WO2005019318A1 - Polyurethanschaum - Google Patents

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WO2005019318A1
WO2005019318A1 PCT/EP2004/009070 EP2004009070W WO2005019318A1 WO 2005019318 A1 WO2005019318 A1 WO 2005019318A1 EP 2004009070 W EP2004009070 W EP 2004009070W WO 2005019318 A1 WO2005019318 A1 WO 2005019318A1
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Christian Beck
Joachim Wagner
Hubert Ehbing
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of a polyurethane foam comprising the reaction of a polyisocyanate and a polyol in the presence of a blowing agent and of particles, the particles being obtainable by reacting carrier particles with a functionalizing reagent G, and where G has reactive groups Gl, by means of which G can be chemically bonded to the surface of the carrier particles, and G also has reactive groups G2 which, under the conditions of polyurethane foam production, are reactive with the NCO groups of the polyisocyanate or with the OH groups of the polyol (this means that Reactivity to the NCO groups or to the OH groups or to both), and where Gl and G2 can be the same or different.
  • the present invention further relates to a polyurethane foam which can be obtained by this process and to products which contain this polyurethane foam. Furthermore, the present invention relates to a composition containing a polyol and the above-mentioned particles. The present invention further relates to a composition comprising a polyisocyanate and the above-mentioned particles. Both of the compositions mentioned can be used to produce a polyurethane foam according to the invention.
  • the method according to the invention makes it possible to regulate the open-cell and fine-cell nature of the polyurethane foam (PUR foam) which is produced by the method according to the invention.
  • PUR foam polyurethane foam
  • the particles according to the invention mentioned in the previous paragraph are responsible for the regulation.
  • the open cell or closed cell structure of PUR foams can be determined, for example, according to the ASTM D 2856: standard. According to this standard, the accessible cellular volume of a foam is determined by determining the porosity using an air pycnometer.
  • the flow resistance of a PUR foam is dependent on the open cell and can therefore be regulated indirectly via the open cell.
  • the flow resistance can be determined, for example, according to the ISO 9053 standard.
  • the flow resistance is defined as the ratio of the pressure difference on both sides of a test specimen to the atmospheric pressure and the volume flow passing through the test specimen.
  • Air permeability also depends on the flow resistance. Low flow resistance means high air permeability.
  • the air permeability is defined according to the EN ISO 7231 standard as the volume flow rate that is required to maintain a constant pressure drop across a test specimen made of soft-elastic foam is required.
  • the fine cell structure of the PUR foam is determined by means of the method described in DE-A 102 56 797 from an image of the foam cut surface; the foam cut surface is to be understood as that part of the surface which results after cutting the foam from an area in the middle of the foamed test specimen.
  • the starting point of the method is the recording of an image (scanner image, light microscopic image, electron microscopic image or the like) of a partial surface of the surface or cut surface, which can also contain imperfections, which is then digitized and evaluated.
  • the digitized image is displayed in grayscale in a matrix, then any number of rows and / or columns and / or diagonals of grayscale values are selected from the matrix, the rows or columns or diagonals preferably being selected at an equidistant distance from one another , forming multiple sets of grayscale values from rows or columns or diagonals.
  • the autocorrelation function is then calculated for each set of grayscale values and an averaged autocorrelation function is determined from all the autocorrelation functions.
  • the present invention makes it possible, by using the particles according to the invention in a process for the production of polyurethane foams, to reduce the open-cell nature of these foams and to reduce the size of the foam cells and thus to produce fine-celled PUR foams.
  • Reducing the open cell structure of a polyurethane foam can be advantageous for various reasons. For example, because of the improvement in acoustic properties (sound absorption) and to improve thermal insulation.
  • Reducing the cell size of a polyurethane foam can be advantageous for various reasons. For example, to improve acoustic properties, to improve the vacuum capability of sandwich elements, to avoid mechanical reworking (pressing on) etc. Little is known in the prior art for reducing the open-cell nature of a polyurethane foam.
  • the cell opening is more often carried out chemically.
  • the treatment of flexible polyurethane foams with 15 solutions of inorganic salts is proposed in US Pat. No. 3,405,216 and US Pat. No. 3,495,217. This procedure is time-consuming due to the additional work step.
  • FR-A 1 461 357 proposes the use of hydrocarbons as cell openers, US-A 4,826,883 and US-A
  • Hydroxyalkylamines of organic polyacids are known and described, for example, in DE-A 39 28 867, is the use of siloxanes and polysiloxane-polyoxyalkylene block polymers as cell openers.
  • Another possibility of influencing the open cell structure of the flexible polyurethane foams is the chemical structure of the polyetherols used as the polyol component.
  • open-celled flexible polyurethane foams can also be produced.
  • Alkylene oxides e.g. B. 1,2-butylene oxide
  • B. 1,2-butylene oxide can be used to produce open-celled flexible polyurethane foams.
  • EP-A 0 339 369 proposes an at least 4-functional polyetherol with a molecular weight of at least 5000 as the cell opener.
  • EP-A 0 380 993 proposes polyetherols with a total ethylene oxide content of 25 to 80% by weight in combination with carbonic acid diamide, tricarbonic acid diamide or their derivatives for cell opening.
  • the cell opener polyetherol must be in a large amount at least 50% by weight of the total amount of polyol can be used.
  • the flexible polyurethane foam systems produced in this way thus have the known disadvantages of foams with polyether alcohols containing high ethylene oxide.
  • the highly polar, highly polar polyetherols containing ethylene oxide are difficult to mix with the non-polar polyetherols and isocyanates commonly used for polyurethane production.
  • constant efficient homogenization of the finished polyol component is necessary. This is often not the case and foam disorders are the case.
  • the use of aqueous salt solutions is also known.
  • DE-A 40 21 327 describes the use of alkali silicate solutions for cell opening. Again, the cell-opening effect is at the expense of the mechanical properties, i.e. the foam is usually softer.
  • GB-1 533 989 describes the use of silica dispersions (silica gels) as cell-opening reagents. These dispersions of unknown surface functionalization in the micrometer range are introduced into the formulation on the polyol side and only have a cell-opening effect. Subsequent mechanical pressing is no longer necessary. However, the silica systems used tend to shrink foam. Furthermore, only cell opening is possible, but not regulation of open cells. However, this is absolutely necessary for the targeted setting of, for example, acoustic properties (sound insulation).
  • nucleation nuclei are formed when the starting components are mixed, into which the blowing agent diffuses.
  • the amount of germs determines the size of the cell diameter for a given foam density.
  • concentration of the nucleation nuclei is 10 6 to 10 7 nuclei / g foam, which leads to cell diameters of approximately 200 to 300 ⁇ m.
  • EP-A 035 614 describes a process in which perfluoro compounds are emulsified, cell diameters of 100 ⁇ m being achieved. The exact mechanism of the nucleating effect is not known. It is believed that the low interfacial tension is the cause. However, the application is limited to rigid foams.
