JP6647529B2 - ポリマー組成物、繊維複合半製品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー組成物と、該ポリマー組成物から少なくとも部分的に形成された表面を有する繊維複合半製品に関する。更に本発明は、該繊維複合半製品の製造方法にも関する。

近年、繊維複合材料は、成分特性を高めること、特にそれらの重量を減らすことを目的とする多くの技術分野で使用されている。そのような繊維複合半製品は、少なくとも２つの主成分、すなわち、マトリックスと、補強材として機能する該マトリックスに導入される繊維と、を有する。本発明の目的においては、ポリマーマトリックスを持つ繊維複合製品のみに着目する。そういった繊維複合製品と更なる材料、特に金属との組み合わせは、新たな軽量構造技術、特に自動車構造技術を発展させるためのアプローチとして使用される。これには、繊維複合材料を十分な方法で金属にバインドさせるという特有の問題がある。金属基体からのプラスチック−金属ハイブリット成分の製造と、該基体に接合し、ポリマーマトリックスを持つ繊維複合材料から作製される繊維複合半製品の製造とには、特定の接合技術の発達が必要である。

既成の接合技術は、例えば、リベット、カラー接合、又はボルト打ちを用いる繊維複合半製品の金属成分への機械接合を含む。更に、繊維複合半製品は接着加工によって金属成分へ接合され得る。しかし、従来の接着加工は、接着剤を塗布し、それを硬化させるための追加加工工程が必要であり、自動操作がより複雑になるという不利点がある。更に、接着剤の材料特性は、繊維複合半製品と金属成分との両方に対し十分強力な接着力を発揮するようなものでなければならない。それとは別に、接着剤の他の機械特性は、該複合物の利点が、動作において実際に反映されるようなものである必要がある。その間、金属をポリマーにバインドする手助けをする特殊なホットメル接着剤が開発されてきた。例えば、特許文献１は、コポリアミドを基材とし、かつイソシアネートとエポキシ官能基による金属表面での物質同士の結合を手助けするホットメルト接着剤について記載している。しかしながら、接着剤によって助けられる物質同士の接合に係る公知の接合技術は、その加工手順が自動操作を増やすことを阻害するという点で、上記の不利点を示す。特に、プレス工程での接合統合加工のための、ポリマー材料の金属へのバインドに適する接着促進剤がないことが知られている。

欧州特許第２ ４３５ ２４６号

上記の先行技術から公知の１以上の不利点は、本発明に係るポリマー組成物の助けにより克服、又は少なくとも緩和され得る。この目的のため、ポリマー組成物は、以下：
ａ）ポリアミドを１００重量部と、
ｂ）下記式（Ｉ）：

（式中、Ｍ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、Ｍ’＝［Ｒ’Ｒ_２ＳｉＯ_１／２］、Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、Ｄ’＝［Ｒ’ＲＳｉＯ_２／２］であり、
Ｒは、それぞれ独立してメチル又はフェニルであり、
Ｒ’は、下記式（ＩＩ）：

で表されるグリシジルオキシプロピル基であり、
かつ、指数ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、ｃ＝１０〜５００、ｄ＝０〜５０、ａ＋ｂ＝２、ｂ＋ｄ≧２である。）
で表される１以上の接着促進剤を０．５〜２０重量部と、を含有する。

従って、該ポリマー組成物は、少なくとも２種の成分、すなわちポリアミドと、本目的のために使用される該ポリマー組成物が、反応性エポキシ基によって金属表面に物質と物質を結合させることを手助けする際にポリアミドに導入される添加剤（又は添加剤混合物）と、を含む。この接着促進剤（官能化ポリシロキサン）は、何の問題点もなく、既存の方法を使用してポリアミド系に加工され得る。実施応用において、該添加剤は接着促進剤として機能する。その際、それはポリアミドの機械特性、熱特性、及び流動特性を僅かしか変化させない。

