DE4113417A1

DE4113417A1 - Verfahren zur herstellung von kunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren

Info

Publication number: DE4113417A1
Application number: DE19914113417
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Rassofer; Karl-Heinz Doerner; Wolfgang-Wilhelm Dr Orlia; Hermann Dr Peeters
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-04-25
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1992-10-29

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, bei welchem mineralische Füllstoffe in mit ausgewählten Silangemischen als Schlichte beschichteter Form mitverwendet werden. Das Verfahren dient vorzugsweise zur Herstellung von elastischen Form körpern in geschlossenen Formen nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik.

Die Herstellung von elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächen schicht mittels der Reaktionsspritzgußtechnik ist bereits seit langem bekannt (vgl. z. B. DE-PS 25 13 817, DE-PS 26 22 951, DE-PS 38 27 595, US-PS 40 65 410, US-PS 42 18 543 oder EP-B-00 81 701).

Die nach diesen Verfahren erhältlichen Formkörper werden beispielsweise in der Schuhindustrie als Sohlen oder insbesondere in der Automobilindustrie als Karosse rieteile eingesetzt. Die Verarbeitung der Rohstoffe erfolgt bevorzugt nach dem sogenannten Reaktionsspritzgußverfahren (RSG-Verfahren, engl.: RIM-Verfahren). Es handelt sich hierbei um eine Fülltechnik, bei der die hochreaktiven, flüssigen Ausgangskomponenten über Hochdruckdosieraggregate mit großer Austragsleistung nach Vermischen in sogenannten zwangsgesteuerten Mischköpfen in kürzester Zeit in die Form eingespritzt werden. So wird beispielsweise in der DE-PS 26 22 951 beschrieben, wie man selbst extrem reaktive Systeme, also one-shot-Gemische aus bei Raumtemperaturen flüssigen Di- oder Polyisocyanaten auf Basis von 4,4′-Diiso cyanatodiphenylmethan, aktiven aromatischen Polyaminen, höhermolekularen Poly hydroxyl-Katalysatoren, mit Startzeiten bis herab zu weniger als einer Sekunde, verarbeiten kann. Bei Systemen mit geringer Reaktivität ist auch eine offene Füllweise denkbar, aber nicht bevorzugt.

Zur Erhöhung von Steifigkeit und Erniedrigung des Ausdehnungskoeffizienten ent halten solche Polyurethan- und/oder -harnstoff-Kunststoffe häufig verstärkende, in der Regel mineralische Füllstoffe. Meist eingesetzter Füllstoff ist hierbei gemahlene Glasfaser. Weitere Verbesserungen bezüglich Steifigkeit, Ausdehnungskoeffizienten und z. B. auch vorteilhafte thermische Eigenschaften können erreicht werden, wenn diese faserförmigen Füllstoffe mit einer sog. Schlichte versehen werden, die den Kontakt und damit die Haftung zwischen dem Matrixharz und dem Verstärkungsma terial verbessert. Die bisher bekannten Schlichten, die meist auf Basis von Silanen formuliert sind, haben jedoch den großen Nachteil, daß eine Erhöhung der vorteil haften Eigenschaften erkauft werden muß mit einer Verschlechterung der Deh nungs- und Schlagzähigkeits-Werte, so daß der Verwendung solcher geschlichteter Materialien in der Praxis Grenzen gesetzt sind. Zum Beispiel können solche Mate rialien in der Regel nicht im Aufprallbereich eines Kraftfahrzeugs eingesetzt werden, da dann die Schlagzähigkeitswerte für die Erfüllung der gesetzlichen Vorschriften etc. unter Umständen nicht mehr ausreichen.

Es war deshalb Aufgabe der folgenden Erfindung, Füllstoffe für das Polyurethan- RIM-Verfahren zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.

