TWI697408B - 纖維強化複合材料之製造方法、樹脂基材及預形體 - Google Patents

纖維強化複合材料之製造方法、樹脂基材及預形體 Download PDF

Info

Publication number
TWI697408B
TWI697408B TW104133520A TW104133520A TWI697408B TW I697408 B TWI697408 B TW I697408B TW 104133520 A TW104133520 A TW 104133520A TW 104133520 A TW104133520 A TW 104133520A TW I697408 B TWI697408 B TW I697408B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
fiber
substrate
layer
composite material
Prior art date
Application number
TW104133520A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201623013A (zh
Inventor
竹原大洋
清家聰
本間雅登
松尾里美
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201623013A publication Critical patent/TW201623013A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI697408B publication Critical patent/TWI697408B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/08—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers
    • B29C70/086—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers and with one or more layers of pure plastics material, e.g. foam layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
    • B29C70/34—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core and shaping or impregnating by compression, i.e. combined with compressing after the lay-up operation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本發明係提供將樹脂層的硬化與纖維強化複合材料的硬化同時進行時，抑制強化纖維往樹脂層移動，且在硬化步驟後也能保持塗布層的厚度之纖維強化複合材料的製造方法。此外，本發明的課題在提供形成塗布層的樹脂基材及製造纖維強化複合材料之預形體。
一種將在預浸漬物積層有包含固體狀添加物及無機填料或多孔質片狀基材的樹脂層而成的預形體進行加熱、加壓之纖維強化複合材料的製造方法。

Description

纖維強化複合材料之製造方法、樹脂基材及預形體
本發明係關於具有塗布層之纖維強化複合材料的製造方法、形成塗布層的樹脂基材及其預形體。
使強化纖維與基質樹脂(matrix resin)複合而成的纖維強化複合材料，由於輕量性、力學特性及尺寸安定性等方面優異，而被有效地利用在以飛機為首的輸送機器、電氣‧電子機器、運動用品、建築材料等廣泛的領域中。又，使用纖維強化複合材料的製品，為了保護表面、賦予設計性，一般會藉由塗裝等實施塗布。
作為在纖維強化複合材料實施塗布的方法，專利文獻1揭示有在纖維強化複合材料的成形品表面形成含光干涉性顏料的塗膜之方法。專利文獻2中揭示有在成形模塗布了凝膠塗層後，使纖維強化複合材料的預形體積層、硬化，藉此獲得著色的纖維強化複合材料之方法。專利文獻3中揭示有將含紫外線吸收劑的熱硬化性樹脂片配置於表面，藉此不用採用塗裝步驟，即獲得耐氣候性優異的纖維強化複合材料之方法。專利文獻4中揭示 由將熱塑性樹脂性的薄膜狀著色材貼附於纖維強化樹脂預形體並進行加熱加壓而成形，藉此獲得著色的纖維強化複合材之方法。專利文獻5中揭示有藉由使用交聯樹脂粒子而在預浸漬物(prepreg)表面設置塗布層，積層該預浸漬物並進行加熱加壓而成形之方法。專利文獻6中揭示有將帶有圖樣的薄片與成形材料重疊以進行加熱加壓，而獲得在表面具有圖樣的成形品之方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2012-200680號公報
專利文獻2 特開2002-34816號公報
專利文獻3 特開2014-69564號公報
專利文獻4 特開2011-236274號公報
專利文獻5 國際公開2012/133096號說明書
專利文獻6 專利第3151365號公報
如以上所示，已探討研究各式各樣在纖維強化複合材料實施塗布的方法。然而，如專利文獻1之在纖維強化複合材料的成形品實施塗裝的方法，雖然可獲得外觀優異的成形品，但是必須另外有纖維強化複合材料的成形與塗膜之硬化步驟，而且，塗裝步驟本身也是在材料表面的研磨、各種洗淨、溶劑脫脂之後，依序塗布透明 底漆塗料、著色塗料及透明塗料之多階段步驟，會有製程繁雜之課題。同樣地，如專利文獻2之在成形模塗布凝膠塗層的方法，雖然有可同時進行凝膠塗層層和纖維強化複合材料的預形體的硬化之優點，但是必須要將凝膠塗層噴吹到成形模、以及洗淨成形模的步驟，有製程繁雜之課題。