  • the present invention has for its object to specifically reduce the open cell and the cell size of polyurethane foams.
  • Rigid polyurethane foams are produced according to the present invention from polyols having an average of preferably at least three hydroxyl groups per molecule, polyisocyanates (preferably at least difunctional isocyanates), blowing agents, any catalysts and any customary additives.
  • the polyols used are, for example, polyether polyols or polyester polyols or mixtures thereof, the polyol mixture used preferably having on average at least three hydroxyl groups per molecule and the hydroxyl number of the polyol mixture used preferably being between 100 and 900.
  • Volatile organic compounds with boiling points below 60 ° C. or else water and combinations of the two are preferably used as blowing agents.
  • the water reacts with the isocyanate component to form carbon dioxide and amine, which in turn reacts further with the isocyanate component to form polyurea.
  • the resulting rigid polyurethane foams for example, have a density of 5 to 950 kg / m3.
  • Polyol formulations used in the process according to the invention contain at least one compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably with a molecular weight of 150 to 12,500 g / mol (preferably 200 to 1500 g / mol), which in a particular embodiment has at least one tertiary nitrogen atom in the molecule.
  • Such compounds are obtained, for example, by polyaddition of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, dodecyl oxide or styrene oxide, preferably propylene oxide or ethylene oxide onto starter compounds.
  • starter compounds used are ammonia or compounds which have at least one primary or secondary or tertiary amino group, such as, for example, aliphatic amines such as ethylenediamine, oligomers of ethylenediamine (for example diethylenetriamine, triethylenenteramine or pentaethylenehexamine), ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N.
  • aliphatic amines such as ethylenediamine, oligomers of ethylenediamine (for example diethylenetriamine, triethylenenteramine or pentaethylenehexamine), ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N.
  • At least one polyester polyol with a molecular weight of 100 to 30,000 g / mol, preferably 150 to 10,000 g / mol, particularly preferably 200 to 600 g / mol, of aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids and polyols having at least 2 hydroxyl groups can also be used.
  • dicarboxylic acids are phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, azelaic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, decanedicarboxylic acid, malonic acid, glutaric acid and succinic acid.
  • the pure dicarboxylic acids and any mixtures thereof can be used.
  • the corresponding dicarboxylic acid derivatives such as, for example, dicarboxylic acid mono- or diesters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides, can also be used.
  • the alcohol components used for the esterification are preferably: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2- or 1,4-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, glycerol, trimethylolpropane, or mixtures thereof.
  • the polyol formulations used can also contain polyether esters such as are available, for example, by reaction of phthalic anhydride with diethylene glycol and subsequently with ethylene oxide.
  • the catalysts customary in polyurethane chemistry can be used.
  • examples of such catalysts are: triethylene diamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tetramethylene diamine, 1-methyl-4-dimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, Nf, N ', N "-Tris- (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, dimethylaminopropyl amide,
  • N S N, N 5 N'-tetramethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, i-aza-bicyclo- (3.3 , 0) octane, bis- (dimethylaminopropyl) urea, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, dimethylethanolamine, tin (H) acetate, tin (H) octoate, tin ( ⁇ ) ethy
  • polyisocyanate also called isocyanate component here
  • aromatic polyisocyanates e.g. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula Q (NCO) n,
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 18, preferably 6 to 10, carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 15, preferably 5 to 10, carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 8 to 15, preferably 8 to 13, carbon atoms.
  • Atoms mean e.g. such polyisocyanates, as described in DE-OS 28 32 253, pages 10 to 11, possible.
  • polyisocyanates • ' for example the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (C'TDF), polyphenylpolymethylene polyisocyanates such as those obtained from aniline-formaldehyde condensate and subsequent phosgenation are produced ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allphanate groups, isocyanurate groups, urea groups or Polyisocyanates containing biuret groups, "modified polyisocyanates", in particular modified polyisocyanates derived from 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate or from 4,4'- and or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • C'TDF polyphenylpolymethylene polyisocyanates
  • Prepolymers from the isocyanates mentioned and organic compounds with at least one hydroxyl group such as, for example, 1 to 4 hydroxyl group-containing polyol or polyester components with a molecular weight of 60 to 1400 can also be used.
  • Auxiliaries such as paraffins, fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes as well as pigments or dyes, furthermore stabilizers against the effects of aging and weathering, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances as well as fillers such as barium sulfate, kieselguhr, soot or sludge chalk can optionally be used.
  • any surface-active additives and foam stabilizers to be used as well as cell regulators, reaction retarders, stabilizers, flame-retardant substances, dyes and fillers, as well as fungistatic and bacteriostatic substances, and details on the use and mode of action of these additives are published in the Plastic Handbook, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966, e.g. on pages 121 to 205 and 2nd edition 1983, edited by G. Oertel (Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff).
  • the process according to the invention for the production of the foams can be carried out as block foaming or in the manner of the double transport process known per se, or as a high pressure process (RIM) e.g. for molded foams (seats etc.).
  • RIM high pressure process
  • the key figure range is preferably 50 to 150.
  • the carrier particles are reacted with a silanizing reagent as the functionalizing reagent G.
  • a silanization can be used to chemically bind organic or inorganic or inorganic-organic (preferably inorganic) carrier particles with the organic matrix of a polyurethane foam.
  • the silanization can be carried out by reacting a silane component, for example of the type
  • Gl represents a halogen atom or an alcoholate group
  • Rl and R2 are independently selected from the group consisting of a halogen atom, an alcoholate group, an alkylamine group, an akanol group, an alkyl group, methacrylate group, and an alkyl isocyanate group
  • G2 is selected from the group consisting of alkylamine group, alkanol group, alkyl group, methacrylate group, alkyl isocyanate group.
  • a particular embodiment of the present invention is the following: Particles reactive to NCO or polyol-OH groups are produced using the following silanization compounds: R1 and R2 are selected independently of one another from the groups of the halogens (in particular chlorine), alcoholates (in particular methanolate group, ethanolate group ), Isocyanate groups (for example (EthO) 3 -Si-NCO), alkylamines and arylamines (often propylamine, but also anilines are conceivable) and alkyl alcohols and aryl alcohols.
  • Trichloro-alkyl-amine silanes dichloro-dialkylamine silanes, chloro-trialkylamine silanes, and permutations of chloro and alkoxy and alkylamines and arylamine.
  • Corresponding alcohols are conceivable instead of arylamines and alkylamines.
  • the amine or alcohol groups react with the isocyanate and are incorporated covalently, or the Si-NCO particles react with the polyol and are also incorporated covalently.
  • the average particle diameter of the particles according to the invention is preferably 1 nm (particularly preferably 10 nm, in particular 50 nm) to 500 micrometers, preferably 100 micrometers, particularly preferably 10 micrometers, in particular 1000 nanometers.