Jetzt wurde überraschend gefunden, daß an sich bekannte mineralische, faserförmige Füllstoffe in mit einem ausgewählten Silangemisch als Schlichte beschichteter Form die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen. Die nach stehend näher beschriebenen, mit dem erfindungswesentlichen Silangemisch beschichteten Füllstoffe eignen sich vielmehr zur Herstellung von beliebigen, gefüllten Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, insbesondere zur Her stellung von, gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanelastome ren nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik in geschlossenen Formen, wobei Kunststoffe mit ganz ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften resultie ren. Hierbei ist insbesondere bemerkenswert, daß die Verwendung des erfindungswesentlichen Silangemischs als Schlichte für die Füllstoffe zu einem synergistischen Effekt führt, da beispielsweise das Erreichen eines hohen Wärmestandes bei deutlicher Verbesserung der Kaltschlagzähigkeit nur mit dem Gemisch, nicht jedoch mit den Einzelkomponenten des Silangemischs erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von organischen Polyiso cyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen unter Mitverwendung von mineralischen Füllstoffen in mit Silanen als Schlichte beschichteter Form, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von weiteren, aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zur Beschichtung der Füllstoffe verwendeten Schlichte um ein Silangemisch handelt, welches im wesentlichen aus

(i) 100 Gew.-Teilen einer ersten Silankomponente, bestehend aus mindestens einem Alkyl- oder Alkenyl-alkoxysilan mit gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden Alkyl- oder Alkenylresten,
(ii) 10 bis 900 Gew.-Teilen einer zweiten Silankomponente, bestehend aus mindestens einem Epoxy(cyclo)alkyl-alkoxysilan und gegebenenfalls
(iii) 0 bis 100 Gew.-Teilen einer dritten Silankomponente, bestehend aus mindestens einem anderen, von den Silanen (i) und (ii) verschiedenen Silan

besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern des Dichtebereichs 0,8 bis 1,4 g/cm³ mit einer geschlossenen Oberflächenschicht. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten um gegebenenfalls Harnstoff gruppen aufweisende Urethanelastomere. Die erfindungswesentlichen, die ausge wählten Silangemische als Schlichte aufweisenden mineralischen Füllstoffe können jedoch auch zur Herstellung von anderen, füllstoffhaltigen Kunststoffen auf Polyisocyanat-Basis eingesetzt werden.

Bei den bevorzugten Reaktionsgemischen handelt es sich um solche auf Basis von

a) bei Raumtemperatur flüssigen Di- oder Polyisocyanaten der Diphenyl methanreihe,
b) Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 2.000 bis 12.000 mit minde stens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen,
c) aromatischen Diaminen des Molekulargewichtsbereichs 108 bis 399 und/oder (cyclo)aliphatischen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 399 als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel,
d) gegebenenfalls Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 1.999 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen,
e) mineralischen Füllstoffen der erfindungswesentlichen Art und gegebenenfalls
f) weiteren aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatz stoffen.

In den bevorzugten erfindungsgemäßen Reaktionsgemischen liegen die Reaktaten in solchen Mengen vor, die einer Isocyanatkennzahl von 70 bis 130, vorzugsweise 90 bis 110, entsprechen. Die Menge der Komponente b) beträgt im allgemeinen 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b), c) und d), während die Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungs mittel c) im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b), c) und d) zum Einsatz gelangen.

Die Füllstoffe e) werden im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktanten und Zusatzmittel, eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind beliebige orga nische Polyisocyanate, vorzugsweise jedoch aromatische Polyisocyanate. Zur Herstellung der erfindungsgemäß besonders bevorzugten elastomeren Kunststoffe werden als Polyisocyanatkomponente a), wie bereits ausgeführt, besonders bevor zugt bei Raumtemperatur flüssige Di- oder Polyisocyanatgemische der Diphenyl methanreihe eingesetzt es handelt sich hierbei sowohl um bei Raumtemperatur flüssige Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, die bei 23°C eine Viskosität von 15 bis 500 mPa·s aufweisen, als auch um bei Raumtempe ratur flüssige Düsocyanatodiphenylmethan-Isomerengemische als auch um durch chemische Modifizierung, beispielsweise durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von bis zu 700 oder durch partielle Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen verflüssigte Diisocyana todiphenylmethan-Isomere, insbesondere verflüssigtes 4,4′-Diisocyanatodiphenyl-methan oder auch um beliebige Gemische derartiger Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe.