在使用專利文獻3的熱硬化性樹脂片的方法中，係不需要塗裝步驟，且可簡單地獲得具有塗布層的纖維強化複合材料，但是由於隨著硬化中的熱硬化性樹脂流動，紫外線吸收劑會移動到預浸漬物的強化纖維內部，紫外線吸收劑無法偏位存在於成形品表面，所以會有無法充分獲得紫外線吸收劑的效果之課題。在專利文獻4中，係將由熱塑性樹脂所構成的薄膜狀著色基材貼附於以熱硬化性樹脂作為基質樹脂的預浸漬物表面，予以積層並加熱加壓，藉此可獲得已著色之具有一定膜厚的塗布層之纖維強化複合材料。然而，利用熱塑性樹脂和作為基質樹脂之熱硬化性樹脂的組合，會有形成塗布層的熱塑性樹脂薄膜無法充分地接合而剝落之課題。
在專利文獻5中，雖然藉由使用交聯樹脂粒子，可在纖維強化複合材料的成形品表面設置塗布層，但是其主要著重在避免單方向碳纖維預浸漬物的外觀斑點，在抑制因成形中的樹脂流動所導致交聯樹脂粒子朝強化纖維內部的陷入方面是不足的，所得到的纖維強化複合材 料成形品的表面呈現斑點圖樣，無法達成良好的設計外觀。
專利文獻6中，係為了防止圖樣層的破損，而在圖樣層的表面積層補強片，再者，為了防止成形時SMC等的成形材料流入圖樣層，而積層有遮斷墊。此方法，可防止搬送或成形時之圖樣層的斷裂或花樣流動。然而，圖樣層的形成係與塗裝同樣為塗布、乾燥、硬化等的多段階製程，且遮斷墊的形成係在含浸熱硬化性樹脂後使之半硬化等，會有製程繁雜之課題。再者，為了防止成形材料通過，而採用將遮斷墊的厚度加厚，或以熱硬化性樹脂塞住空隙後進一步使其半硬化之方法，有成形品的重量増加、力學特性降低之課題。
本發明之目的，係有鑒於上述習知技術的課題而研發者，其提供一種具有製程性優異的塗布層之纖維強化複合材料的製造方法(此外，在本發明中，樹脂層是指硬化前的樹脂層，將硬化後的樹脂層定義為樹脂硬化層，將存在於成形品最外層的樹脂硬化層定義為塗布層)。
在探討研究本發明時，對由強化纖維和熱硬化性樹脂所構成的預浸漬物，積層由熱硬化性樹脂和顏料所構成的樹脂層並使其硬化後，在成形中強化纖維會移動，結果，發生了所獲得之塗布層的厚度減少之問題。本發明的課題係在於：在同時進行樹脂層的硬化與纖維強化 複合材料的硬化之際，藉由抑制強化纖維朝厚度方向的移動，抑制樹脂層的厚度減少，以將所得到的塗布層設成所期望的厚度。
用以解決上述課題的本發明係包含以下的構成。
(1)一種纖維強化複合材料的製造方法，其係將在由強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物層(I)，積層有由熱硬化性樹脂(B-2)和固體狀添加物(C)所構成的樹脂層(II)而成的預形體進行加熱，使熱硬化性樹脂(B-1)及熱硬化性樹脂(B-2)硬化之纖維強化複合材料的製造方法，其中樹脂層(II)經硬化而成之樹脂硬化層(II’)的平均厚度為35μm以上300μm以下。
(2)如前述(1)之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述樹脂層(II)進一步包含無機填料(D)或具有連續孔的多孔質片狀基材(E)作為間隔物。
(3)如前述(2)之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述間隔物為具有連續孔的多孔質片狀基材(E)，當前述固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，前述多孔質片狀基材(E)的孔徑Le係滿足Le<Lc的關係。
(4)如前述(1)至(3)中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述預形體係在前述層(I)與前述樹脂層(II)之間，進一步積層有由具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)所構成的層(III)。
(5)如前述(4)之纖維強化複合材料的製造方法，其中當前述固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，前述多孔質片狀基材(E’)的孔徑Le’係滿足Le’<Lc的關係。
(6)如前述(1)至(5)中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述熱硬化性樹脂(B-1)的硬化速度比前述熱硬化性樹脂(B-2)的硬化速度快。
(7)如前述(1)至(6)中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述樹脂層(II)進一步包含無機填料(D)作為間隔物，前述固體狀添加物(C)之一次粒子的短軸的平均長度Lc1為0.25μm以上且小於20μm，無機填料(D)的短軸的平均長度Ld1為20μm以上100μm以下，且於樹脂層(II)中所佔之固體狀添加物(C)的體積分率為0.01~20%、無機填料(D)的體積分率為1~50%。
(8)如前述(1)至(7)中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述固體狀添加物(C)為扁平狀，其縱橫比為1.2以上300以下。
(9)如前述(1)至(8)中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述固體狀添加物(C)之分散粒子的長軸的平均長度Lc2為0.25μm以上300μm以下。
(10)如前述(1)至(9)中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述樹脂層(II)進一步包含無機填料(D)作為間隔物，前述無機填料(D)的縱橫比為1以上3以下。
(11)如前述(1)至(10)中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述樹脂層(II)進一步包含具有連續孔 的多孔質片狀基材(E)作為間隔物，前述具有連續孔的多孔質片狀基材(E)為不織布、織物或多孔質薄膜。
(12)一種樹脂基材，其係用於積層於纖維強化預形體的表面，且與該纖維強化預形體一起加熱而成形之樹脂基材，其係由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)及間隔物所構成，該間隔物為無機填料(D)或具有連續孔的多孔質片狀基材(E)。
