CN104136513B - 具有烯烃嵌段共聚物凝胶颗粒的泡沫体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物和含有该组合物的制品。该组合物包含泡沫体和多个分散在泡沫体中的凝胶颗粒。凝胶颗粒包含烯烃嵌段共聚物和油。

Description

具有烯烃嵌段共聚物凝胶颗粒的泡沫体组合物
技术领域
本发明涉及一种包含分散有凝胶颗粒的泡沫体的组合物以及含有该组合物的制品。
背景技术
包含分散有凝胶颗粒的泡沫体的复合材料是已知的。例如，当这些复合的泡沫体/凝胶材料用作床垫使用时可以提供附加支撑。因此，本领域认识到需要一种可以提供例如舒适性、支撑性、耐用性和回弹性的新型复合泡沫体/凝胶颗粒材料。
发明内容
本发明涉及一种具有凝胶颗粒的泡沫体组合物以及含有该组合物的制品。
在一个实施方案中，组合物包括泡沫体和多个分散在泡沫体中的凝胶颗粒。凝胶颗粒包含烯烃嵌段共聚物和油。
本发明还涉及一种制品。在一个实施方案中，制品含有一种组合物，该组合物包括泡沫体和多个分散在泡沫体中的凝胶颗粒。凝胶颗粒包含烯烃嵌段共聚物和油。
具体实施方式
1.组合物
本发明涉及一种组合物，该组合物包含泡沫体和多个凝胶颗粒。凝胶颗粒分散在泡沫体中。换句话说，泡沫体是连续相，凝胶颗粒是分散于泡沫体连续相各处的非连续相。在一个实施方案中，凝胶颗粒是均匀分散在泡沫体各处中。
A.泡沫体
本发明中组合物包括泡沫体。本文使用的泡沫体是指气孔在固体中的分散体系。该泡沫体可以是开孔泡沫体或闭孔泡沫体。该泡沫体可以是硬质泡沫体或软质泡沫体。该泡沫体可以是聚氨酯(聚酯型或聚醚型)泡沫体、乳胶泡沫体、聚苯乙烯泡沫体、环氧树脂泡沫体、聚乙烯基泡沫体以及它们的组合。该泡沫体可以包括前述的特性和/或组合物的任何组合。
在一个实施方案中，泡沫体是聚氨酯(PU)泡沫体，聚氨酯泡沫体是通过多元醇组分和多异氰酸酯在发泡剂存在下的反应产物。
在一个实施方案中，泡沫体是一种粘弹性泡沫体。“粘弹性泡沫体”(或“VE泡沫体”)是指一种根据ASTM D3574Test H所测量的回弹小于25％的泡沫体。粘弹性泡沫体表现了对于外加应力的时间-延迟和速率-依赖的响应。粘弹性泡沫体具有低回弹性，当压缩时会迟缓恢复。这些性质通常与聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)有关。粘弹性通常当聚合物的Tg为使用温度或接近使用温度时可以呈现，对于很多应用而言所述使用温度为室温。
在一个实施方案中，泡沫体是VE聚氨酯泡沫体。VE聚氨酯泡沫体一般是通过多元醇组分与多异氰酸酯在发泡剂存在的情况下的反应制备得到的。发泡剂通常为水，或水和另一种物质的混合物。VE聚氨酯泡沫体通常的特征在于对多元醇组分的选择和水在制剂中的用量。用于VE聚氨酯泡沫体的主要的多元醇的官能度为约3个羟基基团/分子，其分子量在400-1500之间。这种多元醇为VE聚氨酯泡沫体Tg的主要决定因素，尽管其它因素(如水含量和异氰酸酯指数)也起到重要的作用。
VE聚氨酯泡沫体的水含量通常不超过2.5重量份每100重量份的多元醇，且最常见的是在0.8-1.5重量份间。这比在软质泡沫体制剂中通常采用的水含量低，在柔性泡沫体制剂中水含量通常在4-6份范围内(每100重量份多元醇)。较低的水含量有利于泡沫体展现出期望的粘弹性质，部分归因于有时称为“相混合”的现象。较低的水量产生较少的发泡气体，因此，VE泡沫体的密度(约3.5-6磅/立方英尺(pcf)或更高)往往比大多数软质泡沫体材料的密度(往往具有1-2.5pcf范围的密度)高。在许多应用如床垫中，较高的密度是合乎需要的，它有助于产品的耐久力和承受外加载荷的能力。
在一个实施方案中，泡沫体为VE聚氨酯泡沫体，VE聚氨酯泡沫体具有小于25％，或小于15％，或小于10％的回弹性。
B.凝胶颗粒
组合物中还含有分散在泡沫体中的凝胶颗粒。在一个实施方案中，组合物包含10重量％、或20重量％至30重量％、或40重量％的凝胶颗粒，和90重量％、或80重量％至70重量％、60重量％的泡沫体。重量百分比是基于所述组合物的总重量。