  • a determination method for the average particle diameter is the standard DIN 4022 and other DIN standards, such as. B. described in "DIN paperback particle measurement technology, standards, Beuth-Verlag, Berlin, Cologne, 1990".
  • An advantage of the present invention is that the mechanical properties (compression hardness, density, etc.) and the kinetic properties (start time, gel time, etc.) of the polyurethane foams according to the invention are not influenced too strongly.
  • a special embodiment of the present invention is described below.
  • hydrophilization of the particle surface is carried out by means of silanizing reagents or by condensation.
  • a hydrophilic surface with surface groups that are reactive toward isocyanate (for example through OH groups, NH 2 groups and / or NH groups) is covalently incorporated into the polymer matrix of the foam during the polymerization reaction to form the polyurethane foam and acts as a reinforcing element.
  • the foam is more closed (closed-cell) than without an additive (additive here is synonymous with the particles according to the invention).
  • the mechanical properties are only slightly influenced by the physicochemical effect of the additive.
  • the additive is preferably in a concentration of 0.1 (preferably 0.5, particularly preferably 1)% by weight to 10 (preferably 3.5, particularly preferably 2.5)% by weight in the polyol of the polyurethane formulation (PUR recipe) incorporated.
  • the silicon dioxide particles are produced by known processes and are commercially available, for example silica particles from Wacker (trade name HDK-) and Degussa (trade names: Sipernat, Ultrasil, Aerosil).
  • the degree of acoustic absorption is of crucial importance and is required by the automotive industry as a quality parameter.
  • the degree of absorption is correlated in a non-linear manner with the flow resistance of foams. In each frequency range there is a flow resistance interval within which a maximum acoustic degree of absorption is realized. In order to achieve this maximum degree of absorption, a targeted adjustment of the flow resistance is necessary. This is possible with the particles according to the invention.
  • the mechanical parameters of the foam which are also required, are not influenced or only negligibly influenced.
  • An advantage of the present invention is that the present invention provides a way of producing fine-celled polyurethane foams using an additive as a cell regulator, the cell-closing effect of which extends over a wide concentration range.
  • a particular embodiment of the present invention is the addition of at least one, especially surface-functionalized dispersion component in the nanometer range to the polyol component.
  • these can be produced (W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, E., J. Colloid Interface Sci. 26, 62 (1968) and dissertation Ch. Beck, "Light and X-ray scattering on surface-functionalized nanoparticles", University Saarland, 1999), and in some cases also commercially available (from the company Degussa and Wacker), by inorganic condensation sationspolymerisation of tetraethoxysilane (TEOS) in ammoniacal-alcoholic milieu.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Si0 2 acts exclusively as a carrier material for the surface functionalization.
  • Other dispersions based on organic matter polyurea, PMMA, styrene etc.
  • inorganic based Ti0 2 etc.
  • a hydrophilic surface with alkyl-OH groups or alkyl-NH 2 groups, ie groups with at least one reactive towards the isocyanate component ven connections act as a networking node and thus cell-closing.
  • a lipophilic surface which contains groups that are chemically inert to the isocyanate component, accordingly acts as a predetermined breaking point and thus opens the cell during foam formation.
  • the present invention can be based on the following hypothetical mechanism of action: Before the foaming reaction begins, the particles are dispersed homogeneously and largely free of agglomerates in the liquid phase consisting of isocyanate and polyol due to the surface functionalization. During the foaming reaction, the foam lamella becomes increasingly thinner due to the blowing process. The following effect occurs from a point in time at which the foam lamella thickness can interact with the surface functionalization of the particles: If the particle surface is reactive towards NGO, the particles are covalently incorporated into the matrix and thus bring about additional mechanical stabilization, so that the foam lamella prevents this Can withstand foaming pressure; the particle acts as a cross-linking node.
  • SiO 2 -based organic colloid systems (silica sols or silica gels) were produced and then surface-functionalized.
  • the raw systems produced according to the above-mentioned instructions were incorporated into the polyol Desmophen 10WF22 (a polyethylene oxide-polypropylene oxide polyether based on glycerol with a weight average molecular weight of 4500 g / mol) on a rotary evaporator.
  • superfluous solvent changes the OH number of the recipe
  • the condensation of an OH group of a polyol molecule on the surface of the particle was realized.
  • a similar procedure for low molecular weight alcohols is e.g. B. described in AK van Helden, JW Jansen, A. Vrij, J. Colloid Interface Sei. 81: 354 (1981).
  • the result was a 1 to! 0 wt .-% Si0 2 dispersion.
  • the excess alcohol and the excess ammonia were drawn off in 10WF22 based on the production of the hydrophilic particles on a rotary evaporator.
  • the additive system was tested on the following recipes in the range from 0 to 4% by weight, based on the polyol. Aminopropyltriethoxysilane was used in the recipes and Si0 2 carrier particles with a size of 150 nm.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • NIAX AI 70 wt .-% bis (2-dimethylamino-ethyl) ether, 30 wt .-% dipropylene glycol
  • DABCO 33 LV 33% by weight of triethylene diamine, 66% by weight of dipropylene glycol
  • Tegostab a polyether polysiloxane copolymer
  • Desmorapid 726 B cyclohexyldimethylamine
  • Tegostab a polyether polysiloxane copolymer
  • the properties of open cell, flow resistance and air permeability were determined using the soft foam examples.
  • the table regulating effect shows the following table.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes umfassend die Umsetzung eines Polyisocyanates und eines Polyols in Gegenwart von einem Treibmittel und von Teilchen, wobei die Teilchen erhältlich sind durch die Umsetzung von Trägerteilchen mit einem Funktionalisierungsreagens G, und wobei G reaktive Gruppen G1 aufweist, mittels derer G an die Oberfläche der Trägerteilchen chemisch gebunden werden kann, und wobei G außerdem reaktive Gruppen G2 aufweist, die unter den Bedingungen der Polyurethanschaumherstellung gegenüber den NCO-Gruppen des Polyisocyanates oder gegenüber den OH-Gruppen des Polyols reaktiv sind, und wobei G1 und G2 gleich oder verschieden sein können. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Polyurethanschaum, der nach diesem Verfahren erhältlich ist und Erzeugnisse, die diesen Polyurethanschaum enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend ein Polyol und die oben genannten Teilchen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend ein Polyisocyanat und die oben genannten Teilchen. Beide genannten Zusammensetzungen können verwendet werden, um einen erfindungsgemäßen Polyurethanschaum herzustellen.