(13)如前述(12)之樹脂基材，其中前述固體狀添加物(C)之一次粒子的短軸的平均長度Lc1為0.25μm以上且小於20μm，無機填料(D)的短軸的平均長度Ld1為20μm以上100μm以下，且固體狀添加物(C)的體積分率為0.01~20%，無機填料(D)的體積分率為1~50%。
(14)如前述(12)或(13)之樹脂基材，其中前述固體狀添加物(C)為扁平狀，其縱橫比為1.2以上300以下。
(15)如前述(12)至(14)中任一項之樹脂基材，其中前述固體狀添加物(C)之分散粒子的長軸的平均長度Lc2為0.25μm以上300μm以下。
(16)如前述(12)至(15)中任一項之樹脂基材，其中前述間隔物為無機填料(D)，無機填料(D)的縱橫比為1以上3以下。
(17)如前述(12)至(15)中任一項之樹脂基材，其中前述間隔物為具有連續孔的多孔質片狀基材(E)，當固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，前述具有連續孔的多孔質片狀基材(E)的孔徑Le係滿足Le<Lc的關係。
(18)如前述(12)或(17)之樹脂基材，其中前述間隔物為具有連續孔的多孔質片狀基材(E)，前述具有連續孔的多孔質片狀基材(E)為不織布、織物或多孔質薄膜。
(19)一種預形體，其係在由強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物層(I)、和由熱硬化性樹脂(B-2)與固體狀添加物(C)所構成的樹脂層(II)之層間，積層有由具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)所構成的層(III)之預形體，其中當該固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，該多孔質片狀基材(E’)的孔徑Le’係滿足Le’<Lc的關係。
(20)如前述(19)之預形體，其中前述具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)為不織布、織物或多孔質薄膜。
根據本發明，可提供一種能夠抑制因成形步驟中之強化纖維的移動所致之成形品表面之樹脂層的厚度減少，且為作業步驟數減少或加工時間縮短等製程性優異之纖維強化複合材料的製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。
<預形體>
在本發明中，製造表層具有塗布層的纖維強化複合材料之際，是使用：在積層有至少一片以上之預浸漬物的層，積層有包含固體狀添加物(C)的樹脂層(II)而成之預形體。藉此構成，與在預浸漬物成形後，再藉由塗裝設置塗布層的情況相比，可簡單地製造具有塗布層的纖維強化複合材料。
該預形體，係在由強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物層(I)，積層由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)所構成的樹脂層(II)積層而成者。
在本發明的預形體中，為了將硬化後之樹脂硬化層(II’)的厚度設在後述的範圍，樹脂層(II)的厚度係以50μm以上500μm以下較佳。當厚度薄於50μm時，會受到樹脂從成形中產生的預形體流出之強烈影響，而有無法形成塗布層本身的情形。又，即使將厚度設為比500μm還厚，使所獲得之塗布層的厚度増加的效果亦小。再佳為，樹脂層(II)的厚度為100μm以上400μm以下。此外，在本發明的預形體中樹脂層(II)有複數個(例如，在預浸漬物層(I)之一表面和另一表面兩者設有樹脂層(II))時，樹脂層(II)的厚度是指各個樹脂層(II)個別的厚度，較佳為位在預形體之至少一側的外層之樹脂層(II)的厚度係在上述範圍，更佳為兩外層之樹脂層(II)的厚度係分別在上述範圍。
<纖維強化複合材料的製造>
藉由使前述預形體硬化，可獲得表面具有由樹脂硬化層(II’)所構成的塗布層之纖維強化複合材料。在使用令未硬化或半硬化狀態的熱硬化性樹脂含浸於強化纖維而成的預浸漬物來成形纖維強化複合材料時，可使用各式各樣的周知的方法。例如，較佳使用：將預浸漬物裁切成既定的大小，將其單獨積層或積層既定片數的預浸漬物後，在表面的至少一部分配置前述樹脂層(II)，一邊賦予壓力一邊使其加熱硬化之方法等。
以一邊賦予壓力一邊使預形體加熱硬化的方法而言，可適用高壓釜成形、壓製成形、真空成形、壓力成形、真空/壓力成形等任意的加熱加壓成形。其中，從設備費用便宜，操作簡便，而且可短時間內成形，量產性優異之點，較佳使用壓製成形或真空成形。
使預形體加熱硬化的溫度必須依據所使用之熱硬化性樹脂(B-1)和熱硬化性樹脂(B-2)的組合而適當地設定，但通常是在80~220℃的範圍。藉由設為適當的成形溫度，可獲得充分的快速硬化性，且也可抑制因熱應變所致之翹曲的發生。
又，以藉由壓製成形法將纖維強化複合材料成形的壓力而言，係依被壓製成形體的厚度或其Wf(強化纖維的重量含有率)等而異，但通常是在0.1~5MPa的範圍。 藉由將成形壓力設在此範圍，所得之纖維強化複合材料中不會有如空隙(void)之缺點，可得到沒有翹曲等尺寸變動之纖維強化複合材料。
在以上述方式製造的纖維強化複合材料中，存在於塗布層(即成形品的最外層)之樹脂硬化層(II’)的平均厚度T係以35μm以上300μm以下較佳。當塗布層的平均厚度T為35μm以上時，將特別顯著地發揮後述之固體狀添加物(C)的機能。惟另一方面，即使將厚度設為大於300μm，也幾乎無助於機能的顯現。在此所謂的塗布層的平均厚度T是指以顯微鏡觀察成形品剖面，將成形品表面至強化纖維為止的距離測定20點所得之長度的平均。此外，觀察編織預浸漬物(cross prepreg)的硬化物時，係以纖維相對於觀察面朝向直行方向的股線(strand)為對象，以將1股線分割成三份中的中央區域作為觀察區域。
<預形體的構成>
本發明中，預形體是在由前述強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物層(I)積層由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)所構成的樹脂層(II)而成者。