Wesentliche Reaktionspartner für die organischen Polyisocyanate sind höhermole kulare Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktions fähigen Wasserstoffatomen. Bei der bevorzugten Herstellung von elastomeren Kunststoffen werden vorzugsweise als derartige Aufbaukomponenten b) Verbindun gen des Molekulargewichtsbereichs 2000 bis 12 000 oder Gemische derartiger Verbindungen eingesetzt, die eine über 2, vorzugsweise bei 2,5 bis 3,0, liegende (mittlere) Funktionalität im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion aufweisen. Besonders gut als Komponente b) geeignete Verbindungen sind, diesen Ausführun gen entsprechende, Polyetherpolyole bzw. Gemische von Polyetherpolyolen wie sie in DE-AS 26 22 951, Kolonne 6, Zeile 65 bis Kolonne 7, Zeile 47 offenbart sind, wobei auch erfindungsgemäß solche Polyetherpolyole bevorzugt sind, deren Hydroxylgruppen zumindest zu 50%, vorzugsweise zumindest zu 80%, aus primä ren Hydroxylgruppen bestehen. Auch die in DE-AS 2 622 951 beispielhaft offenbarten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide sind im Prinzip als erfindungsgemäße Kompo nente b) geeignet, sofern sie den obengemachten Ausführungen entsprechen, jedoch gegenüber den Polyetherpolyolen weniger bevorzugt.

Als Ausgangskomponente b) ebenfalls gut geeignet sind obigen Ausführungen entsprechende Aminopolyether oder Gemische von Aminopolyethern, d. h. Poly ether mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, die zumindest zu 50 Äquivalent-%, vorzugsweise zumindest zu 80 Äquivalent-% aus primären und/oder sekundären, aromatisch oder aliphatisch, vorzugsweise aromatisch gebundenen Aminogruppen und zum Rest aus primären und/oder sekundären, ali phatisch gebundenen Hydroxylgruppen zusammensetzen. Geeignete derartige Aminopolyether sind beispielsweise die in EP-B-00 81 701, Kolonne 4, Zeile 26 bis Kolonne 5, Zeile 40 genannten Verbindungen. Die Aminogruppen in diesen Verbin dungen können auch in geeigneter Form derivatisiert sein, z. B. als Ketimingruppen.

Als Komponente b) können selbstverständlich auch beliebige Gemische der bei spielhaft genannten Polyhydroxylverbindungen mit den beispielhaft genannten Aminopolyethern verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Herstellung von elastomeren Kunststoffen werden als weitere Aufbaukomponenten c) Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungs mittel mitverwendet. Es handelt sich hierbei um aromatische Diamine des Mole kulargewichtsbereichs 108 bis 399 und/oder um (cyclo)aliphatische Polyole, vorzugsweise Diole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 399, vorzugsweise 62 bis 200.

Beispiele geeigneter Diamine sind in EP-B-00 81 701, Kolonne 5, Zeile 58 bis Kolonne 6, Zeile 34 genannt, wobei auch erfindungsgemäß die dort als bevorzugt herausgestellten Diamine bevorzugt sind. Geeignete (cyclo)aliphatische Polyole c) sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, die isomeren Butandiole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder 1,4-Dihydroxy-cyclohexan. Ebenfalls geeignet sind den gemachten Ausführungen entsprechende, niedermoleku lare Alkoxylierungsprodukte derartiger mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder auch die Alkoxylierungsprodukte der genannten höherfunktionellen Polyole, soweit ihr Molekulargewicht die genannte Obergrenze nicht übersteigt.

Als gegebenenfalls bei der Herstellung der elastomeren Kunststoffe mitzuverwen denden Aufbaukomponenten d) kommen prinzipiell die niedermolekularen Homolo gen der Verbindungen b) in Betracht, d. h. insbesondere Polyetherpolyole oder Aminopolyether mit einer (mittleren) Funktionalität im Sinne der Isocyanat-Addi tionsreaktion von 2 bis 3, die ein Molekulargewicht von 400 bis 1999 aufweisen.