凝胶颗粒包括烯烃嵌段共聚物和油。如本文所用的“烯烃嵌段共聚物”(或“OBC”)是一种多嵌段或链段共聚物，并包括以线性方式连接的两个或更多个化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)，换句话说，聚合物包含相对于聚合乙烯官能通过首尾(end-to-end)相连方式(而不是悬垂或接枝方式)连接的化学上不同的单元。在特定的实施方案中，嵌段在以下方面不同:在加入共聚单体的量或方式、密度、结晶量、可归因于具有该组成的聚合物的结晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的形式或程度、区域规则性或区域不规则性、分枝量(包含长链分枝或超分枝)、均一性，或任何其它化学或物理性能。烯烃嵌段共聚物的特征在于由于该聚合物独特的制造工艺而导致的多分散性指数(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度和/或嵌段数分布的独特分布。更特别地，当以连续方法制造时，OBC拥有1.7至8，或1.7至3.5，或1.7至2.5，以及1.8至2.5，或1.8至2.1的PDI。当以间歇式或半间歇式方法制造时，OBC拥有1.0至2.9，或1.3至2.5，或1.4至2.0，或1.4至1.8的PDI。
在一个实施方式中，OBC是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含大多数摩尔分数的衍生自乙烯的单元，乙烯占至少50mol％、或至少60mol％、或至少70mol％、或至少80mol％，剩余的多嵌段共聚物包含共聚单体。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物进一步包括聚合形式的乙烯和共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于：两种或更多种聚合单体单元构成的多个(即两个或更多个)嵌段或链段在化学或物理性能方面不同(嵌段互聚物)，是一种多嵌段共聚物。在一些实施方案中，多嵌段共聚物可用下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高；“A”表示硬嵌段或链段；“B”表示软嵌段或链段。A和B以直链方式连接，而不是以支链或星形方式连接。“硬”链段是指其中在一些实施方案中，聚合单元的嵌段中乙烯的含量大于95wt％，和在其他实施方案中，以大于98wt％的用量存在。换句话说，在一些实施方案中硬链段内的共聚单体的含量小于5wt％；在其他实施方案中，共聚单体含量小于硬链段总重量的2wt％。在一些实施方案中，硬链段全部由乙烯组成或基本上全部由乙烯组成。
另一方面，“软”链段是指聚合单元的嵌段,其中在一些实施方案中共聚单体含量大于软链段总重量的5wt％，在各种其他实施方案中，大于8wt％，大于10wt％，或大于15wt％。在一些实施方案中，在软链段内的共聚单体含量可以大于20wt％，在各种其他实施方案中，大于25wt％，大于30wt％，大于35wt％，大于40wt％，大于45wt％，大于50wt％，或大于60wt％。
由于各自可区分的由两种或更多种共聚单体形成的嵌段或链段被连接成单一的聚合物链，该聚合物不能完全使用标准的选择性萃取技术分馏。例如，含有相对结晶的区域(高密度链段)和相对无定形的区域(较低密度链段)的聚合物不能使用不同的溶剂选择性萃取或分馏。在一种实施方案中，使用二烷基醚或烷烃-溶剂可萃取的聚合物的量小于聚合物的总重量的10％，或小于7％，或小于5％，或小于2％。
此外，本文公开的OBC具有满足Schultz-Flory分布而不是Poisson分布的PDI。本发明的OBC是通过在美国专利US7,858,706和美国专利US7,608,668中描述的聚合过程制备的，使用该聚合过程的结果产物同时具有多分散嵌段分布以及多分散的嵌段尺寸分布。这导致形成的OBC产物具有可区别的物理性质。在”Potemkin，Physical Review E(1998)57(6)，第6902-6912页”，以及”Dobrynin，J.Chem.Phvs.(1997)107(21)，第9234-9238页”中，多分散嵌段分布在理论上的益处已经被模型化和讨论。
在一种实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为具有(A)1.7-3.5的Mw/Mn、至少一个熔点Tm(以摄氏度计)和密度d(以克/立方厘米计)，其中Tm和d的数值符合以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为具有(B)1.7-3.5的Mw/Mn，并且用熔化热ΔΗ(以J/g计)和差异量ΔΤ(以摄氏度计)表征，ΔΤ定义为在最高DSC峰和最高结晶分析分级("CRYSTAF″)峰之间的温度差，其中ΔΤ和ΔΗ的数值具有以下关系：
对于大于0并且至多130J/g的ΔΗ，ΔΤ〉-0.1299(ΔΗ)+62.81
对于大于130J/g的ΔΗ，ΔΤ≥48℃