較佳為，前述樹脂層(II)包含無機填料(D)或具有連續孔的多孔質片狀基材(E)作為間隔物。此外，在本發明中，連續孔意指連續的貫通孔。貫通孔意指從至少一側 的面貫通到另一側的面的孔，連續的貫通孔是指具有使此等的貫通孔呈三維連結的構造之貫通孔。藉由樹脂層(II)包含特定大小的無機填料、或具有特定形狀之連續孔的多孔質片狀基材，可抑制強化纖維朝樹脂層(II)移動，且可抑制成形時樹脂層(II)的厚度減少。
在樹脂層(II)包含具有連續孔的多孔質片狀基材作為間隔物之情況，當固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，具有連續孔的多孔質片狀基材(E)的孔徑Le係以滿足Le<Lc的關係較佳。藉由孔徑Le滿足此條件，可抑制固體狀添加物(C)通過具有連續孔的多孔質片狀基材(E)，且可使樹脂層(II)中的固體狀添加物(C)偏位存在於比具有連續孔的多孔質片狀基材(E)靠預形體的表面側或預浸漬物層(I)的側，或可將其以任意比例分配配置在比具有連續孔的多孔質片狀基材(E)靠預形體的表面側及預浸漬物層(I)側兩者。在此等態樣中，尤以使固體狀添加物(C)偏位存在於樹脂層(II)之與積層於預浸漬物層(I)的面呈相反側的表面側較佳。藉由使固體狀添加物(C)偏位存在於表面側，且使多孔質片狀基材(E)偏位存在於預浸漬物層(I)側(即，使多孔質片狀基材(E)相對於固體狀添加物(C)存在於預浸漬物層(I)側)，可使固體狀添加物(C)偏位存在於成形品的塗布層、即硬化後的樹脂硬化層(II’)的表面，可有效地發揮機能，是較佳的。
又，亦可使用在由強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物層(I)，以及由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)所構成的樹脂層(II)之間，積層有具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)的層(III)而成的預形體，來製造纖維強化複合材料。藉由使用具有特定形狀的連續孔的多孔質片狀基材，多孔質片狀基材(E’)的層(III)可擔任間隔物的角色，可抑制成形中強化纖維朝樹脂層(II)的移動，可減少成形後之樹脂層的厚度減少。在樹脂層(II)包含多孔質片狀基材(E)作為間隔物的情況，多孔質片狀基材(E’)亦可與多孔質片狀基材(E)相同，亦可不同。
在由強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物層(I)、以及由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)所構成的樹脂層(II)之間，積層有具有連續孔的孔質片狀基材(E’)的層(III)之情況，當固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)的孔徑Le’係滿足Le’<Lc的關係。藉由孔徑Le’滿足此條件，可抑制固體狀添加物(C)通過具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)，可使固體狀添加物(C)偏位存在於成形品的塗布層、即硬化後的樹脂硬化層(II’)的表面，可有效地發揮機能，是較佳的。
在此，具有連續孔的多孔質片狀基材(E)及(E’)的各孔徑Le及Le’係藉由汞滲法所測得之值的分布中之峰頂直徑。另一方面，固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的 平均長度Lc係為，用顯微鏡觀察使固體狀添加物(C)分散到水或有機溶劑中，並使流延至載玻片上的樣本，針對各固體狀添加物(C)測定其最長的長度100點所得者的平均。
預形體中的樹脂層(II)硬化而形成的塗布層，是由熱硬化性樹脂(B-2)的硬化物和固體狀添加物(C)所構成。又，具有由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)、無機填料(D)所構成的樹脂層(II)之預形體硬化而形成的塗布層，是由熱硬化性樹脂(B-2)的硬化物、固體狀添加物(C)、無機填料(D)所構成；具有由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)、具有連續孔的多孔質片狀基材(E)所構成的樹脂層(II)之預形體硬化而形成的塗布層，是由熱硬化性樹脂(B-2)的硬化物、固體狀添加物(C)、具有連續孔的多孔質片狀基材(E)所構成。又，在由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)所構成的樹脂層(II)與預浸漬物層(I)之間，積層具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)而成的預形體硬化而形成的塗布層，是由熱硬化性樹脂(B-2)的硬化物、固體狀添加物(C)、具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)所構成。藉由固體狀添加物(C)偏位存在於塗布層中，可在固體狀添加物(C)不被埋沒於強化纖維間的情況下發揮後述之機能。此處，在塗布層中亦可含有熱硬化性樹脂(B-1)的硬化物。
<樹脂基材的構成>
本發明中，由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)及間隔物所構成，且該間隔物為無機填料(D)或具有連續孔的多孔質片狀基材(E)之樹脂基材，係可使用作為用於積層於纖維強化預形體的表面且與該纖維強化預形體一起加熱而成形之樹脂基材。藉由使用此種樹脂基材，可在任意的成形品表面設置本發明的塗布層。在此所謂的纖維強化預形體，典型而言例如有前述預浸漬物層(I)，惟只要是包含形成成形品本體的強化纖維和基質樹脂者即可，無特別限定。在此，成形品本體是指，在成形品中形成塗布層以外的部分之部分。又，在此樹脂基材中，關於熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)、及無機填料(D)或具有連續孔的多孔質片狀基材(E)的較佳態樣，係與前述樹脂層(II)相同。