Alle Angaben bezüglich der Molekulargewichte der Ausgangskomponenten b) bis d) beziehen sich auf das aus der Funktionalität und dem Gehalt an funktionellen Gruppen errechenbarem Molekulargewicht.

Bei den erfindungswesentlichen Füllstoffen e), die, wie bereits oben ausgeführt, nicht nur zur Herstellung der erfindungsgemäß besonders bevorzugten elastomeren Formkunststoffe, sondern auch zur Herstellung von beliebigen anderen Kunststoffen auf Polyisocyanatbasis eingesetzt werden können, handelt es sich um mineralische Füllstoffe beliebiger chemischer Zusammensetzung. Bevorzugt sind faserförmige Füllstoffe, insbesondere Wollastonit-Fasern, beispielsweise solche mit einem Verhältnis von Länge l zu Dicke d von 2 : 1 bis 5 : 1, insbesondere von ca. 3 : 1, Glasfasern mit einem 1/d-Verhältnis von ca. 5 : 1 bis 20 : 1 oder auch Mineralfasern wie sie von der holländischen Firma Lapinus angeboten werden, ferner schuppenför mige mineralische Füllstoffe wie beispielsweise Glimmer mit einem Verhältnis von Dicke d zu Durchmesser D von ca. 1 : 10 bis 1 : 20.

Der erfindungswesentliche Punkt ist in dem Umstand zu sehen, daß die Füllstoffe e) in mit ausgewählten Silangemischen als Schlichte beschichteter Form zum Einsatz gelangen. Als Schlichte dient ein Silangemisch, welches pro 100 Gew.-Teile der nachstehend näher beschriebenen Komponente (i) 10 bis 900, vorzugsweise 50 bis 400 Gew.-Teile der nachstehend näher beschriebenen Komponente (ii) und gegebe nenfalls zusätzlich 0 bis 100 Gew.-Teile der nachstehend ebenfalls näher beschrie benen Komponente (iii) enthält.

Die Silankomponente (i) besteht aus mindestens einem Alkyl- oder Alkenyl-Alkoxysilan, welches gegebenenfalls inerte Substituenten am Alkyl- bzw. Alkenylrest aufweisen kann. Der Begriff "inerter Substituent" soll in diesem Zusammenhang bedeuten, daß die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen des erfindungs gemäßen Verfahrens gegenüber den Ausgangsmaterialien a) bis d) inert sind. Inerte Substituenten sind beispielsweise Chlor- oder (Meth)Acryloxy-Substituenten. Als Komponente (i) oder als Teil dieser Komponente geeignete Silane sind beispielswei se 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyl methyl-dimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxy propyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-2-methoxyethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltri methoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan oder Octyltri ethoxysilan.

Besonders bevorzugt liegen in der Komponente (i) AIkyltrialkoxysilane der Formel

R-Si OR′)₃

vor, für welche
R für einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise l oder 2 Kohlenstoffatomen steht.

Die Silankomponente (ii) besteht aus mindestens einem Epoxy(cyclo)alkyl-tri alkoxysilan wie beispielsweise 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidoxy propyl-triethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-tris(2-methoxy-ethoxy-ethoxy)-silan oder 3-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan. Die erstgenannte Verbindung wird bevorzugt verwendet.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Silankomponente (iii) handelt es sich um andere Silane, d. h. um solche, die von den Silanen (i) und (ii) verschieden sind. Beispielhaft genannt seien 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3-arninopro pyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-tris-(2-meth oxy-ethoxy-ethoxy)-silan, 3-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan, 3-Mercaptopro pyl-trirnethoxysilan, Alkyl-halogensilane wie Ethyltrichlorsilan oder Phenyl ethyltrichlorsilan.