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％累积的聚合物测定的，如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为：(C)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为：(D)当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子量级分，其特征在于该级分具有比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)在所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质的10％以内；
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为：(E)具有25℃下的储存模量G'(25℃)和100℃下的储存模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1-约9:1范围内。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为：(F)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为：(G)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以具有上述特性(A)-(G)的任意组合。
非限制性的合适的共聚单体的实例包括具有3-30个碳原子的直链或支链α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-l-丁烯、1-己烯、4-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；具有3-30个、或3-20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1.4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-l-丙烯。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中的共聚单体选自丙烯，辛烯，丁烯和己烯。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
C.油
凝胶颗粒包含OBC和油。油被吸收到OBC树脂中，OBC树脂保留着被吸收的油。该油选自芳香油，环烷油，石蜡油，矿物油，以及它们的组合。
在一个实施方案中，通过在温度为130℃-270℃的挤出机中使OBC粒料吸收油来形成凝胶颗粒。随后低温研磨该OBC/油组合物以形成D50粒度为50微米至1500微米的凝胶颗粒。本文所用的“D50”是使得试样颗粒体积的50％在所述平均粒度范围之上的颗粒分布。
在一个实施方案中，通过微球造粒或研磨OBC粒料至50微米-1500微米的D50粒度来形成凝胶颗粒。随后使OBC颗粒在15℃至100℃的温度下吸收油。在一个实施方案中，凝胶颗粒包含30重量％至70重量％的OBC和70重量％至30重量％的油。
在一个实施方案中，本发明的凝胶颗粒包含30重量％至70重量％的乙烯/辛基多嵌段共聚物和(ii)70重量％至30重量％的油。乙烯/辛基多嵌段共聚物的软链段包含10mol％，或15mol％至20mol％，或26mol％，或30mol％，或35mol％源自辛烯的单元。乙烯/辛基多嵌段共聚物具有70mol％，或78mol％至90mol％的乙烯总量(基于乙烯/辛基多嵌段共聚物的总重)。乙烯/辛基多嵌段共聚物具有0.866g/cc至0.887g/cc的密度。乙烯/辛基多嵌段共聚物具有0.5g/10min至5.0g/10min的熔融指数(MI)。凝胶颗粒的D50粒度范围为50微米，或100微米，或200微米，或300微米至500微米，或1000微米，或1500微米。
例如，当与由油和苯乙烯类嵌段聚合物组成的凝胶颗粒相比，软链段中具有10mol％至35mol％源自辛烯的单元和总的乙烯含量(即，源自乙烯的单元)为70mol％、或75mol％、或78mol％至90mol％的乙烯/辛烯多嵌段共聚物制备的凝胶颗粒具有(i)柔软性，(ii)更高的熔点，和(iii)改进的操作性(无团聚)。
在一个实施方案中，凝胶颗粒是不含有苯乙烯的。
在一个实施方案中，本发明组合物具有2.0或大于2.0至3.5的支撑因子。