在樹脂基材中，當固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，具有連續孔的多孔質片狀基材(E)的孔徑Le較佳為滿足Le<Lc的關係。藉由孔徑Le滿足此條件，可抑制固體狀添加物(C)通過具有連續孔的多孔質片狀基材(E)，且可使樹脂基材中的固體狀添加物(C)偏位存在於樹脂基材的一側，或可將其以任意比例分配配置在樹脂基材的兩側。在此等態樣中，尤以使樹脂基材中的固體狀添加物(C)偏位存在於樹脂基材的一側，且將固體狀添加物(C)配置於樹脂基材之與積層於纖維強化預形體之面呈相反的側較佳。藉此構成，藉由使固體狀添加物(C)偏位存在於成形品的表面側，且使多孔 質片狀基材(E)偏位存在於纖維強化預形體側(即，使多孔質片狀基材(E)相對於固體狀添加物(C)存在於纖維強化預形體側)，可使固體狀添加物(C)偏位存在於成形品的塗布層、即硬化後的樹脂基材的表面，可有效地發揮機能，是較佳的。
<材料>
在本發明中，固體狀添加物(C)係為了對纖維強化複合材料，賦予特定機能而添加者。
以機能例而言，可列舉以著色及珍珠感、金屬感為首的設計性、電磁波屏蔽性、通電性、阻燃性、耐氣候性等。
以賦予設計性的固體狀添加物(C)而言，可列舉顏料、玻璃珠等。具體而言，可列舉：偶氮顏料、酞花青藍等的有機顏料；由鋁、黃銅等金屬粉末所構成的金屬顏料；氧化鉻、鈷藍等的無機顏料。其中，從耐熱性的觀點來看，尤以金屬顏料、無機顏料較佳。又，在強化纖維為碳纖維或醯胺纖維等濃色的情況，較佳可使用具有2層以上折射率不同的構造之顏料。例如，以氧化鈦或氧化鐵被覆的天然雲母、人工雲母、氧化鋁片(alumina flake)、二氧化矽片、玻璃片。藉由設成這樣的層構造，可利用可可見光區域之光的干涉、繞射、散射之類的光學現象來使其發色。當利用光的干涉、繞射、散射之類 的光學現象時，由於可藉由特定波長光的反射來發色，所以可較佳地使用在使用濃色的強化纖維之情況。
以賦予電磁波屏蔽性或通電性的固體狀添加物(C)而言，可列舉：銀、銅、鎳等的金屬粉、肥粒鐵，碳黑等。
以賦予阻燃性的固體狀添加物(C)而言，可列舉：磷化合物、銻化合物、金屬氫氧化物、鋅化合物、三聚氰胺三聚氰酸酯(melamine cyanurate)等。
以賦予耐氣候性的固體狀添加物(C)而言，可列舉：紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑等。
固體狀添加物(C)之一次粒子的短軸的平均長度Lc1係以在0.25μm以上且小於20μm的範圍較佳。藉由設在此範圍，固體狀添加物(C)不會被埋沒於強化纖維間，而可偏位存在於塗布層。在此，所謂的一次粒子之短軸的平均長度Lc1係指，用顯微鏡觀察使固體狀添加物(C)分散於水或有機溶劑中，並使流延至載玻片上的樣本，將載玻片的上表面和固體狀添加物(C)的上表面之焦點深度差測定100點所得之長度的平均。
此外，固體狀添加物(C)為扁平狀，其縱橫比係以在1.2以上300以下較佳。藉由設成此形狀，可抑制固體狀添加物(C)被埋沒於強化纖維間。
固體狀添加物(C)之分散粒子的長軸的平均長度Lc2係以在0.25μm以上300μm以下較佳。當超過300μm時，有固體狀添加物(C)存在之區域的樹脂層厚度會局部變大的情況。在此，所謂的平均長度Lc2是指，用顯微鏡觀察成形品剖面，將所觀察到的固體狀添加物(C)之最長的長度測定100點所得之長度的平均。
本發明中，無機填料(D)係指具有球狀、橢圓狀、多面體等形狀之無機固形物。例如，可使用玻璃、二氧化矽、雲母、二氧化鈦及氧化鋁。由與後述之熱硬化性樹脂的折射率差的觀點來看，尤以使用玻璃、二氧化矽、雲母較佳。無機填料(D)之短軸的平均長度Ld1係以20μm以上100μm以下較佳。此處，所謂的短軸的平均長度是指，用顯微鏡觀察使無機填料分散到水或機溶劑中，並使流延至載玻片上的樣本，將載玻片的上表面與填料的上表面之焦點深度差測定100點所得之長度的平均。
藉由將無機填料(D)之短軸的平均長度Ld1設為此範圍，可抑制強化纖維往樹脂層的移動。其結果，可抑制樹脂層的厚度減少，固體狀添加物(C)不會被埋沒於強化纖維間，而保持偏位存在於表層的狀態，故可有效地顯現機能。當短軸的平均長度Ld1小於20μm時，會有強化纖維往樹脂層移動，塗布層的厚度明顯減少的情況。又，即便將短軸的平均長度Ld1設為超過100μm，且將塗布層的厚度加厚，也無助於機能的顯現。
無機填料(D)縱橫比係以1以上3以下較佳。藉由設成此範圍，可抑制樹脂層的厚度不均。低縱橫比的無機填料，較佳可使用玻璃珠、二氧化矽珠粒。
添加顏料作為固體狀添加物(C)時，無機填料(D)與熱硬化性樹脂(B-2)的硬化物之折射率差較佳為0.1以下。由於折射率差愈小，塗布層的透明度愈提升，所以顏料的著色效果會強烈地顯現。
在本發明中，具有連續孔的多孔質片狀基材(E)及/或具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)的厚度較佳為1μm以上100μm以下，更佳為1μm以上50μm以下，最佳為1μm以上30μm以下。厚度愈小，愈不會造成重量増加，是較佳的。
具有連續孔的多孔質片狀基材(E)及/或具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)的膜厚，係可依據JISL1913：2010，藉由全自動壓縮彈性‧厚度測定器(大榮科学精器製作所製)來測定。
以具有連續孔的多孔質片狀基材(E)及/或具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)而言，可列舉例如：不織布、織物、多孔質薄膜。構成不織布或織物的纖維，並無特別限定，惟可使用例如：聚酯、尼龍、聚苯硫醚 (polyphenylene sulfide)、聚丙烯、醯胺等的有機纖維、或碳纖維、玻璃纖維、陶瓷等的無機纖維、不銹鋼、鋁、銅等的金屬纖維。
以多孔質薄膜而言，可使用例如：多孔質聚丙烯片、多孔質聚乙烯片、三聚氫胺發泡體、胺基甲酸酯發泡體等。尤其，由耐熱性的觀點來看，較佳可使用多孔質聚丙烯片、三聚氫胺發泡體。