Description

Polyurethanschaum
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes umfassend die Umsetzung eines Polyisocyanates und eines Polyols in Gegenwart von einem Treibmittel und von Teilchen, wobei die Teilchen erhältlich sind durch die Umsetzung von Trägerteilchen mit einem Funktionalisierungsreagens G, und wobei G reaktive Gruppen Gl aufweist, mittels derer G an die Oberfläche der Trägerteilchen chemisch gebunden werden kann, und wobei G außerdem reaktive Gruppen G2 aufweist, die unter den Bedingungen der Polyurethanschaumherstellung gegenüber den NCO-Gruppen des Polyisocyanates oder gegenüber den OH-Gruppen des Polyols reaktiv sind (dies bedeutet, dass Reaktivität gegenüber den NCO- Gruppen oder gegenüber den OH-Gruppen oder gegenüber beiden vorliegt), und wobei Gl und G2 gleich oder verschieden sein können. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Polyurethanschaum, der nach diesem Verfahren erhältlich ist und Erzeugnisse, die diesen Polyurethanschaum enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend ein Polyol und die oben genannten Teilchen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend ein Polyisocyanat und die oben genannten Teilchen. Beide genannten Zusammensetzungen können verwendet werden, um einen erfindungsgemäßen Polyurethanschaum herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Offenzelligkeit und die Feinzelligkeit des Polyurethanschaumes (PUR-Schaumstoffes), der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellt wird, zu regulieren. Für die Regulierung verantwortlich sind die im vorigen Absatz genannten erfindungsgemäßen Teilchen.
Die Offenzelligkeit bzw. die Geschlossenzelligkeit von PUR-Schaumstoffen kann beispielsweise nach der Norm ASTM D 2856: bestimmt werden. Nach dieser Norm wird das zugängliche zellulare Volumen eines Schaums durch eine Porositätsbestimmung mittels eines Air Pycnometers bestimmt.
Von der Offenzelligkeit abhängig und damit mittelbar über die Offenzelligkeit regelbar ist der Strömungswiderstand eines PUR-Schaumes. Der Strömungswiderstand kann beispielsweise nach der Norm ISO 9053 bestimmt werden. Der Strömungswiderstand ist definiert als das Verhältnis aus dem Druckdifferenz beiderseits eines Probekörpers gegenüber dem Atmosphärendruck und dem durch den Probekörper hindurchtretenden Volumenstrom.
Mit dem Strömungswiderstand hängt auch die Luftdurchlässigkeit zusammen. Geringer Strömungswiderstand bedeutet hohe Luftdurchlässigkeit. Die Luftdurchlässigkeit ist nach der Norm EN ISO 7231 definiert als der Volumendurchsatz, der zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckgefälles über einen Probekörper aus weich-elastischem Schaumstoff erforderlich ist.
Die Feinzelligkeit des PUR-Schaumes wird mittels des in DE-A 102 56 797 beschriebenen Verfahrens aus einem Bild der Schaumschnittfläche ermittelt; die Schaumschnittfläche ist hierbei als derjenige Teil der Oberfläche zu verstehen, der sich nach einem Schneiden des Schaumes aus einem Bereich in der Mitte des geschäumten Probekörpers ergibt.
Ausgangspunkt des Verfahrens ist die Aufnahme eines Bildes (Scannerbild, lichtmikroskopisches Bild, elektronenmikroskopisches Bild oder Ähnliches) einer Teilfläche der Oberfläche oder Schnittfläche, die auch Störstellen enthalten kann, das anschließend digitalisiert und ausgewertet wird. Zur Auswertung wird das digitalisierte Bild in Graustufen in einer Matrix dargestellt, dann werden mehrere beliebige Reihen und/oder Spalten und/oder Diagonalen von Graustufenwerten aus der Matrix ausgewählt, wobei die Reihen oder Spalten oder Diagonalen vorzugsweise in äqui- distantem Abstand von einander gewählt werden, unter Bildung von mehreren Sätzen von Graustufenwerten von Reihen oder Spalten oder Diagonalen. Dann wird die Autokorrelations- funktion zu jedem Satz von Graustufenwerten berechnet und aus allen Autokorrelationsfunktionen eine gemittelte Autokorrelationsfunktion bestimmt. Aus dieser Autokorrelationsfunktion wird im Bereich des Maximums nahe bei x=0 eine Maßzahl bestimmt, die die Größe der Zellstruktur charakterisiert. Als Maßzahl hat sich besonders die direkte Breite der Autokorrelationsfunktion bei ' ?. bis % der Höhe der Autokorrelationsfunktion über dem Sockel der unkorrelierten Signale (=Wert der Autokorrelationsfunktion bei sehr großen Abständen) herausgestellt. Große Zahlen bedeuten dabei eine grobe Zellstruktur, kleine Zahlen bedeuten eine feine Zellstruktur.
Die vorliegende Erfindung erlaubt es, durch die Verwendung der erfϊndungsgemäßen Teilchen in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäume, die Offenzelligkeit dieser Schäume zu reduzieren sowie die Größe der Schaumzellen zu reduzieren und somit feinzellige PUR-Schäume herzustellen.
Die Reduktion der Offenzelligkeit eines Polyurethanschaumes kann aus verschiedenen Gründen vorteilhaft sein. Beispielsweise wegen der Verbesserung der akustischen Eigenschaften (Schalldämpfung) und zur Verbesserung der Wärmeisolation.
Die Reduktion der Zellgröße eines Polyurethanschaumes kann aus verschiedenen Gründen vorteilhaft sein. Beispielsweise zur Verbesserung akustischer Eigenschaften, zur Verbesserung der Vakuumierfähigkeit bei Sandwich-Elementen, zur Vermeidung mechanischer Nacharbeit (Aufdrücken) etc. Zur Reduktion der Offenzelligkeit eines Polyurethanschaumes ist im Stand der Technik wenig bekannt.
Zur Erhöhung der Offenzelligkeit eines Polyurethanschaumes, das heißt zur Öffnung von geschlossenen Zellen in Polyurethanschaumstoffen sind im Stand der Technik jedoch verschiedene Möglichkeiten bekannt.
So ist es möglich, die Zellen in Polyurethan- Weichschäumen auf mechanischem Weg durch Walken der entsprechenden Formteile nach der Entformung zu öffnen. Dieses Verfahren ist weit verbreitet, allerdings sowohl zeitaufwendig als auch energieaufwendig und nur bei der Herstellung von Formteilen anwendbar.
Häufiger wird die Zellöffhung auf chemischem Weg durchgeführt. So wird in US-A 3 405 216 und in US-A 3 495 217 die Behandlung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit 15 Lösungen anorganischer Salze vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist durch den zusätzlichen Arbeitsschritt zeitaufwendig.