Zur Herstellung der beschichteten Füllstoffe e) werden die Silangemische im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, eingesetzt. Die Beschichtung der Füllstoffe kann beispielsweise durch Vermischen der Füllstoffe mit einem organi schen oder organisch-wäßrigen Lösungsmittel wie z. B. Alkohol und anschließendes Verdunsten des Lösungsmittels oder durch Aufbringen des reinen oder lösungsmit telverdünnten Silangemisches in einem geeigneten Mischsystem wie Schnellmischer oder während des Mahlvorgangs durch z. B. Sprühen erfolgen. Ebenfalls möglich, je doch weniger bevorzugt ist eine Beschichtung der Füllstoffe in situ dergestalt, daß man das als Schlichte verwendete Silangemisch oder dessen Einzelkomponenten mit den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Ausgangsmaterialien oder einem Teil dieser Ausgangsmaterialien vermischt und anschließend die Füllstoffe mit dieser Mischung verrührt.

Bei den gegebenenfalls außerdem mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmitteln f) handelt es sich beispielsweise um Wasser als chemisches Treibmittel, physikalische Treibmittel, Formtrennmittel, Stabilisatoren, weitere Füll- oder Verstärkungsstoffe u. dgl. Bezüglich der Einzelheiten in Zusammenhang mit diesen nicht erfindungswe sentlichen Hilfsmitteln sei auf die einschlägige Literatur, beispielsweise auf Kunststoff-Handbuch (7), "Polyurethane", 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München/Wien (1983), Seiten 92 ff. verwiesen.

Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kann nach mehreren Vari anten erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch nach dem Einstufen-Verfahren dergestalt, daß man die Polyisocyanate a) mit den übrigen Komponenten unter Verwendung der eingangs erwähnten Mischapparaturen vermischt und zur Reaktion bringt. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte nach einem "modifizierten Einstufen-Verfahren" umzusetzen, gemäß welchem die Polyisocyanat-Komponente a) mit einem Teil der gegenüber Isocyanatgruppen reak tionsfähigen Verbindungen, insbesondere einem Teil der Komponenten b) und/oder c) unter Bildung von NCO-Semiprapolymeren umsetzt, welche anschließend einstu fig mit dem Gemisch aus den restlichen Komponenten gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zur Reaktion gebracht werden. In beiden Fällen bedient man sich vorzugsweise der bekannten Reaktionsspritzgußtechnik, wobei das unter Verwendung von hochwirksamen Mischaggregaten hergestellte Reaktionsgemisch in geschlossene Formen eingetragen wird und dort zu Formkörpern der Dichte 0,8 bis 1,4 g/cm³ ausreagiert. Auch die Herstellung der Kunststoffe nach dem klassi schen Präpolymerverfahren ist prinzipiell denkbar. In allen Fällen liegt die NCO-Kennzahl innerhalb der obengenannten Bereiche. Die Hilfs- und Zusatzmittel e) und gegebenenfalls f) werden im allgemeinen den Komponenten b) und c) bzw. dem Gemisch der Komponenten b)-d), d. h. der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Reaktionskomponente vor der Durchmischung mit der Polyisocya natkomponente a) einverleibt; es ist jedoch prinzipiell auch möglich, gewisse Hilfs- und Zusatzmittel der Polyisocyanatkomponente zuzusetzen, bevor diese mit den übrigen Ausgangsmaterialien vereinigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden:

- Es können billige Füllstoffe wie Mineralfasern oder Wollastonitfasern verwendet werden, die ein hohes Eigenschaftsbild aufweisen;
- bei Verwendung von Glasfasern werden aufgrund der erfindungswesentli chen Schlichten Kunststoffe einer höheren Festigkeit und einer höheren Wärmebeständigkeit bei befriedigender Kaltschlagzähigkeit erhalten;
- die Verwendung der erfindungswesentlichen Schlichten führt zu einer Reduzierung der Viskositäten der die beschlichteten Füllstoffe enthaltenden NCO-reaktiven Komponenten;
- bei Verwendung von erfindungsgemäß beschlichteten Wollastonitfasern als Füllstoffe e) resultieren Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Kunststoffe verbesserter Festigkeit und Wärmebeständigkeit bei gleichzeitig erhöhter Tieftemperaturschlagzähigkeit.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in "Teilen" auf das Gewicht.