添加剤濃度が低すぎると、その接着効果は十分でない。一方、添加剤濃度が高すぎると、ポリマーの機械特性、熱特性、及び流動特性にマイナスの影響（粘着性の増加、熱膨張係数の増加、添加剤の自己架橋、凝集形成）を与える。特に、ポリマー組成物は、好ましくは接着促進剤０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部を含有する。

好適なバリアントによると、Ｒはメチルを表す。一方、これは製造におけるコスト上の利点をもたらす。すなわち、フェニル置換添加剤に比べ、溶融温度とガラス転移温度が下がるため、ポリアミドを用いる添加剤の加工が簡易化される。

指数ｂ＋ｄの合計に対する指数ａ＋ｃの合計の割合（（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｄ））は、２〜５０の範囲、好ましくは４〜２０の範囲、特に好ましくは５〜１５の範囲であることが好ましい。式（ＩＩ）で表されるグリシジルオキシプロピル基を有するポリシロキサン単位に対する、メチル又はフェニル基を有するポリシロキサン単位を意味する官能化されていないシロキサン単位の割合である上記割合が、プラスチック／金属ハイブリッド成分の製造に特に好適であることが証明された。式（ＩＩ）で表される基のフラクションが少なすぎると、金属基体表面と物質との接合が不十分になる。一方フラクションが多すぎると、添加剤のポリマー組成物への加工が複雑になり、これらの添加剤の合成がより困難になる。

指数ｃは、指数ｃ＝１５〜１００、特に指数ｃ＝２０〜５０に当てはまることが更に好ましい。指数ｂ＝２である場合、指数ｄは、指数ｄ＝０〜２０、特に指数ｄ＝１〜１０に当てはまることが好ましい。指数ｂ＝０である場合、指数ｄは、指数ｄ＝２〜２０、特に指数ｄ＝３〜１０に当てはまることが好ましい。前記明細書を用いると、ポリアミドマトッリクスとポリマー組成物の膜等への更なる加工との観点から、添加剤の特性を最適化することが可能である。

式（ＩＩ）で表されるグリシジルオキシプロピル基は、式（Ｉ）で表される添加剤の中に、統計的に分布した状態で存在し得る。統計的分布は、任意の数のブロックが任意の順序で連続するブロックごとの構成を有するか、或いはランダムな分布を有していてもよい。すなわち、これらは、互い違いの構成を有していてもよく、或いはポリマーの連鎖に沿った傾斜を形成してもよい。特に、それらは、異なる分布を有する群が連続する混合形態を形成してもよい。特定の実施形態では、該実施形態によって統計的分布が制限されることが必要となり得る。制限の影響を受けない全領域では、統計的分布は変化せずに保持される。

式（Ｉ）で表される接着促進剤としてのポリエーテル変性シロキサンは、アリルグリシジルエーテル（１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン；ＣＡＳ番号１０６−９２−３）と式（ＩＩＩ）で表されるヒドロシロキサンとの貴金属によって触媒されるヒドロシリル化によって製造され得る。

（例として、欧州特許出願公開第１ ５２０ ８７０号の実施例４に記載されている通り、式中、Ｍ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、Ｍ’＝［ＨＲ_２ＳｉＯ_１／２］、Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、Ｄ’＝［ＨＲＳｉＯ_２／２］であり、
Ｒは、それぞれ独立してメチル又はフェニルであり、かつ、指数ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、ｃ＝１０〜５００、ｄ＝０〜５０、ａ＋ｂ＝２、ｂ＋ｄ≧２である。）

ポリエーテル変性シロキサンの製造に用いられる式（ＩＩＩ）で表されるヒドロシロキサンは、欧州特許出願公開第１ ４３９ ２００号等の先行技術に記載されているようにして製造され得る。

本発明に係るポリマー組成物のポリアミドは、好ましくはポリアミド６（ＰＡ６、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、及びポリアミド６，６（ＰＡ６，６）を含む群から選択される。特に、ポリアミドはポリアミド６である。接着促進剤は、ポリアミドの使用により特に発展してきた。該添加剤はポリアミド、特にポリアミド６を使用することにより、添加剤とポリマー間で脱混合反応又は望ましくない反応が起こることなく、上手く加工され得る。接着促進剤は、ポリアミドを基材とするポリマーマトリックスにおいて分散性を有することが好ましい。