本發明中所使用的預浸漬物係由強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成。作為強化纖維，並無特別限定，惟可例示有機纖維、玻璃纖維、碳纖維等，由力學特性的觀點來看，較佳可使用碳纖維。
預浸漬物的形態，並無特別限定，惟可例示：編織預浸漬物、單方向連續纖維預浸漬物、SMC等的不連續纖維墊。在使用編織預浸漬物的情況，為了防止固體狀添加物(C)侵入積層有預浸漬物的層(I)，較佳可使用網眼為30μm以下的編織預浸漬物。在單方向連續纖維預浸漬物、SMC中，由於纖維間的拘束力弱，且纖維容易朝積層體的厚度方向移動，因此可強力地發揮本發明之抑制強化纖維之移動的效果。
由強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物硬化而形成之成形體的L＊a＊b＊表色系的明度L ＊較佳為50以下。藉由將此範圍的預浸漬物、與前述之具有兩層以上之折射率不同的層之顏料組合使用，該顏料的發色得以強力地顯現。明度L＊亦可利用例如MSC-P(Suga試驗機公司製)來測定。
熱硬化性樹脂(B-1)係包含熱硬化性樹脂與硬化劑。熱硬化性樹脂並無特別限定，可使用環氧樹脂、不飽和聚酯、酚樹脂等任意的熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂可單獨使用，亦可適當地摻合。此外，使用於電器‧電子機器框體的用途時，由所獲得之硬化物的彈性率變高這點來看，以包含酚醛清漆型環氧樹脂較佳。
以硬化劑而言，例如有：脂肪族多胺、芳香族多胺、二氰二胺、多羧酸、多羧酸醯肼、酸酐、聚硫醇、多酚等進行化學計量反應的化合物；以及如咪唑、路易斯酸錯合物、鎓鹽般發揮觸媒作用的化合物。使用進行化學計量反應之化合物時，有進一步摻合硬化促進劑例如咪唑、路易斯酸錯合物、鎓鹽、尿素衍生物、膦等的情況。在硬化劑中，從所獲得之纖維強化複合材料的耐熱性、力學特性優異來看，較佳可使用在分子中具有胺基、醯胺基、咪唑基、尿素基、醯肼基等的包含氮原子的基之有機氮化合物。硬化劑可為1種，也可組合複數種來使用。
又，熱硬化性樹脂(B-1)亦可進一步包含熱塑性樹脂。藉由包含熱塑性樹脂，可控制預浸漬物的黏性以及可控制將預浸漬物加熱硬化時之基質樹脂的流動性。
熱硬化性樹脂(B-1)由處理性或樹脂流動的觀點來看，其100℃下的剪斷黏度較佳為2~20Pa‧s的範圍，更佳為3~18Pa‧s的範圍。藉由設為此範圍，可抑制成形時的樹脂流動，可使成形品的外觀品質或力學特性提升。又，在假定熱熔法的薄膜化步驟之情況，不易產生擦傷，可製作良好品質的薄膜，在對強化纖維的含浸步驟中，可顯現良好的含浸性。此處，100℃下的剪斷黏度係為，使用動態黏彈性裝置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA Instruments公司製)，且測定治具使用直徑40mm之平板的平行板，以板間距離成為1mm的方式設置該熱硬化性樹脂(B-1)後，在扭曲模式(測定頻率：0.5Hz)下，於測定溫度範圍40~140℃以升溫速度1.5℃/分進行測定所得之剪斷黏度。
本發明的熱硬化性樹脂(B-2)係包含熱硬化性樹脂和硬化劑。熱硬化性樹脂並無特別限定，可使用環氧樹脂、不飽和聚酯、酚樹脂等任意的熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂可單獨使用，也可適當地摻合。在使用賦予設計性的固體狀添加物(C)之情況，較佳可使用透明性高的環氧樹脂、不飽和聚酯。又，在使用於電氣‧電子機器框體之用途的情況，由所得到之硬化物的彈性率變高這點來看，以包含酚醛清漆型環氧樹脂較佳。
以硬化劑而言，例如有：脂肪族多胺、芳香族多胺、二氰二胺、多羧酸、多羧酸醯肼、酸酐、聚硫醇、多酚等進行化學計量反應的化合物；以及如咪唑、路易斯酸錯合物、鎓鹽般發揮觸媒作用的化合物。使用進行化學計量反應的化合物時，有進一步摻合硬化促進劑例如咪唑、路易斯酸錯合物、鎓鹽、尿素衍生物、膦等的情況。在硬化劑中，從所獲得之纖維強化複合材料的耐熱性、力學特性優異來看，較佳可使用在分子中具有胺基、醯胺基、咪唑基、尿素基、醯肼基等的包含氮原子的基之有機氮化合物。硬化劑可為1種，也可組合複數種來使用。
又，熱硬化性樹脂(B-2)亦可包含熱塑性樹脂。藉由摻合熱塑性樹脂，可控制塗布層的黏性及可控制將預形體加熱硬化時之基質樹脂的流動性。
熱硬化性樹脂(B-2)之100℃下的剪斷黏度較佳為0.5~100Pa‧s的範圍。在此範圍內，容易將樹脂設為層狀，或將固體狀添加物(C)、無機填料(D)混捏，而在處理性這點方面是良好的。熱硬化性樹脂(B-2)在100℃的剪斷黏度，係可採用與熱硬化性樹脂(B-1)的情況相同的方法來測定。
又，在添加賦予設計性之固體狀添加物(C)的情況，熱硬化性樹脂(B-2)的硬化物的全光線穿透率較佳為50%以上。此處，所謂的全光線穿透率係為，依據JIS K 7361-1：1997，利用霧度‧穿透率計(村上色彩技術研究所股份有限公司HM-150)針對厚度100μm的板狀樣本測定所得的值。由於藉由將全光線穿透率設為此範圍，可透過塗布層看見纖維強化層，所以可提供具有與僅實施著色的情況不同深度之設計性。再者，當全光線穿透率小於50%時，會有失去顏料色彩及輝度感的情況。
熱硬化性樹脂(B-1)與熱硬化性樹脂(B-2)可相同，也可相異。在熱硬化性樹脂(B-1)和熱硬化性樹脂(B-2)所包含硬化劑是相同的情況，由於能夠以適合於熱硬化性樹脂(B-1)和熱硬化性樹脂(B-2)兩者的成形溫度進行成形，所以是較佳的。再者，作為又一形態，當熱硬化性樹脂(B-1)的硬化速度比熱硬化性樹脂(B-2)的硬化速度快時，伴隨預浸漬物層(I)的硬化所致之黏度上昇，會比熱硬化性樹脂(B-2)先產生，可抑制成形中之強化纖維往樹脂層(II)的移動，所以是較佳的。此處，所謂的硬化速度係為，將使用流變儀(Alpha Technologies公司製RPA2000)使5g左右的熱硬化樹脂(B-1)及熱硬化性樹脂(B-2)的未硬化樹脂樣本一邊以1.5℃/分的速度升溫一邊在扭曲模式(測定頻率：1.5Hz)下測定所獲得之扭矩(torque)的值作為指標。將扭矩的值超過0.3Nm的時間在各熱硬化樹脂之間進行比較，時間短的為硬化速度較快。