Große Bedeutung hat der Zusatz von Additiven zur Zellöffnung. So wird in FR-A 1 461 357 die Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Zellöffner vorgeschlagen, in US-A 4 826 883 und US-A
4 863 975 werden für den gleichen Zweck Oxynitratsalze verwendet, in EP-A 0 068 281
Hydroxyalkylamine organischer Polysäuren. Bekannt und beispielsweise in DE-A 39 28 867 beschrieben, ist die Verwendung von Siloxanen und Polysiloxan-Polyoxy-alkylenblockpolymeren als Zellöffner. Eine weitere Möglichkeit, die Offenzelligkeit der Polyurethan-Weichschaumstoffe zu beeinflussen, ist der chemische Aufbau der als Polyolkomponente verwendeten Polyetherole.
So können durch Zusatz speziell aufgebauter Polyetherole zur Polyolkomponente ebenfalls offenzellige Polyurethan- Weichschaumstoffe erzeugt werden. So können gemäß DE-A 12 48 286 niedermolekulare Polyglykole oder gemäß US-A 4 596 665 Polyoxyalkylenoxid auf Basis höherer
Alkylenoxide, z. B. 1,2-Butylenoxid, zur Herstellung offenzelliger Polyurethan- Weichschäume eingesetzt werden.
In EP-A 0 339 369 wird als Zellöffner ein mindestens 4-funktionelles Polyetherol mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 vorgeschlagen. Der Einsatz derartiger Polyetherole in Polyurethanweichschaumsystemen führt jedoch zu relativ harten Schäumen, was nicht für alle Anwendungen erwünscht ist.
In EP-A 0 380 993 werden zur Zellöffhung Polyetherole mit einem Gesamt-Ethylenoxidgehalt von 25 bis 80 Gew.-% in Kombination mit Kohlensäurediamid, Trikohlensäurediamid bzw. deren Derivaten vorgeschlagen. Hierbei muss jedoch das Zellöffner-Polyetherol in einer großen Menge, mindestens 50 Gew.-% der Gesamtpolyolmenge, eingesetzt werden. Damit weisen die so hergestellten Polyurethan-Weichschaumsystem die bekannten Nachteile von Schäumen mit hochethylenoxidhaltigen Polyetheralkoholen auf. Die hoch ethylenoxidhaltigen, sehr polaren Polyetherole sind mit den üblicherweise zur Polyurethanherstellung verwendeten unpolaren Polyetherolen und Isocyanaten schlecht mischbar. Um Entmischung der Polyetherolkomponente zu vermeiden, ist eine ständige effiziente Homogenisierung der fertigen Polyolkomponente nötig. Dies ist oft nicht gegeben und Schaumstörungen sind der Fall. Auch bekannt ist der Einsatz von wässrigen Salzlösungen.
In DE-A 40 21 327 wir die Verwendung von Alkali-Silikatlösungen zur Zellöffnung beschrieben. Auch hier geht man die zellöffnende Wirkung auf Kosten der mechanischen Eigenschaften, d.h. der Schaum wir in der Regel weicher.
In GB-1 533 989 wird die Verwendung von Silika-Dispersionen (Kieselgelen) als zellöffhendes Reagenz beschrieben. Diese Dispersionen unbekannter Oberflächenfunktionalisierung im Mikrometerbereich werden polyolseitig in die Rezeptur eingebracht und wirken ausschließlich zellöffnend. Ein nachträgliches mechanisches Aufdrücken wird hierdurch überflüssig. Die eingesetzten Silika-Systeme tendieren jedoch teilweise zum Schaum-Schrumpf. Des Weiteren ist nur die Zellöffnung möglich, jedoch nicht die Regulierung der Offenzelligkeit. Dies ist zur gezielten Einstellung von beispielsweise akustischen Eigenschaften (Schalldämmung) jedoch zwingend notwendig.
Zur Erhöhung der Feinzelligkeit eines Polyurethanschaumes ist im Stand der Technik ebenfalls wenig bekannt.
Nach der klassischen Schäumtheorie bilden sich beim Vermischen der Ausgangskomponenten sog. Nukleierungskeime, in die das Treibmittel eindiffundiert. Die Menge der Keime bestimmt bei einer vorgegebenen Schaumdichte die Größe der Zelldurchmesser. In üblichen wassergetriebenen Hartschäumen mit einer Dichte von 30 bis 40 g/1 beträgt die Konzentration der Nukleierungskeime 106 bis 107 Keime/g Schaum, was zu Zelldurchmessern von etwa 200 bis 300 μm fuhrt.
In EP-A 035 614 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Perfluorverbindungen einemulgiert werden, wobei Zelldurchmesser von lOOμm erreicht werden. Der genaue Mechanismus der nukleierenden Wirkung ist nicht bekannt. Es wird vermutet, dass die niedrige Grenzflächenspannung die Ursache ist. Die Anwendung beschränkt sich jedoch auf Hartschäume.
Nach DE-A 198 04 918 werden nach nochmals reduzierte Zelldurchmesser erreicht, wenn sowohl die Polyol- als auch die Isocyanat-Komponenten zuvor durch Evakuieren luftfrei gemacht werden. Dies ist insofern völlig unerwartet, da durch das Entfernen der Luft, die nach der herrschenden Lehrmeinung für die Bildung von Nukleierungskeimen sehr wichtig ist, keine Nukleierung und dadurch nur sehr grobzellige Schäume zu erwarten gewesen wäre. Die Evakuierung aller Ausgangskomponenten ist in der Regel jedoch zu aufwendig.
In DE-A 199 05 989 wurde gefunden, dass bei Verschäumung eines Polyisocyanats mit einer als Emulsion vorliegenden, Wasser enthaltenden Polyolformulierung feinzellige Polyurethanhartschäume erhalten werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass nur mit Wasser nicht oder nur sehr schwer mischbare Polyole verwendet werden können, da sich sonst keine Emulsion bildet. Außerdem ist das Verfahren auf Wasser als Treibmittel angewiesen und nur für Hartschäume anwendbar.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Offenzelligkeit und die Zellgröße von Polyurethanschäumen gezielt zu reduzieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1 der vorliegenden Schrift.
Die Unteransprüche stellen besondere Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
Polyurethanhartschäume werden gemäß der vorliegenden Erfindung aus Polyolen mit im Mittel bevorzugt mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül, Polyisocyanaten (bevorzugt mindestens difunktionellen Isocyanaten), Treibmitteln, gegebenefalls Katalysatoren und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Eine zusammenfassende Darstellung des Stands der Technik, der verwendeten Rohstoffe und anwendbaren Verfahren findet sich im "Kunststoffhandbuch", Band VII, von G. Oertel, C. Hanser Verlag, München, 1983, in den "Methoden der organischen Chemie; Houben-Weyl", 1987, Band E20, von H. Bartl und J. Falbe, Seiten 1561 bis 1757, und in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 1992, Vol. A21, Seiten 665 bis 715.
Im allgemeinen verwendet man als Polyole beispielsweise Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole oder Mischungen derselben, wobei in der verwendeten Polyolmischung bevorzugt im Mittel mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül vorhanden sind und die Hydroxylzahl der verwendeten Polyolmischung bevorzugt zwischen 100 und 900 liegt.