ポリマー組成物は、ポリアミド及び接着促進剤とは別に他の補助剤を含有してもよい。これらの追加添加剤は、例えばポリマー組成物の加工特性を改善するため、特殊な色味を与えるため、又は他の物質特性を調整するために機能し得る。ポリマー組成物は、そのような追加添加剤を好ましくは０〜１００重量部、特に好ましくは０〜２０重量部含有することが好ましい。本発明に係る組成物は、寸法安定化繊維を含有しないことが好ましい。

本発明に係る組成物は、ポリアミドと式（Ｉ）で表される接着促進剤との混合物を、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９９．９９９重量％含むことが好ましく、その際、接着促進剤の割合は、全ての組成物に対して好ましくは０．５〜５重量％。特に好ましくは１〜３重量％である。

ポリマー組成物は、好ましくは混練部での溶融混合によって、個々の成分から製造される。必要があれば、接着促進剤及び追加補助剤を、ポリアミド顆粒又は溶融ポリアミドに個々に直接添加するか、又はポリアミド顆粒又は溶融ポリアミドに混合物として一緒に直接添加してよい。任意に、ポリマー組成物は、更なる加工、例えば膜製造設備における押出機での加工前に、個々の成分から製造される。該成分は、マスターバッチの形態で混合物として添加され得る。

一般的に１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する接着促進剤は、ポリマー組成物の製造中に、液注によってポリアミドに添加されるか、又はマスターバッチとして固体形状で供給され得る。押出機での液体成分の加工、特に濃度が１０％を超える場合の加工は、技術的に非常に複雑であるため、後者の形状が好ましい。

本発明に係るポリマー組成物から膜を製造するために、異なる方法を用いることができる：

キャスト工程において、ポリマー組成物を、押出機（通常、一軸式押出機）内で液化し、回転水冷式ローラーの上でフラットシートダイによってキャストする。そうすることによって、層厚が１０〜６００μｍの膜が高速で製造される。

ブローフィルム加工において、押出成形物を押出機（通常、一軸式押出機）内で液化し、次いでポリマー組成物をエアーフローによってリング状の垂直ノズルを通過させ、溶融チューブを形成し、次いで該溶融チューブをエアーフローによって冷却する。通常、層厚は１０〜５００μｍである。

本発明に係る膜は、１０μｍ〜６００μｍ、好ましくは１５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜４００μｍ、よりいっそう好ましくは３０μｍ〜３００μｍ、更に好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは７５μｍ〜１５０μｍの範囲の厚さを有する。マイクロメータスクリューを使用する機械的手段や干渉計測を使用する光学手段等の最新式の様々な方法で、膜厚は測定され得る。本発明に係る膜の厚みは、マイクロメータスクリュー、好ましくはＭｉｔｕｔｏｙｏ ｃｏｍｐａｎｙ社製マイクロメータスクリュー、特に好ましくはその外側マイクロメータタイプ、特に好ましくはスクリューのクランプ力が７〜９ニュートンのものを使用して測定されることが好ましい。所望のクランプ力があれば、膜の損傷をなくすことができ、測定値を高いレベルで再現することが確実となる。

本発明に係る膜は、境界層において、式（Ｉ）で表される接着促進剤の濃縮帯を有することが好ましい。言い換えると、膜両側の境界層において、式（Ｉ）で表される接着促進剤が濃縮する領域（又は層）がある。

従って、濃縮帯（３ａ）の接着促進剤濃度は、図３で図式的に説明されている通り、膜の大部分（３ｂ）よりも高い。そのような濃縮帯の測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行われる。この方法は、表面層での元素依存濃度測定を容易にする。図４で説明されている通り、それはシリコン元素の深さ方向濃度プロファイルとなる。濃縮帯をもつ膜は、コストを増減させる膜の成分である接着促進剤の濃度をより低くすることができるため、特に有利である。