在一个实施方案中，本发明组合物的支撑因子比不含有凝胶颗粒的对比组合物(即，相同的泡沫体和相同的任选的添加剂)的支撑因子至少大0.2个点。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含85-95重量％的VE聚氨酯泡沫体和15-5重量％的凝胶颗粒。基于凝胶颗粒的总重量，凝胶颗粒包含50-70重量wt％的OBC和50-30重量％的油。OBC是乙烯/辛烯多嵌段共聚物，共聚物中含有60-90重量％(基于OBC的总重)的软链段，在软链段中，15-20摩尔％的单元来自辛烯。该组合物具有大于2.0至3.5的支持因子。
任何前述的凝胶颗粒可包括一种或多种下面的任选的添加剂。用于凝胶颗粒的合适的、非限制性的实例包括：填充剂(碳酸钙，粘土，滑石，二氧化硅，氧化锌，二氧化钛)，第二聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯)，抗氧化剂，稳定剂，防粘连剂，润滑剂，以及前述的任意组合。
所述的组合物(包含泡沫体和凝胶颗粒)可包括一种或多种下述任选的添加剂：爽滑剂，抗粘连剂，增塑剂，抗氧剂，紫外线稳定剂，着色剂或颜料，填料，润滑剂，防雾剂，助流剂，偶联剂，交联剂，成核剂，表面活性剂，溶剂，阻燃剂，抗静电剂，活性剂，以及它们的组合。所述活性剂可以是抗微生物剂，抗真菌剂，和/或抗菌剂，以及它们的任意组合。合适的、非限制性的活性剂实例包括托萘酯，十一烯酸，烯丙胺，氯，铜，小苏打，巯氧吡啶钠，巯氧吡啶锌，吡咯(azole)，银以及上述物质的任何组合。所述活性剂可用于减少或防止在组合物内部或表面形成真菌，细菌和/或寄生虫。
本发明的组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
2.制品
本发明提供了一种制品，制品包括组合物，所述组合物包括(i)泡沫体和(ii)分散在泡沫体中的凝胶颗粒。所述泡沫体可以是本文所公开的任何泡沫体。所述凝胶颗粒可以是本文所公开的任何OBC/油凝胶颗粒。
合适的、非限制性的制品实例包括用于医疗器械和设备的垫料(例如，轮椅座垫，轮椅垫，医用垫，医院担架垫，手术台垫，定位垫)；用于家具的垫料(例如，室内装潢垫，家具坐垫，家具脚垫)；用于运动器材和设备的垫料(例如，运动垫，体育和运动垫，体操垫，头盔衬垫)；用于娱乐设备和装置的垫料(例如，保险杠垫，露营和睡垫)；用于衣服的垫料(如胸罩肩带，垫肩，鞋衬，靴衬片)；用于家居用品的垫料(如抗疲劳地垫，床垫，床罩，床垫“切顶”，枕顶垫枕顶部分，枕头等)；垫料配件(如公文包肩带，电脑携带包，皮包，手套等)；耳塞；宠物床；包装垫料；缓冲的应用；噪音和振动阻尼的应用；和上述的任何组合。
在一个实施方案中，所述组合物是床垫的一个组件。
本发明的制品可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
定义
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分或步骤的存在。术语“基本上由…组成”除了那些必不可少的操作外，不包括任何其它组分或步骤。术语“由…组成”不包括未具体描述或列出的任何组分或过程。
“压缩变定”是用来测量泡沫体在长时间压缩后恢复原始尺寸的能力。压缩变定是测量泡沫体在受控的时间和温度条件下保持压缩之后泡沫体永久变形的量度。压缩变定通常用于关联垫子厚度的使用损失和泡沫体硬度的变化。
测试方法
提供的测试方法有：(1)聚合物试验方法和(2)泡沫体试验方法。
1.聚合物测试方法
ATREF
分析温度上升洗脱分级(ATREF)分析是依据美国专利第4,798,081号案及Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributionsin Polyethylene and Ethylene Copolymers)，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)(其在此被全部并入以供参考之用)所述的方法进行。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均质化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL EclipseTM400MHz分光计或Varian Unity PlusTM400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29,201-317(1989))测定共聚单体结合。
压缩变定
OBC的压缩变定是根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备:堆积3.2mm,2.0mm和0.25mm厚、25.4mm直径的圆盘，直至达到12.7mm的总厚度。圆盘是从在下列条件下用热压机模塑的12.7cm X 12.7cm的压塑样片上切割得到，在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟，接着在86MPa用冷流水在压机内部冷却。