Als Treibmittel werden vorzugsweise flüchtige organische Verbindungen mit Siedepunkten unterhalb 60°C oder auch Wasser sowie Kombinationen beider eingesetzt. Das Wasser reagiert mit der Isocyanatkomponente unter Bildung von Kohlendioxid und Amin, das wiederum mit der Isocyanatkomponente zu Polyharnstoff weiterreagiert. Die entstehenden Polyurethanhartschaumstoffe haben beispielsweise ein Raumgewicht von 5 bis 950 kg/m3.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyolformulierungen enthalten mindestens eine, mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung, bevorzugt vom Molekulargewicht 150 bis 12.500 g/mol (vorzugsweise 200 bis 1500 g/mol), die in einer besonderen Ausführungsform im Molekül mindestens ein tertiäres Stickstoffatom aufweist. Solche Verbindungen werden beispielsweise erhalten durch Polyaddition von Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dodecyloxid oder Styroloxid, vorzugsweise Propylenoxid oder Ethylenoxid an Starterverbindungen.
Als Starterverbindungen werden beispielsweise Ammoniak oder Verbindungen verwendet, die mindestens eine primäre oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen, wie beispielsweise aliphatische Amine wie Ethylendiamin, Oligomere des Ethylendiamins (beispielsweise Diethylen- triamin, Triethylenteramin oder Pentaethylenhexamin), Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanol- amin, N-Methyl- oder N-Ethyl-diethanolamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-Hexamethylendiamin, aromatische Amine wie Phenylendiamine, Toluylendiamine, (2,3-Toluylendiamin, 3,4-Toluylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,5-Toluylen- diamin, 2,6-Toluylendiamin oder Gemische der genannten Isomeren), 2,2'-Diaminodiphenyl- methan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder Gemische dieser Isomeren.
Es können auch mindestens ein Polyesterpolyol vom Molekulargewicht 100 bis 30.000 g/mol, bevorzugt 150 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 600 g/mol aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Poly- olen eingesetzt werden. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Decan- dicarbonsäure, Malonsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure. Es können die reinen Dicarbonsäuren sowie beliebige Mischungen daraus verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Als Alkoholkomponente zur Veresterung werden vorzugsweise verwendet: Ethylenglykol, Diethylen- glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2- bzw. 1,4-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, bzw. Mischungen daraus. Die eingesetzten Polyolformulierungen können auch Polyetherester enthalten, wie sie z.B. durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol und nachfolgend mit Ethylenoxid eihältlich sind.
Es können die in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind: Triethylendiamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylendi- arnin, l-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Nf,N ' ,N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin, Dimethylaminopropylformamid,
NSN,N5,N'-Tetramethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimi- dazol, i-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methylmorpholin, N- Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Triethanol- amin, Diethanolamine, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Zinn-(H)-acetat, Zinn-(H)-octoat, Zinn-(π)-ethylhexoat, Zinn-(H)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Tris-(N,N- dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumacetat, Ivaliumacetat, Natriumhydroxid oder Gemische dieser oder ählicher Katalysatoren.
Als Polyisocyanat (hier auch Isocyanat-Komponente genannt) sind z.B. aromatische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)n,
in der
π 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10, C- Atomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, C-Atomen bedeuten, z.B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden, möglich.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate •'erwendet, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren C'TDF ), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Konden- saliou und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimid- gruppen, Urethangrüppen, Allphanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate "modifizierte Polyisocyanate", insbesondere modifizierte Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Verwendet werden können auch Prepolymere aus den genannten Isocyanaten und organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise 1 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyol- oder Polyesterkomponenten vom Molekulargewicht 60 bis 1400.
Hilfsstoffe wie Paraffine, Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kiesel- gur, Ruß oder Schlämmkreide, können gegebenenfalls mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205, und 2. Auflage 1983, herausgegeben von G. Oertel (Carl-Hanser- Verlag, München) beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffe kann als Blockverschäumung oder in der Weise des an sich bekannten Doppeltransportverfahren durchgeführt werden, oder als Hochdruckverfahren (RIM) z.B. für Formschäume (Sitze etc.). Der Kennzahlbereich ist bevorzugt 50 bis 150.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Trägerteilchen (bevorzugt Kieselgelteilchen) mit einem Silanisierungsreagens als Funktionalisierungsreagens G umgesetzt. Durch Silanisierung kann eine chemische Bindung organischer oder anorganischer oder anorganisch-organischer (bevorzugt anorganischer) Trägerteilchen mit der organischen Matrix eines Polyurethanschaumes realisiert werden. Die Silanisierung kann erfolgen durch die Umsetzung einer Silankomponente beispielsweise der Art
(Rl,R2,G2)Si-Gl,
wobei Gl ein Halogenatom oder eine Alkoholatgruppe darstellt, und wobei Rl und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoholatgruppe, einer Alkylamingruppe, einer Akanolgruppe, einer Alkylgruppe, Methacrylatgruppe, und einer Alkylisocyanatgruppe,
und wobei G2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylamingruppe, Alkanolgruppe, Alkylgruppe, Methacrylatgruppe, Alkylisocyanatgruppe.
Eine besondere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die folgende: Gegenüber NCO bzw. Polyol-OH-Gruppen reaktive Teilchen werden mittels folgenden Silanisierungsverbindungen hergestellt: Rl und R2 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus den Gruppen der Halogene (insbesondere Chlor), Alkoholaten (insbesondere Methanolatgruppe, Ethanolatgruppe), Isocyanat- gruppen (zum Beispiel (EthO)3-Si-NCO), Alkylamine und Arylamine (häufig Propylamin, aber auch Aniline sind denkbar) sowie Alkylalkohole und Arylalkohole. Dies bedeutet zum Beispiel Trialkoxy-alkylamin-Silane, Dialkoxy-Dialkylamin-Silane, Alkoxy-Trialkylamin-Silane,
Trichloro-Alkyl-aminSilane, Dichloro-Dialkylamin-Silane, Chloro-Trialkylamin-Silane, sowie Permutationen von Chloro und Alkoxy und Alkylamine und Arylamin. Anstatt Arylamine und Alkylamine sind entstprechende Alkohole denkbar. Die Amin, bzw. Alkoholgruppen reagieren mit dem Isocyanat und werden kovalent eingebaut, respektive die Si-NCO Teilchen reagieren mit dem Polyol und werden ebenfalls kovalent eingebaut.