濃縮帯の接着剤濃度は、大部分の接着剤濃度の、少なくとも３倍、好ましくは少なくとも４倍、より好ましくは少なくとも５倍、さらに好ましくは少なくとも６倍、さらにいっそう好ましくは少なくとも７倍、８倍、９倍、特に好ましくは少なくとも１０倍であることが好ましい。

本発明に係る膜は、層厚が０．１〜４０００ｎｍ、好ましくは０．５〜４００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２〜５０ｎｍ、さらにいっそう好ましくは２．５〜２０ｎｍ、特に好ましくは３〜１０ｎｍの範囲の濃縮帯を持つことが好ましい。

濃縮帯の厚みが２〜２０ｎｍの範囲であり、かつ濃縮濃度が容積濃度の少なくとも５倍である膜が特に好ましい。

本発明に係る膜は、必ず透明である必要はない；むしろ濁っているか、又は不透明な可能性がある。これらの光学上の特性は、品質因子でない。

膜、特に濃縮帯の膜は、寸法安定繊維を全く含有しないことが好ましい。

前記の２種の方法を使用すると、多層膜を製造することも可能である。ここで、多層膜のうち１以上の外膜は、本発明に係るポリマー組成物のみから成る。従って、例えば以下の方法で膜厚形成を設計することができる。

第１層＝ポリアミドと１以上の接着促進剤のみから成る本発明に係るポリマー組成物
第２層＝接着促進剤を含有しないポリアミド
第３層＝ポリアミドと１以上の接着促進剤のみから成る本発明に係るポリマー組成物

繊維複合半製品は、（ダブルベルトプレスにおける溶融含浸、膜含浸、又は粉体含浸、非連続ホットプレス等の）当業界で公知の方法を使用して、本発明に係るポリマー組成物の添加強化ポリアミドから製造し得る。

従って、製造される繊維複合半製品は、本発明に係る組成物の１以上の層と寸法安定繊維を含む１層のみから成る。寸法安定繊維は、織布又は様々な繊維配向をもつ層に加工し得る単一繊維又は繊維複合物である；これは、例えば、単一繊維又は繊維束等の繊維ストランドを巻き上げることによって達成し得る。寸法安定繊維は好ましくは、プラスチック繊維、炭素繊維、又はガラス繊維、特に好ましくはガラス繊維である。

繊維は、ポリアミド、好ましくはＰＡ６、ＰＡ６，６、又はＰＡ１２、特に好ましくはＰＡ６に埋め込まれる。

更に本発明は、ポリアミドを基材とする繊維複合半製品にも関する。その際、繊維複合半製品の少なくとも１の表面は、上記のポリマー組成物から形成される。従って、本発明に係る繊維複合半製品は、少なくとも一部において、表面がポリマー組成物のみから成ることを特徴とする。

繊維複合半製品が、金属成分と物質の結合をつくることを意図されているその表面領域のみ添加強化ポリアミドに覆われれば十分である。従って該添加剤は、繊維複合半製品の全体積に存在する必要はなく、また表面近くの領域全てに存在する必要もない。

本発明に係る繊維複合半製品は、本発明に係る膜と繊維強化ポリアミドのみから成ることが特に好ましい。繊維強化ポリアミドの層厚が０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜７ｍｍ、より好ましくは１．０〜５ｍｍ、さらに好ましくは１．２〜３ｍｍ、特に好ましくは１．４〜２ｍｍの範囲である繊維複合半製品がより好ましい。

繊維複合半製品は、その後、熱可塑性加圧によって、半金属製品に押圧又は成形される。圧力と熱の影響下で、添加強化ポリアミドと金属表面の間の共有化学結合が加圧中に生じる。

最後に、本発明はそのような繊維複合半製品の製造方法を目的とする。該方法は、以下の工程を含む：
ａ）本発明に係るポリマー組成物を作製する工程と；
ｂ）該ポリマー組成物の膜を作製する工程と；
ｃ）膜スタッキング工程又はダイレクトメルト工程又はラミネートによる、繊維複合半製品の製造工程の一部として、膜を加工する工程