<樹脂層及樹脂基材的製造>
構成樹脂層(II)之複合物樹脂(compound resin)的製造，係可藉由攪拌機、擠壓機等進行。
在樹脂層(II)是由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)、無機填料(D)所構成的情況，於該複合物樹脂、亦即於構成樹脂層(II)的樹脂中所佔之無機填料(D)的體積分率係在1~50%的範圍即可，較佳為2~30%的範圍，更佳為10~30%的範圍。藉由將無機填料(D)的體積分率設在此範圍，可抑制成形時之樹脂層(II)的厚度減少。當體積分率小於1%時，會有抑制強化纖維朝樹脂層移動的效果變小的傾向，且有抑制樹脂層的厚度減少之效果較小的情況。當體積分率超過50%時，由於樹脂黏度増大，所以有難以將無機填料(D)均勻地混捏之情況。
於前述複合物樹脂中所佔之固體狀添加物(C)的體積分率，由機能顯現的觀點來看，係以在0.01~20%的範圍較佳。當體積分率小於0.01%時，會有固體狀添加物(C)的添加所產生之機能的顯現不足的情況，且有即便添加超過20%，對於對表面賦予機能的幫助仍小的情況。
在樹脂層(II)是由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)、具有連續孔的多孔質片狀基材(E)所構成的情況，當固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設 為Lc時，具有連續孔的多孔質片狀基材(E)的孔徑Le係滿足Le<Lc的關係。藉由使孔徑Le滿足此條件，可抑制固體狀添加物(C)通過具有連續孔的多孔質片狀基材(E)。藉由使固體狀添加物(C)偏位存在成形品的塗布層、即硬化後的樹脂硬化層(II’)表面，可有效地發揮機能，是較佳的。
為了將所調製的前述複合物樹脂設成為層狀，係有例如以下的方法。藉由將所調製的複合物樹脂利用壓製機等進行加壓，或在例如離型紙、聚乙烯薄膜上塗布成既定厚度，可獲得樹脂層(II)。
在樹脂層(II)是由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)、具有連續孔的多孔質片狀基材(E)所構成的情況，藉由將熱硬化性樹脂(B-2)及固體狀添加物(C)以與上述同樣的方式混捏，獲得複合物樹脂後，利用後述的方法使複合物樹脂含浸於多孔質片狀基材(E)，可獲得樹脂層(II)。
藉由將所得到的樹脂層(II)積層於預浸漬物的表層，可得到本發明的預形體。又，亦可事先將樹脂層(II)轉印於積層為既定厚度之預浸漬物的表層。
其他，關於製作表層具有樹脂層(II)之預形體的方法，可列舉使用以下之熱熔法的方法。
使用熱熔法製作預形體的方法，係可列舉以下所示之方法。首先，使熱硬化性樹脂(B-1)藉由加熱加壓而從強化纖維(A)的兩側或單側含浸。接著，黏貼樹脂層(II)，藉此可獲得該預形體。
在複合物樹脂的黏度低且難以設成層狀的情況，例如，可在模內配置預浸漬物，於其上流入複合物樹脂，藉此獲得該預形體。在樹脂層(II)是由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)、具有連續孔的多孔質片狀基材(E)所構成的情況，藉由將在表面黏貼有具有連續孔的多孔質片狀基材(E)的預浸漬物配置在模內，且在黏貼有具有連續孔的多孔質片狀基材(E)的表面，流入由熱硬化性樹脂(B-2)及固體狀添加物(C)所構成的複合物樹脂，可獲得該預形體。
固體狀添加物(C)於以此方式形成的樹脂層(II)中所佔的體積分率係與固體狀添加物(C)於上述複合物樹脂中所佔的體積分率相等，在樹脂層(II)包含熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)、無機填料(D)的情況，無機填料(D)的體積分率係與於上述複合物樹脂中所佔之無機填料(D)的體積分率相等。
又，形成樹脂層(II)而獲得樹脂基材的方法，可列舉如下。
由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)、無機填料(D)所構成的樹脂基材，係可藉由事先以與上述同樣的方法製作複合物樹脂後，將該複合物樹脂塗布於例如離型紙、聚乙烯薄膜上而獲得。
由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)、具有連續孔的多孔質片狀基材(E)所構成的樹脂基材，係可藉由事先將熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)以與上述同樣的方法混捏來製作複合物樹脂後，再將該複合物樹脂塗布於具有連續孔的多孔質片狀基材(E)上而獲得。塗布之際，由樹脂附著於周圍的觀點來看，係以在將具有連續孔的多孔質片狀基材配置於例如離型紙或聚乙烯薄膜上的狀態下實施較佳。當複合物樹脂難以含浸於具有連續孔的多孔質片狀基材時，亦可在塗布複合物樹脂後，藉由使用夾輥或雙帶壓製機(double belt press)等進行加熱加壓，來促進含浸。
再佳為從具有連續孔的多孔質片狀基材(E)的單面塗布複合物樹脂。在從兩面塗布複合物樹脂的情況，積層在預浸漬物層(I)之側所包含的固體狀添加物(C)無法偏位存在於成形品的表面側，使得機能顯現效果降低。於此情況，係以使樹脂層(II)之偏位存在有具有連續孔的多孔質片狀基材(E)之面成為預浸漬物層(I)側的方式進行積層。
<預形體的製造>
本發明的預形體是在預浸漬物積層有包含固體狀添加物的表面層所成的預形體。藉由將該預形體單獨成形或配置於預浸漬物的表面而成形，與在預浸漬物成形後利用塗裝設置塗布層的情況相比，可簡單地製造具有塗布層的纖維強化複合材料成形品。