标准CRYSTAF方法
支化分布是通过结晶分析分馏(CRYSTAF)测定，使用仪器为可以从西班牙Valencia的PolymerChar商购得到的CRYSTAF200。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃降至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数(The analytical derivative of the cumulative profile)反映了聚合物的短链支化分布。
通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b,西班牙Valencia的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰寻峰程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和平滑參数(smoothing parameters)为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。
密度-根据ASTM D 1928方法测定样品的密度。在样品压制的1小时内使用ASTM D792，方法B进行测量。
DSC标准方法
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃下熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度曲线研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热过程。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃，并在-40℃保持3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔化热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
DMA
在压模盘上测量动态力学分析(DMA)，所述压模盘是在热压机中在180℃和10MPa压力下达5分钟，然后以90℃/min在压机中水冷却而形成的。使用配备有用于扭转测试的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TA仪器)进行测试。
将1.5mm板挤压并切成32×12mm尺寸的条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度吋，以l0rad/s的角频率测量扭转模量G’，应变幅度保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。
保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。
GPC方法
凝胶渗透色谱(GPC)系统由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220仪器构成。柱和回转室在140℃运行，柱子使用了3个Polymer Laboratories l0-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。以每50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中含有0.1克聚合物的浓度来制备样品。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔至少十倍。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。使用下列公式(如描写于Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))将聚苯乙烯标准峰值分子量转换为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝0.431×(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量的计算。
软链段和硬链段的重量百分数测量方法-软链段的质量百分数(和硬链段的质量百分数)能通过DSC或NMR测量得到，测试方法在美国专利US7,608,668的第57栏第30行到第63栏第12行中公开。