原則上、本発明に係るポリマー組成物を、例えば改良射出成形加工によって、繊維複合半製品の予備製造半加工品に直接応用することも考えられる。しかし、人間工学的視点から見て特に効率的な製造バリアントは、初めに本発明に係るポリマー組成物から膜を製造することを規定している（工程ｂ）。この目的のため、当業界で公知の膜製造方法を、膜成形加工（例としてキャスト加工）や膜ブロー加工等に再分類することができる。特に、該膜は１０〜６００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍの範囲の厚さを有する。本発明に係るポリマー組成物は、膜製造に非常に適する。

方法の工程ｃ）において、膜は繊維複合半製品へと更に加工される。１つのバリアントによると、ラミネートによって膜を繊維複合半製品の半加工品に直接応用できる。しかし、所謂膜スタッキング工程とダイレクトメルト工程を用いる膜の加工が特に好適である。膜スタッキング工程を利用する場合、繊維材料とポリマーマトリックス材料の積層パネルを、加熱工具、所謂含浸ユニットへ連続的に供給し、それらを合わせて熱的に溶融させる。２つの外側パネルの内の少なくとも１つは、本発明に係るポリマー組成物から製造される膜である。所謂ダイレクトメルト工程においても同様に、外側パネルの少なくとも１つは、本発明に係るポリマー組成物から製造される膜である。この工程バリアントでは、加工が一旦完了すると繊維を取り囲むポリマーのポリアミドマトリックスを、溶融物として、含浸ユニットの加熱工具へ直接供給する。

繊維複合半製品の製造工程における膜加工は、ラミネートによって行われることが好適である。

繊維複合半製品の製造を完了させるため、必要があれば、他の部分的な工程段階、例えば組立工程、任意に予備成形工程や同様の工程を後で実施する。その後、完成した繊維複合半製品を、プラスチック−金属ハイブリット成分の製造に使用する。そのようなハイブリット成分の金属基体を、接着促進剤の助けを借りた物質同士の結合によって、繊維複合半製品に結合する。

更に本発明は、上記の方法により得られる繊維複合半製品に関する。

本発明の他の好適な実施形態は、従属クレームに記載される追加要件と以下の記述から派生する。

以下、いくつかの実施形態と付随する図面を用いて、本発明を詳細に説明する。

膜スタッキング工程により製造される繊維複合半製品デザインの概略図である。 ダイレクトメルト工程により製造される繊維複合半製品デザインの概略図である。 本発明に係る膜の断面全体における接着促進剤分布の概略図である。 表面までの距離に応じたシリコン濃度を測定するための、膜のＸＭＳ測定の図である。各線は０．２ｎｍごとの深度と対応し、最も濃度が高いのは表面である。

以下、本発明に係るポリマー組成物、本発明に係るポリマー組成物を含有する本発明に係る膜、本発明に係るポリマー組成物を含有する本発明に係る繊維複合半製品、本発明に係る繊維複合半製品の製造方法について、実施例を用いて説明する。以下、化合物の範囲、一般式、分類は、明示的に記載された化合物の各範囲及びグループのみならず、個々の値（範囲）や化合物から抽出することによって得られる化合物のサブレンジ及びサブグループをも包含する。本明細書中で引用される文献の内容は、本発明の開示内容部分を完全に構成する。以下、％記号は、特段の規定がない限り、重量％である。組成物の場合、特段の規定がない限り、％記号は組成物全体に対する％を表す。以下、平均値は、特段の規定がない限り、質量平均（重量平均）である。以下、測定値は、特段の規定がない限り、圧力１０１３２５Ｐａかつ温度２５℃下で測定された。

ポリマー組成物を製造するための基本手順
押出機内で、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｍ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、Ｍ’＝［Ｒ’Ｒ_２ＳｉＯ_１／２］、Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、Ｄ’＝［Ｒ’ＲＳｉＯ_２／２］であり、
Ｒはそれぞれメチルであり、
かつ、Ｒ’は、下記式（ＩＩ）：