Der mittlere Teilchendurchmessers der erfindungsgemäßen Teilchen beträgt bevorzugt 1 nm (besonders bevorzugt 10 nm, insbesondere 50 nm) bis 500 Mikrometer, bevorzugt 100 Mikrometer, besonders bevorzugt, 10 Mikrometer, insbesondere 1000 Nanometer. Eine Bestimmungsmethode für den mittleren Teilchendurchmesser ist die Norm DIN 4022 und weitere DIN- Normen, wie z. B. beschrieben in „DIN-Taschenbuch Partikelmesstechnik, Normen, Beuth- Verlag, Berlin, Köln, 1990".
Im Rahmen der Arbeiten, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde ermittelt, dass eine starke und nichtlineare Korrelation zwischen dem Strömungswiderstand und der akustischen Absorption von Polyurethan-Schaumstoffen besteht. Der akustische Absorptionsgrad steigt zunächst mit dem Luft-Strömungswiderstand bis zu einem Maximum an und fällt danach mit steigendem Luft-Strömungswiderstand wieder ab. Es ist vorteilhaft, den Strömungswiderstande im Bereich des maximalen Absorptionsgrades einzustellen, um schallabsorbierende Polyurethan- Schaumstoffe zur Verfügung zu stellen. Dies ist durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die mechanischen Eigenschaften (Stauchhärte, Dichte etc.) sowie die kinetischen Eigenschaften (Startzeit, Gelzeit, etc.) der erfindungsgemäßen Polyurethaschäume nicht zu stark negativ beeinflusst werden. Eine besondere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben. Auf Basis von Kieslegel-Dispersionen oder Si02-Dispersionen im Nanometerbereich (prinzipiell sind auch andere Arten von Dispersionen möglich) wird mittels Silanisierungsreagenzien, bzw. durch Kondensation eine Hydrophilierung der Teilchenoberfläche durchgeführt. Ein hydrophile Oberfläche mit gegenüber Isocyanat reaktiven Oberflächengruppen (zum Beispiel durch OH- Gruppen, NH2-Gruppen und/oder NH-Gruppen) wird während der Polymerisationreaktion zum Polyurethanschaum kovalent in die Polymermatrix des Schaums eingebaut und wirkt als Verstärkungselement. Die Folge: der Schaum ist geschlossener (geschlossenzelliger) als ohne Additiv (Additiv steht hier gleichbedeutend mit den erfindungsgemäßen Teilchen).
Durch die physikalisch-chemische Wirkung des Additivs werden die mechanischen Eigenschaften nur geringfügig beeinflusst.
Das Additiv wird bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 (bevorzugt 0,5, besonders bevorzugt 1) Gew.-% bis 10 (bevorzugt 3,5, besonders bevorzugt 2,5) Gew.-% in das Polyol der Polyurethan- Rezeptur (PUR-Rezeptur) eingearbeitet.
Die Siliziumdioxid-Partikel werden nach bekannten Verfahren hergestellt und sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Silika-Partikel der Firmen Wacker (Handelsname HDK-) und Degussa (Handelsnamen: Sipernat, Ultrasil, Aerosil).
Für akustische Anwendungen (Schalldämmung) von Schäumen ist der akustische Absorptionsgrad von entscheidender Bedeutung und wird von der Automobilindustrie als Qualitätsparameter gefordert. Wie bereits ausgeführt ist der Absorptionsgrad in nichtlinearer Weise mit dem Strömungswiderstand von Schaumstoffen korreliert. In einem jedem Frequenzbereich existiert ein Strömungswiderstands-Intervall innerhalb welchem ein maximaler akustischer Absorptionsgrad realisiert wird. Um diesen maximaler Absorptionsgrad zu erreichen ist die gezielte Einstellung des Strömungswiderstandes von Nöten. Das ist mit den erfindungsgemäßen Teilchen möglich. Die ebenso geforderten mechanischen Parameter des Schaumes werden nicht oder nur unwesentlich negativ beeinflusst.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass die vorliegende Erfindung einen Weg zur Herstellung von feinzelligen Polyurethan-Schäumen unter Verwendung eines Additivs als Zellregulator bereit stellt, dessen zeilschließende Wirkung sich über einen breiten Konzentrations- bereich erstreckt.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Zusatz mindestens einer, speziell oberflächenfunktionalisierter Dispersionskomponente im Nanometerbereich zur Polyol- komponente. Diese sind laut Literatur herstellbar (W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, E., J. Colloid Interface Sei. 26, 62 (1968) und Dissertation Ch. Beck, „Licht- und Röntgenstreuung an oberflächenfunktionalisierten Nanopartikeln", Universität des Saarlandes, 1999), und teilweise auch kommerziell erhältlich (von den Firmen Degussa und Wacker), durch anorganische Konden- sationspolymerisation von Tetraethoxysilan (TEOS) im ammoniakalisch-alkoholischen Millieu. Die spezielle Oberflächenfunkltionalisierung geschieht durch Silanisierung der Si02-Oberfläche, bzw. durch Kondensation eines Polyols auf jene Oberfläche. Si02 fungiert hier ausschließlich als Trägermaterial für die Oberflächenfunktionalisierung. Möglich sind auch andere Dispersionen auf organischer Basis (Polyharnstoff, PMMA, Styrol etc.) oder auch anorganischer Basis (Ti02 etc.). Eine hydrophile Oberfläche mit Alkyl-OH Gruppen oder Alkyl-NH2 Gruppen, d.h. Gruppen mit mindestens einer gegenüber der Isocyanat-Komponente reaktiven Verbindungen wirken als Vernetzungsknotenpunkt und somit zellschließend. Eine lipophile Oberfläche, welche Gruppen enthält, die gegenüber der Isocyanat-Komponente chemisch inert sind, wirkt dem gemäß als Sollbruchstelle und somit zellöffnend während der Schaumbildung.
Folgender hypothetischer Wirkmechanismus kann der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen: Vor dem Beginn der Schäumreaktion sind die Partikel durch die Oberflächenfunktionalisierung homogen und weitgehend agglomeratfrei in der flüssigen Phase bestehend aus Isocyanat und Polyol dispergiert. Während der Schäumreaktion wird aufgrund des Treibvorgangs die Schaumlamelle immer dünner. Ab einem Zeitpunkt, zu welchem die Schaumlamellendicke mit der Oberflächenfunktionalisierung der Partikel wechselwirken kann, tritt folgender Effekt auf: Ist die Partikeloberfläche gegen NGO reaktiv, so werden die Partikel kovalent in die Matrix eingebaut und bewirken somit eine zusätzliche mechanische Stabilisierung, so dass die Schaumlamelle dem Schäumdruck standhalten kann; das Teilchen wirkt als Vernetzungsknotenpunkt.
Beispiele
Es wurden verschiedene organische Kolloidsysteme auf Si02-Basis (Kieselsole, bzw. Kieselgele) hergestellt und anschließend oberflächenfunktionalisiert. Außerdem wurden diverse kommerzielle Vertreter, im Handel erhältlich von den Firmen Wacker und Degussa, getestet.