熔体流动速率，或MFR根据ASTM D 1238，条件230℃/2.16千克下测量。
熔体指数，或MI，依据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克下测量。
通过TREF进行的聚合物分馏
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分馏。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的工艺质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries,HC30Box20.Brownwood,TX,76801)和不镑钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wire shot)(可得自Pellets,Inc.63IndustlrialDrive,North Tonawanda,NY,14120)的60:40(v:v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小吋。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。
将来自制备型TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热馏分收集器中。使用旋转蒸发仪将每一馏分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的馏分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的压模成型圆盘上进行热机械分析(针入温度)(TMA)，所述压模成型圆盘是在180℃和I0MPa模制压力气进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA7。在该测试中，将具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品的圆片表面。以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中1mm时，结束实验。
2.泡沫体测试方法
如本文所用，术语“气流”一词是在外加的空气压力下穿过泡沫体的空气的量度。气流是在如下条件下测试：以125Pa(0.018psi)的压力穿过泡沫体的1.0英寸(2.54cm)厚×2英寸×2英寸(5.08cm)的方形横截面的空气体积。单位以立方分米/秒(即，公升/秒)表示，并换算成标准立方英尺/分钟(scfm)。测量气流的代表性市售设备由瑞士苏黎世的TexTest AG制造，名为TexTestFx3300。该测量依照ASTM D 3574试验G进行。
术语“压缩力变形”(或“CFD”)是一个测量泡沫体压缩到一定的应变(即，25％，65％，或75％)时所需的应力。术语“CFD 25％”表示压缩力变形测量，其中将横向方向为4x 4英寸且2英寸厚(10.16cm x 10.16cm x 5.08cm)的泡沫体沿厚度轴向下压至25％的压缩应变，并在确定压缩力变形测量值之前保持1分钟，即，根据ASTM D3574TEST C的过程将泡沫体压至其初始厚度的75％，且测量为磅力(Ibf)或牛顿(N)。术语“CFD 65％”和“CFD 75％”分别类似地对应于压至初始泡沫体厚度的35％和25％。
术语“90％的压缩变定”是指压缩变定测试在压缩形变在90％、与泡沫体发泡方向平行的进行。其被用作关联垫子厚度的使用损失和泡沫体硬度的变化的测试。“90％的压缩变定”是根据ASTM D 3574-95，Test I的程序决定的，并测量作为样品的初始厚度的百分比。
密度，泡沫体密度(包括自由发泡密度)是根据ASTM D1622的程序测定。
术语“百分伸长率”(或％伸长率)表示泡沫体样品在断裂之前能够达到的线性延展量。该泡沫体是通过用于确定抗张强度相同的方法进行测试，其结果是根据ASTM D-3574，试验E的程序表示为泡沫体样品的原始长度的百分比。
术语“恢复时间”是指泡沫体压缩后恢复到原始尺寸的时间。恢复时间是通过如此测试：将压缩载荷头从CFD75％位置(泡沫体压至初始泡沫体厚度的25％)释放/返回至其中将泡沫体压至初始泡沫体厚度的90％的位置。恢复时间定义为从释放/返回压缩载荷头的时刻到泡沫体推回具有至少1牛顿的力的载荷头的瞬间的时间。