で表されるグリシジルオキシプロピル基である。）
で表される接着促進剤を、液注によりポリアミド類（ポリアミド６又はポリアミド６，６）に直接添加、又はマスターバッチとして固形で供給した。

（例えば、ドイツ企業Ｍｏｖａｃｏｌｏｒ社が提供しているような）液注の場合、押出しラインのはじめの３分の１に該添加剤を均一に混合した（ポリマー組成物の総重量に対し、０．１〜２０重量％）。高粘度の添加剤であるため、加熱可能な吸気管と加熱可能な供給容器を備えたポンプを代替として使用した。

又は、ポリアミド中の添加剤のマスターバッチの５０％を製造した。分割供給装置を使用し、該マスターバッチを押出しラインの主供給口に充填し、その際各ポリアミドも充填した。

押出機の温度プロファイルは、各ポリアミドの製造業者の推奨に従った。任意で、該ポリアミド類の含水量が０．１重量％を超える場合は予備乾燥した。充填レベルとポリマーに基づき、１時間につき３〜１０ｋｇの装置出力でポリマー組成物を加工した。

本発明に係るポリマー組成物の試験
押出機のヘッドから排出されるストランドを直接使用して、ポリアミド類中で使用される添加剤の分布特性を直接評価した。気泡とストランドの断裂が発生することなく、かつストランドの厚みのばらつきが２０％未満である場合、ポリアミド中の添加剤の分布が均一であることが推定された。この状態は、以下に記載される実施形態において“ＯＫ”として示された。

ＭＢは、マスターバッチとして充填することを意味し、追加記載が無い場合は、液注により充填することを意味する；空欄は、これらの組成物が製造されなかったことを意味する。作製された全ポリマー組成物は、上記の品質基準を満たした。

膜製造
５０〜６００μｍの層厚を有する所謂キャスト膜のように、膜をキャスティング工程で製造した（Ｃｏｌｌｉｎ社製キャスト膜ライン）。以下の実施例でＯＫとして示された、層厚のばらつきが１５％未満である膜の様々な領域の層厚を測定し、比較することによって膜の品質を評価した。

材料の中心から３０ｃｍごとに測定したサンプルのうち、無作為に選択した５箇所の膜厚を測定するため、クランプ力が７〜９ニュートンであるＭｉｔｕｔｏｙｏ社製デジタル外側マイクロメーターを使用し厚さを測定した。

ポリマー組成物から製造される膜は透明でなくてよい；むしろ、不透明な見た目も持ち得る。

値の記載がない時、各膜は製造されなかった。作製された全ての膜が上記の品質基準を満たすことが明らかである。

フィルムを基材とする繊維複合半製品の製造
作製された膜は、膜スタッキング工程又はダイレクトメルト工程によって、更に繊維複合半製品に加工された。図１は、膜スタッキング工程を使用した際の繊維複合半製品の構造の略図であり、図２は、ダイレクトメルト工程を使用した際のものである。

これらの両工程を実施するための接合技術に係る設計は、極めてよく知られており、材料供給ユニット、浸透処理と複合ラインを備える非連続プレスユニット、下流、ロールミル、及び組立ユニットから成る。材料供給は、各工程で利用され、個々のポリアミド膜、及び織布又は不織布等の繊維半製品のためのロールホルダーを含む。ダイレクトメルト工程の場合、ポリマー溶融体の直接浸透処理のための分離可塑ユニットがある。浸透処理と、供給膜、繊維半製品、該当する場合は溶融体が組み合わされた複合ラインは、非連続プレスユニットによって予め設計されている。そういった接合は、極めてよく知られており、例えばＮｅｕｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ Ｆｕｒｔｈ ＧｍｂＨ社の公報に記載されている。

図１は、膜スタッキング工程によって繊維複合半製品を製造する際に使用され得るような様々な材料の交互層の例示的なシーケンスを示す。この実施形態によると、合計で５つのマトリックス膜４０を非連続プレスユニットに供給することによって、マトリックス材を提供する。各マトリックス膜４０は、ポリアミド、特にポリアミド６のみから成る。補強材半製品４２の５つの層をマトリックス膜４０の間に代わりに配置する。補強材半製品４２は、補強材として機能する繊維を含む。この目的に適する繊維タイプは、例えばガラス繊維、カーボン繊維、又はアラミド繊維である。好適な補強材半製品タイプは、織布と不織布を含む。最後に、層スタックの各周辺領域において、本発明に係るポリマー組成物から作製される変性外縁膜４４を提供する。