Eine typische Rezeptur zur Herstellung der Silika-Rohadditive in einer Ein-Topfreaktion (Rührzeit bei 20° C betrug 2 bis 4 Stunden) dokumentiert folgende Tabelle:
Figure imgf000014_0001
Um eine Hydrophilierung der Partikeloberfläche zu erreichen, sind die nach o.g. Vorschrift hergestellten Rohsysteme in das Polyol Desmophen 10WF22 (ein Polyethylenoxid- Polypropylenoxidpolyether auf der Basis von Glyzerin mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von 4500 g/Mol) am Rotationsverdampfer eingearbeitet worden. Bei 50°C Badtemperatur und einem bestmöglichen Unterdruck wurde hier zum einen überflüssiges Lösungsmittel (verändert die OH-Zahl der Rezeptur) abgezogen, zum andern wurde die Kondensation einer OH-Gruppe eines Polyolmoleküls auf die Oberfläche des Partikels realisiert. Eine ähnliche Vorgehensweise für niedermolekulare Alkohole ist z. B. beschrieben in A. K. van Helden, J. W. Jansen, A. Vrij, J. Colloid Interface Sei. 81, 354 (1981). Als Ergebnis erhielt man je nach Polyoleinwaage eine 1 bis ! 0 Gew.-% Si02- Dispersion.
Eine weitere Variante findet sich im Einsatz von Aminopropyl-triexthoxy-Silan, welches in einer Kondensationsreaktion auf die reaktive Si02-Oberfläche aufgebracht wurde. Als gegenüber dem rsocyonat reaktive Komponente fungierten nun die Protonen der Amino-Gruppe. Um eine Lipophilierung der Partikeloberfläche zu Erzielen, wurde die nach o.g. Vorschrift hergestellten Rohsysteme mittels Triethoxysilylpropylmethacrylat (TPM) und Triethoxy-Ethyl-Silan funktional isiert. In der Ein-Topfreaktion wurde das Reagenz (6ml) zugegen und weiterhin 12 Stunden bei T gerührt. Um das so erhaltene System in ein Polyol einzuarbeiten wurde in Anlehnung an die Herstellung der hydrophilen Partikel am Rotationsverdampfer in 10WF22 der überschüssige Alkohol und der überschüssige Ammoniak abgezogen. Beispielhaft wurde das Additiv-System an folgenden Rezepturen im Bereich 0 bis 4 Gew.-% bezogen auf das Polyol getestet. In den Rezepturen wurde Aminopropyltriethoxysilan verwendet und Si02 Trägerteilchen der Größe 150 nm.
Weichschaum-Rezeptur
Figure imgf000015_0001
Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen und Handelsnamen haben folgende Bedeutung:
MDI: Methylen-Diphenyl-Diisocyanat.
NIAX AI: 70 Gew.-% Bis-(2-Dimethylamino-Ethyl)-Ether, 30 Gew.-% Dipropylenglykol
DABCO 33 LV: 33 Gew.-% Triethylendiamin, 66 Gew.-% Dipropylenglykol
Tegostab: ein Polyetherpolysiloxancopolymerisat
Hartschaum-Rezeptur
Figure imgf000015_0002
Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen und Handelsnamen haben folgende Bedeutung:
Desmorapid 726 B: Cyclohexyldiemthylamin
Desmorapid PV: Pentamethyldiethylentriamin
Tegostab: ein Polyetherpolysiloxancopolymerisat
Die zeilregulierende Wirkung wurde an Weich- und Hartschäumen getestet.
An den Weichschaum-Beispielen wurden die Eigenschaften Offenzelligkeit, Strömungswiderstand, bzw. Luftdurchlässigkeit bestimmt. Die zeilregulierende Wirkung zeigt nachfolgende Tabelle.
Figure imgf000016_0001
Die zeilregulierende Wirkung in Hartschäumen zeigt die nachfolgende Tabelle.
Figure imgf000016_0002

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes umfassend die Umsetzung a) eines Polyisocyanates und b) eines Polyols in Gegenwart von d) einem Treibmittel und von e) Teilchen, wobei die Teilchen erhältlich sind durch die Umsetzung von Trägerteilchen mit einem Funktionalisierungsreagens G, und wobei G reaktive Gruppen Gl aufweist, mittels derer G an die Oberfläche der Trägerteilchen chemisch gebunden werden kann, und wobei G außerdem reaktive Gruppen G2 aufweist, die unter den Bedingungen der Polyurethanschaumherstellung gegenüber den NCO-Gruppen des Polyisocyanates a) oder gegenüber den OH-Gruppen des Polyols b) reaktiv sind, und wobei Gl und G2 gleich oder verschieden sein können.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trägerteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen Trägerteilchen (insbesondere Polymethylmethacrylatteilchen (PMMA-Teilchen), ABS-Teilchen, SAN-Teilchen), anorganischen Trägerteilchen (insbesondere Kieselgelteilchen, Si02-Teilchen, Ti02-Teilchen, Zr02-Teilchen) und anorganisch-organischen Trägerteilchen.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Trägerteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselgelteilchen und Si02-Teilchen.
4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die reaktiven Gruppen Gl ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyloxygruppe (bevorzugt Methoxy- gruppe und Ethoxygruppe) und Halogene (bevorzugt Chlor).
5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die reaktiven Gruppen G2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aminogruppen, OH-Gruppen, Amino- alkylgruppen, OH-Alkylgruppen, Aminoarylgruppen, OH-Arylgruppen, Isocyanatgruppen, Alkyl-NCO-Gruppen und Aryl-NCO-Gruppen und Silazangruppen.
6. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trägerteilchen Kieselgelteilchen sind und wobei das Funktionalisierungsreagens G Aminopropytriethoxysilan ist.
7. Die Verwendung der Teilchen wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Regulierung der Offenzelligkeit von Polyurethanschäumen.
8. Die Verwendung der Teilchen wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Regulierung der Feinzelligkeit von Polyurethanschäumen.
9. Ein Polyurethanschaum erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
10. Ein Erzeugnis enthaltend den Polyurethanschaum nach Anspruch 9.
11. Das Erzeugnis nach Anspruch 10, wobei dieses Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Matratze, einem Sitzpolster, insbesondere für Automobilsitze, einem Kühlschrank, einem Dämmmaterial für den Baubereich, einem schallabsorbierenden Bauteil, insbesondere für Automobile oder für den Baubereich, einem Energieabsorber, einem mechanischen Dämpfungselement und einer Füllung für einen Hohlraum.
12. Eine Zusammensetzung enthaltend ein Polyol und die Teilchen wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 6.
13. Eine Zusammensetzung enthaltend ein Polyisocyanat und die Teilchen wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 6.
14. Die Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 12 und/oder der Zusammensetzung nach Anspruch 13 zur Herstellung von Polyurethanschäumen.
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