术语“回弹性”是指视为有回弹性的泡沫体的品质。其是依照ASTMD3574Test H的程序测定的。这种球回弹试验测定已知重量的下落钢球在特定条件下下落时从泡沫体表面回弹的高度，结果表示为原下落高度的百分比。“平均弹性”是指相同的泡沫体样品进行5次单独的测试的平均值。
术语“支撑因子”表示65％压缩力形变(CFD 65％)除以25％压缩力形变(CFD 25％)的比例。
术语“撕裂强度”是指撕裂采用纵切刀在泡沫体内纵向预切的泡沫体样品所需要的最大平均力。试验结果根据ASTMD3574-F的程序、以磅/线英寸(lbf/in)或以牛顿/米(N/m)为单位测量。
此处使用的应用到泡沫体上的术语“抗张强度”是指当在线性(单轴)延伸力下延伸时，狗骨形泡沫体样品可承载的最大力。增加应力直到材料达到断裂点，此时使用负载和断裂延伸来计算拉伸强度和伸长率，所有均由根据ASTM D-3574试验E的工序测定，并以磅/平方英寸(psi)或千帕(kPa)为单位测量。
本发明公开的一些实施方式将在下列实施例中详细描述。
实施例
1.组分-凝胶颗粒
实施例和比较例样品中凝胶颗粒的组分和性质如下表1所示。
表1
SEBS＝聚(苯乙烯-(乙烯-co-丁烯)-苯乙烯)
SS＝软链段
2.凝胶颗粒的制备
使用四种不同方法制备凝胶颗粒。
在实施例1中，INFUSETM9007微球是使用与双螺杆挤出机上带有0.020”直径孔的微球化模具得到的。然后，通过OBC与油的混合，油被吸收到OBC颗粒中，并允许OBC在烘箱中60℃下吸收油。
在实施例2中，INFUSETM9007、油和色母料在145℃下，使用双螺杆挤出机混炼。然后，混合物被低温粉碎至最终的粒度。
在实施例3中，INFUSETM9530被粉碎成细粉。然后，通过OBC与油的混合，油被吸收到OBC颗粒中，并允许OBC在烘箱中80℃下吸收油。
在实施例4中，INFUSETM9530微球是使用与双螺杆挤出机上带有0.014”直径孔的微球化模具得到的。然后，通过OBC与油的混合，油被吸收到OBC颗粒中，并允许OBC在烘箱中60℃下吸收油。
对于所有的四个实施例，OBC/油凝胶颗粒均没有发生团聚。
对比样品(CS)1和3是没有凝胶颗粒分散在其中的泡沫体。
对于对比样品2(CS2)，ENGAGETM8100微球与油混合，将混合物放置于温度为60℃的烘箱中。虽然ENGAGETM8100(0.870g/c)与INFUSETM9007(0.866g/cc)有类似的密度，但ENGAGETM8100吸收油后导致显著的凝胶颗粒团聚。据信，团聚是由于ENGAGETM8100具有较低熔点(60℃)的结果，与此相对的，INFUSETM9007具有较高的熔点(119℃)。
对比样品4(CS4)通过KratonTM1651(一种制成多孔粉末的SEBS聚合物)吸收油制备得到的。SEBS粉末与油的混合，之后允许SEBS在烘箱中50℃下吸收油，SEBS粉末吸收油。
与SEBS基的凝胶颗粒相比，OBC基的凝胶颗粒具有较高的软化温度。OBC基凝胶颗粒的操作性和加工性比SEBS凝胶颗粒要更好(没有团聚)。
凝胶颗粒的性能参见下表2，重量百分数值是基于凝胶颗粒总重量。
表2：凝胶颗粒的制剂和性质
TSE＝双螺杆挤出机
3.制备凝胶颗粒分散在其中的VE聚氨酯泡沫体
泡沫体组合物包括多元醇、异氰酸酯、发泡剂(水)、催化剂、表面活性剂和在某些情况下加入凝胶颗粒。
使用下面的组分制备对比例和实施例。
VORANOLTM WK 3140多元醇,VORANOLTM3136多元醇,VORANOLTM3150多元醇,VORANOLTM2070多元醇,PAPITM PB 219异氰酸酯是购自陶氏化学公司。
L-618有机硅表面活性剂是从Momentive Performance Materials获得的。10-P辛酸亚锡催化剂(使用66.7％的矿物油稀释至33.3％)是从Evonik.公司获得。BL-11和33-LV催化剂是从Air Products and Chemicals公司获得。
Blue AP(粉末染料,蓝色)从Organic Dyestuffs Corporation(“ORCO”)获得，溶解在矿物油中被用于将凝胶颗粒染成蓝色。
样品在内衬有塑料薄膜衬里的38cm x 38cm x 24cm(或约15″x 15″x 9.5″)的木箱中通过箱式发泡制备得到。在1加仑的容器中，使用高剪切力搅拌机(四个径向延伸的方向的每个方向上有四个叶片)在高转速下混合各组分。对于水在每百份中含的份数(pphp)为2份的粘弹性聚氨酯泡沫体制剂，制剂的总重量为1.8-2.2kg。制剂中各组分除锡催化剂(10-P)和PAPITM PB 219异氰酸酯外，首先进行15秒(2400rpm)的混合，如果使用凝胶颗粒，它们是在第一步加入的。然后，加入辛酸亚锡催化剂(10-P)，立即再混合15秒(2400rpm)。最后，PAPITM PB219异氰酸酯加入混合物中，立即再搅拌4秒(2900rpm)。然后，整个混合物倒入具有内衬塑料膜的箱子中。吹离时间是从最后的混合步骤(即加入异氰酸酯)开始时刻测定。一旦发泡完成后，该泡沫体还允许在覆盖下固化过夜。该泡沫体的表层被丢弃，样品的剩余物被用于做表征。