ダイレクトメルト工程を用いる際、図２に示されるシーケンスと同様に、補強材半製品４２の層と変性外縁膜４４を非連続プレスユニットに供給する。更に、ポリアミド、特にポリアミド６のみから成るポリマー溶融体４６を可塑ユニットによって供給する。

図１及び図２に示される構造、特に層のシーケンス及び補強材半製品４２とマトリックス膜４０の層数は、様々であり、各要件に適合し得る。本発明の目的にとっての重要事項は、繊維複合半製品の片面又は両面の外縁層の変性が、本発明に係るポリマー組成物から作製される変性外縁膜４４を用いるラミネート加工によって行われることのみである。

膜製造なしでの繊維複合半製品の製造方法
先の膜製造を用いずに、変性外縁膜を用いる繊維複合半製品の更なる製造方法は、ダブルベルトプレス工程によって成される。この工程では、乾燥（非浸透）継目無繊維強化複合半製品をダブルベルトプレスに導入する。ダイレクトメルト工程と全く同様に、個々の層間の三角間隙において、マトリックス材を、好ましくはフラットシートダイを通して、乾燥生地に塗布する。

Claims (12)

1. ａ）ポリアミドを１００重量部と、
   ｂ）下記式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｍ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、Ｍ’＝［Ｒ’Ｒ_２ＳｉＯ_１／２］、Ｄ＝［Ｒ_２Ｓｉ
   Ｏ_２／２］、Ｄ’＝［Ｒ’ＲＳｉＯ_２／２］であり、
   Ｒは、それぞれ独立してメチル又はフェニルであり、
   Ｒ’は、下記式（ＩＩ）：
   

   

   で表されるグリシジルオキシプロピル基であり、
   かつ、指数ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、ｃ＝１５〜１００、ｄ＝０〜５０、ａ＋ｂ＝２、ｂ＋ｄ≧２、指数ｂ＋ｄの合計に対する指数ａ＋ｃの合計の割合（（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｄ））が、４〜２０である。）
   で表される１以上の接着促進剤を０．５〜２０重量部と、を含有し、
   該ポリアミドと該接着促進剤の混合物を、少なくとも９０重量％含有し、該接着促進剤は、該ポリアミドと反応しないことを特徴とするポリマー組成物。
2. Ｒがメチルであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
3. 指数ｂ＋ｄの合計に対する指数ａ＋ｃの合計の割合（（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｄ））が、
   ５〜１５であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリマー組成物。
4. 指数ｃが、ｃ＝２０〜５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
5. （ｉ）ｂ＝２である場合、指数ｄがｄ＝０〜２０であり、
   （ｉｉ）ｂ＝０である場合、指数ｄがｄ＝２〜２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
6. 該ポリマー組成物が接着促進剤を０．５〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
7. 該ポリアミドがポリアミド６、ポリアミド１２、及びポリアミド６，６から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
8. 該ポリアミドがポリアミド６であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー組成物。
9. 半製品の表面の少なくとも一部が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物から形成されることを特徴とするポリアミドを基材とする繊維複合半製品。
10. 厚さが１０μｍ〜６００μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含有する膜。
11. 膜両面の境界層に、式（Ｉ）で表される接着促進剤が蓄積される領域を有することを特徴とする請求項１０に記載の膜。
12. 以下の工程：
    ａ）請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物を得る工程と、
    ｂ）該ポリマー組成物の膜を製造する工程と、
    ｃ）繊維複合半製品の製造工程の一部として、膜スタッキング工程、ダイレクトメルト工程、又はラミネート加工により、該膜を加工する工程
    から成る、繊維複合半製品の製造方法。

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