Beispiele

Die Verarbeitung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Rezepturen erfolgte mit Hilfe der Reaktionsspritzgußtechnik (RIM).

Die Polyol(polyarnin)- und Polyisocyanat-Komponenten werden hierbei einem Hochdruckaggregat zugeführt und nach intensiver Vermischung in einem zwangs gesteuerten Mischkopf in kürzester Zeit in ein temperierbares Metallwerkzeug eingefüllt, dessen Forminnenwandungen mit einem Wachstrennmittel behandelt wurden. Das Plattenwerkzeug aus Stahl erlaubt die Herstellung von Prüfplatten der Abmessungen 380×200×3 mm. Das Füllen des Werkzeugs erfolgte von der Längs seite über einen Stangenanguß.

Rezeptur Polyol-Komponente

(I) 63,5 Tle Aminopolyether der NH-Zahl 44, hergestellt durch Hydrolyse eines NCO-Präpolymeren bei 90°C unter Verwendung eines Gemischs aus 3600 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 0,1 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 100 Gew.-Teilen Wasser pro 1000 Gew.-Teilen des Präpolymeren und anschließender destillativer Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Das NCO-Präpolymer wies einen NCO-Gehalt von 3,4% auf und wurde durch Umsetzung von 2,4-Diisocyanatotoluol mit einer unterschüssigen Menge eines Polyethergemischs erhalten. Das Polyethergemisch bestand zu gleichen Gewichtsteilen aus (i) dem Propoxylierungsprodukt der OH-Zahl 56 und der OH-Funktionalität 2,4 eines Gemischs aus Wasser und Trimethylolpropan und (ii) einem Polyetherpolyol der OH-Zahl 35, hergestellt durch Propoxylierung von Glycerin und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (Gewichtsverhältnis PO : EO=87 : 13).
(II) 26 Tle eines Gemischs aus 65 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 35 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5- diethyl-2,6-diamino-benzol.
(III) 3 Tle eines Anlagerungsproduktes von 5 mol Propylenoxid an 1 mol Ethylendiamin.
(IV) 1,5 Tle Zinkstearat.
(V) 5 Tle Polyricinolsäure mit einer <5 liegenden Säurezahl.
(VI) 1 Tle L5304 der Fa. Union Carbide Polyetherpolysiloxan-Stabilisator).

Die Einzelkomponenten (I) bis (VI) wurden gemischt; dann wurden 42,2 Tle eines faserförmigen Wollastonit-Füllstoffs mit einem l/d-Verhältnis von 3 : 1 eindispergiert, und zwar

A: ohne erfindungsgemäße Schlichte (Vergleichsbeispiel),
B: mit erfindungsgemäßer Schlichte (erfindungsgemäßes Beispiel),
C: unter ausschließlicher Verwendung der Komponente (ii) der erfindungsgemäßen Schlichte (Vergleichsbeispiel),
D: unter ausschließlicher Verwendung der Komponente (i) der erfindungsgemäßen Schlichte (Vergleichsbeispiel) und
E: unter Verwendung einer handelsüblichen Schlichte (in diesem Beispiel wurde ein handelsüblicher oberflächenmodifizierter Wollastonit-Füllstoff zum Vergleich eingesetzt).

Die erfindungsgemäße Schlichte von Beispiel B bestand aus einem Gemisch aus einem Gewichtsteil Isobutyltrimethoxysilan (i) und zwei Gewichtsteilen 3-Glycid oxypropyl-trimethoxysilan (ii). Die Schlichte wurde in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser, eingesetzt. Die Beschichtung erfolgte durch Vermischen der Faser mit einer alkoholischen Lösung der Schlichte unter an schließendem Verdunsten des alkoholischen Lösungsmittels. In den Vergleichsver suchen C bzw. D wurde jeweils nur eine der beiden Einzelkomponenten verwendet, deren Menge jedoch verdoppelt, so daß die Gesamtkonzentration an Schlichte konstant blieb.