泡沫体/凝胶颗粒复合材料中组合物及性能如下表3所示。
表3组合物-制剂和性质
scfm＝标准立方尺每分
pcf＝磅每立方英尺
pli＝磅每线性英寸
psi＝磅每平方英寸
4.结果
CS1和CS3是基准线泡沫体(baseline foams)，其不含凝胶颗粒。含有实施例2和3(表2)中凝胶颗粒的泡沫体组合物没有制备。实施例2和3(表2)是用以表示制备凝胶颗粒的其他方法的。
由于CS 2(ENGAGETM8100)的凝胶颗粒发生团聚，故没有制备CS2泡沫体组合物。
CS1是实施例1和实施例4的基准泡沫体(baseline foam)。CS3是CS4的基准泡沫体。含有SEBS基凝胶颗粒的CS4导致支撑因子的增大。CS4比CS3的压缩变定增加了8个百分点，这是由于独特的PU泡沫体制剂的敏感性。特别的，CS4中凝胶颗粒的存在需要更大量的多异氰酸酯(在使用PAPITMPB 219情况下)才能形成展现低压缩变定的聚合物网络。
与CS1相比，实施例1和实施例4(OBC基凝胶颗粒)每一个都显示出支撑因子的增加。实施例1和实施例4的CFD 65％与CS1的CFD 65％类似。然而，实施例1或实施例4的CFD 25％比CS1的CFD 25％的低。因此，含有实施例1或实施例4的床垫比含有CS1的床垫在低压缩(25％)下感觉更软。出乎预料的，含有实施例1和实施例4的床垫与含有CS1的床垫在高压缩(CFD 65％)条件下处于相同水平的支撑。与CS1相比，实施例1和实施例4提供改善的柔软性和支撑性导致了其感觉更舒适。要注意的是，当泡沫体制剂中含有OBC基凝胶颗粒时，其仍保持了泡沫体的其他性能。
有利的是，OBC基凝胶颗粒改善泡沫体(和尤其是床垫)的柔软性和舒适性，且不削弱泡沫体的其他性能。含有CS1和实施例1/实施例4泡沫体的其他性能基本上相同。值得注意的是，泡沫体中加入OBC基凝胶颗粒并不：(比较CS1和实施例1/实施例4)
·减少恢复时间
·增加压缩变定
·减少撕裂强度
·降低抗拉强度
·减少百分伸长率
·降低回弹性

Claims (9)

1.一种组合物，其包含：
泡沫体，选自聚氨酯泡沫体、乳胶泡沫体、聚苯乙烯泡沫体、环氧树脂泡沫体、聚乙烯基泡沫体以及它们的组合；和
分散在泡沫体中的多个D50粒度为50微米-1500微米的凝胶颗粒，该凝胶颗粒包含烯烃嵌段共聚物和油，所述烯烃嵌段共聚物由乙烯和C3-C30α-烯烃共聚单体组成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该泡沫体是粘弹性聚氨酯泡沫体。
3.根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中该油选自芳香油，环烷油，矿物油，以及它们的组合。
4.根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中该凝胶颗粒包含30重量％至70重量％的烯烃嵌段共聚物和70重量％至30重量％的油。
5.根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中该烯烃嵌段共聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
6.根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其包含粘弹性泡沫体和含有乙烯/辛烯多嵌段共聚物的凝胶颗粒，乙烯/辛烯多嵌段共聚物的软链段中10mol％-35mol％的单元源自辛烯。
7.根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中该组合物具有2.0-3.5的支撑因子。
8.根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中该油为石蜡油。
9.一种制品，其包括：
包含泡沫体和分散在泡沫体中的多个凝胶颗粒的组合物；以及
该凝胶颗粒的D50粒度为50微米-1500微米并包含烯烃嵌段共聚物和油，所述烯烃嵌段共聚物由乙烯和C3-C30α-烯烃共聚单体组成，
所述泡沫体选自聚氨酯泡沫体、乳胶泡沫体、聚苯乙烯泡沫体、环氧树脂泡沫体、聚乙烯基泡沫体以及它们的组合。
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