特征在于，所述二官能的或环化的二官能的化合物具有小于5个C原子的链长。

8.根据权利要求1所述的方法，

其特征在于，所述溶剂或溶剂混合物含有强极性的、非质子溶剂。

9.根据权利要求1所述的方法，

其特征在于，所述溶剂或溶剂混合物含有NMP、NEP、DMSO、GBL、DMF、DMAC、DMEU、DMPU、MI、MEK。

10.减摩漆，其具有酰亚胺聚合物作为树脂基质和任选的功能填料，其按照根据权利要求1至9任一项所述的方法制备，其中所述酰亚胺聚合物的分子额外具有有助于交联的二官能的或环化的二官能的化合物的残基。

11.根据权利要求10所述的减摩漆，

其特征在于，所述功能填料的份额不超过75体积％，基于经固化的减摩漆计，和

所述功能填料任选地含有以下的一种或更多种物质：固体润滑剂、硬质物质和改进导热性的物质。

12.根据权利要求11所述的减摩漆，

其特征在于，所述固体润滑剂含有一种或更多种以下物质：具有层结构的金属硫化物、石墨、六方BN、聚四氟乙烯(PTFE)、ZnS、BaSO₄及其混合物。

13.根据权利要求12所述的减摩漆，

其特征在于，所述金属硫化物是MoS₂、WS₂或SnS₂。

14.根据权利要求11所述的减摩漆，

其特征在于，所述硬质物质基于经固化的减摩漆计以不大于10体积％的份额含有以下的一种或更多种物质：氮化物、碳化物、硼化物、氧化物。

15.根据权利要求11所述的减摩漆，

其特征在于，所述硬质物质基于经固化的减摩漆计以不大于10体积％的份额含有以下的一种或更多种物质：SiC、Si₃N₄、B₄C₃、立方BN或SiO₂。

16.根据权利要求11所述的减摩漆，

其特征在于，所述改进导热性的物质基于经固化的减摩漆计以不大于30体积％的份额含有来自下组的一种或更多种金属粉末Ag、Pb、Au、Sn、Al、Bi或Cu。

17.根据权利要求10所述的减摩漆，

其特征在于，所述功能填料含有最多15体积％的份额的氧化铁(III)或NiSbTi混相氧化物，基于经固化的减摩漆计。

18.根据权利要求10所述的减摩漆，

其特征在于，所述功能填料含有1至10体积％的份额的氧化铁(III)或NiSbTi混相氧化物，基于经固化的减摩漆计。

19.滑动元件，其具有金属基底层和在其上施加的至少一个根据权利要求10至18中任一项所述的减摩漆制成的覆盖层，其中所述金属基底层包括钢支承层或金属轴承金属层或者钢支承层和金属轴承金属层、任选的金属中间层和任选的滑动层，其中在基底层的暴露的层上施加所述覆盖层，所述基底层的暴露的层由Cu、Al、Ni、Sn、Zn、Ag、Au、Bi或Fe的合金形成。

20.根据权利要求19所述的滑动元件，

其特征在于，滑动层形成所述基底层的暴露的层，在其上形成用于调节反向运动件的磨合层形式或用于匹配的磨合层形式的覆盖层，所述滑动层任选地以溅射层形式或以电镀滑动层形式形成。

21.根据权利要求19所述的滑动元件，

其特征在于，轴承金属层形成所述基底层的暴露的层，在其上形成具有长使用寿命的滑动层形式的覆盖层。

22.根据权利要求19所述的滑动元件，

其特征在于，Sn、Ni、Ag、Cu、Fe或其合金的中间层形成所述基底层的暴露的层，在其上形成覆盖层。

23.根据权利要求19所述的滑动元件，

其特征在于，所述覆盖层为至少两个减摩漆的多层体系，其中至少一层由根据权利要求10至18中任一项所述的减摩漆形成，其中在具有长使用寿命的滑动层形式的下减摩漆层之上形成用于调节反向运动件的磨合层形式的上减摩漆层，或

所述覆盖层为至少两个减摩漆的多层体系，其中至少一层由根据权利要求10至18中任一项所述的减摩漆形成，其中在具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层形式的上减摩漆层之下形成具有高抗磨损性的下减摩漆层。

24.根据权利要求19所述的滑动元件，

其特征在于，所述覆盖层为至少两个减摩漆的多层体系，其中至少一层由根据权利要求10至18中任一项所述的减摩漆形成，其中将另外的含少量添加剂的或完全没有添加剂的减摩漆层布置在金属基底层与具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层形式或具有高抗磨损性的滑动层形式的上减摩漆层之间。

25.根据权利要求19所述的滑动元件，

其特征在于，所述覆盖层为至少两个减摩漆的多层体系，其中至少一层由根据权利要求10至18中任一项所述的减摩漆形成，其中所述至少两个减摩漆具有至少关于选自二官能的或环化的二官能的化合物、固体润滑剂、硬质物质和改进导热性的物质的一种物质的不同份额，或

所述覆盖层为至少两个减摩漆的梯度层体系，其中至少一层由根据权利要求10至18中任一项所述的减摩漆形成，其中通过层厚度的至少一个截面观察，所述梯度层体系以升高或降低的份额具有选自二官能的或环化的二官能的化合物、固体润滑剂、硬质物质和改进导热性的物质的至少一种物质。

26.根据权利要求10至18中任一项所述的减摩漆的用途，用于内燃机的活塞、活塞环、轴瓦或轴套的涂层。