Als Polyisocyanate a) wurde ein Gemisch aus gleichen Teilen der Einzelkomponen ten A und B verwendet. Bei der Einzelkomponente A handelt es sich um ein NCO- Semiprepolymer mit einem NCO-Gehalt von 19 Gew.-% aus 4,4′-Düsocyanatodi phenylmethan und einem Polyesterdiol des Molekulargewichts 2000 aus Adipin säure und Ethylenglykol/1,4-Butandiol im Gewichtsverhältnis der Diole von 7 : 3. Bei der Komponente B handelt es sich um ein Polyisocyanatgemisch der Diphenyl methanreihe mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-%, bestehend aus 66 Gew.-% 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 2 Gew.-% 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und 32 Gew.-% höherfunktionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.

100 Teile der Füllstoff enthaltenden A-Komponente wurden mit 49 Teilen der Polyisocyanatkomponente a) vermischt und in die Form eingetragen.

Schußzeit:\|1 s
Form-Temperatur:	65°C
Iso-Temperatur:	45°C
Polyol-Temperatur:	60°C
Formstandzeit:	30 s

Weitere Einzelheiten, insbesondere bezüglich der Eigenschaften der resultierenden Kunststoffe können der nachstehenden Tabelle entnommen werden.

Tabelle

Die Tabelle zeigt, daß die Werte des erfindungsgemäßen Versuchs B nicht nur eine Kombination der Werte der mit den jeweiligen Einzelsilanen beschlichteten Wollastonite darstellen, sondern daß darüber hinaus unerwartete synergistische Effekte vorliegen. Insbesondere ist der Wärmestand nach 150 R75B (HDT-Wert) und entsprechend dem sog. sag-Test in unerwarteter Weise gegenüber den mit Einzelsilanen beschlichteten Wollastoniten verbessert.

Der Vergleich mit Versuch E zeigt, daß gegenüber dem Stand der Technik eine deutliche Verbesserung erreicht werden konnte. Insbesondere stellt das Erreichen eines gleich guten Wärmestandes bei deutlicher Verbesserung der Kälteschlagzähig keit einen großen Fortschritt dar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyaddi tionsverfahren durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen unter Mitverwendung von mineralischen Füllstoffen in mit Silanen als Schlichte beschichteter Form, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von weiteren, aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zur Beschichtung der Füllstoffe verwendeten Schlichte um ein Silangemisch handelt, welches im wesentlichen aus

(i) 100 Gew.-Teilen einer ersten Silankomponente, bestehend aus mindestens einem Alkyl- oder Alkenyl-Alkoxysilan mit gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden Alkyl- oder Alkenylresten,
(ii) 10 bis 900 Gew.-Teilen einer zweiten Silankomponente, bestehend aus mindestens einem Epoxy(cyclo)alkylalkoxysilan und gegebenenfalls
(iii) 0 bis 100 Gew.-Teilen einer dritten Silankomponente, bestehend aus mindestens einem anderen, von den Silanen (i) und (ii) verschiedenen Silan

besteht.

2. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte aus einem Gemisch aus

(i) 100 Gew.-Teilen einer ersten Silankomponente, bestehend aus min destens einem Alkyl-alkoxysilan und
(ii) 40 bis 400 Gew.-Teilen einer zweiten Silankomponente, bestehend aus mindestens einem Glycidoxyalkylalkoxysilan

besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zum Kunststoff ausreagierende Reaktionsgemisch nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik herstellt und in geschlossenen Formen aus reagieren läßt, wobei, gegebenenfalls unter Mitverwendung von chemischen oder physikalischen Treibmitteln, die Menge des in die Form eingetragenen Reaktionsgemischs so bemessen wird, daß Formkörper der Dichte 0,8 bis 1,4 g/cm³ resultieren, und wobei die mineralischen Füllstoffe und die gegebenenfalls außerdem mitverwendeten weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe vorab der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Reaktivkomponente einverleibt werden.