該預形體的態樣是在由強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物的層(I)、與由熱硬化性樹脂(B-2)及固體狀添加物(C)所構成的樹脂層(II)的層間，積層有具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)的層(III)而形成者，當設固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)的孔徑Le’係滿足Le’<Lc的關係。藉由孔徑Le’滿足此條件，可抑制固體狀添加物(C)通過具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)。尤其，藉由使固體狀添加物(C)偏位存在於塗布層表面，可有效地發揮機能，是較佳的。
具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)的孔徑Le’係藉由汞滲法所測得之值的分布峰頂直徑。另一方面，固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度Lc係為，用顯微鏡觀察使固體狀添加物(C)分散於水或有機溶劑中，並使流延至載玻片上的樣本，針對各個固體狀添加物(C)測定其最長的長度100點所得者的平均。
熱硬化性樹脂(B-1)和熱硬化性樹脂(B-2)可相同也可相異。在熱硬化性樹脂(B-1)和熱硬化性樹脂(B-2)所包含的硬化劑相同的情況，由於能夠以適合於熱硬化性樹脂(B-1)和熱硬化性樹脂(B-2)兩者的成形溫度進行成形，所以是較佳的。
<產業上的利用例>
以此方式製得的纖維強化複合材料，由於設計性或耐氣候性、阻燃性優異，所以可廣泛適用於汽車構件、運動用品、電器產品及IC托盤(IC tray)或筆記型電腦的框體(外殼)等的電腦用途等。
[實施例]
以下，利用實施例更具體說明本發明。實施例中使用的預浸漬物、固體狀添加物(C)、樹脂層(II)的基質樹脂、無機填料(D)、具有連續孔的多孔質片狀基材(E)係顯示如下。又，本發明並不受限於此等實施例。
<材料> [預浸漬物]
預浸漬物A：熱硬化性單方向連續纖維預浸漬物(商品號：3252S-12，TORAY(股)製，環氧樹脂含浸碳纖維T700SC-12000的單方向材料)。
預浸漬物B：熱硬化性編織預浸漬物(商品號F6347B-05P，TORAY(股)製，環氧樹脂含浸碳纖維T300-3000的綾織)。
預浸漬物C：熱硬化性編織預浸漬物(商品號F6343B-05P，TORAY(股)製，環氧樹脂含浸碳纖維T300-3000的平織)。
預浸漬物D：熱硬化性SMC
(‧不飽和聚酯樹脂液(將數平均分子量約2000的間苯二甲酸系不飽和聚酯樹脂溶解於苯乙烯而得，苯乙烯濃度40質量%)70質量份
‧聚苯乙烯樹脂液(將重量平均分子量約9萬5千的聚苯乙烯樹脂溶解於苯乙烯而得，苯乙烯濃度65質量%)30質量份
‧聚合起始劑(過氧苯甲酸三級丁酯)1質量份
‧增稠劑(氧化鎂粉末，平均粒徑約3μm，KYOWAMAG 150，協和化學工業公司製)1質量份
‧內部離型劑(硬脂酸鋅，堺化學工業公司製)3質量份
‧玻璃纖維(ASAHI FIBER GLASS公司製的粗紗(roving)：ER4630LBD166W經切斷成長度25mm而成者)25質量份
將上述摻合材料中除了玻璃纖維以外的摻合材料混合，充分地進行混捏後，使所得到的混捏物藉由SMC製 造裝置含浸於玻璃纖維，在40℃下熟成24小時，作成厚度約2mm的片狀基材而成者)。
[固體狀添加物(C)]
固體狀添加物A：氧化鋁片系效果顏料(商品名Xirallic T60-23 WNT Galaxy Blue，MERCK(股)製，氧化鈦被覆之氧化鋁片)。
固體狀添加物B：片狀玻璃效果顏料(商品名：Miraval 5424 Magic Blue，MERCK(股)製，氧化鈦被覆之片狀玻璃)。
[熱硬化性樹脂(B-2)] 熱硬化性樹脂A 主劑：
‧液狀雙酚A型環氧樹脂(「jER(註冊商標)」828，三菱化學(股)製)50質量份
‧固體雙酚A型環氧樹脂(「jER(註冊商標)」1007，三菱化學(股)製)30質量份
‧含有二環戊二烯骨架之環氧樹脂(「EPICLON(註冊商標)」HP7200H，DIC(股)製)20質量份
硬化劑：
‧二氰二胺(Dicy7，三菱化學(股)製)4質量份
‧尿素化合物(商品名：DCMU99，HODAGAYA CHEMICAL(股)製)3質量份
熱塑性樹脂：
‧「Vinylec(註冊商標)」K(聚乙烯甲醛，CHISSO(股)製)2質量份。
熱硬化性樹脂B 主劑：
‧多官能環氧樹脂(「Araldite(註冊商標)」MY9655，Huntsman公司製)60質量份
‧液狀雙酚A型環氧樹脂(「EPON(註冊商標)」825，Hexion公司製)40質量份
硬化劑：
‧二胺二苯碸(「Aradur(註冊商標)」9664-1，Huntsman公司製)45質量份
熱塑性樹脂：
‧聚醚碸(「SUMIKAEXCEL PES」5003P，住友化學(股)製)16質量份。
[無機填料(D)]
無機填料A：鹼石灰玻璃珠(品種：UB-01L，UNITIKA(股)製，一次粒子之短軸的平均長度Lc1：25μm，折射率1.51)。
無機填料B：鹼石灰玻璃珠(品種：UB-24L，UNITIKA(股)製，一次粒子之短軸的平均長度Lc1：50μm，折射率1.51)。
無機填料C：鹼石灰玻璃珠(品種：UB-67L，UNITIKA(股)製，一次粒子之短軸的平均長度Lc1：80μm，折射率1.51)。
無機填料D：鈦系鋇玻璃珠(品種：UB-23NH，UNITIKA(股)製，一次粒子之短軸的平均長度Lc1：50μm，折射率1.90)。
無機填料E：硼矽酸玻璃珠(品種：UBS-0010E，UNITIKA(股)製，一次粒子之短軸的平均長度Lc1：5μm，折射率1.49)。
[多孔質片狀基材(E)及(E’)]
多孔質片狀基材A：尼龍不織布(使用3元共聚合聚醯胺樹脂(聚醯胺6/66/610，熔點150℃)CM4000之TORAY(股)製的丸粒，利用吹塑法(blowing method)，製造寬度1,000mm的不織布狀基材。此不織布狀基材的基重為30g/m2，膜厚為45μm)。
多孔質片狀基材B：聚丙烯不織布(使用聚丙烯樹脂(熔點150℃，於230℃、2.16kg荷重下的熔體流動速率為1000g/10分)之SunAllomer(股)製的丸粒，利用吹塑法，製造寬度1000mm的不織布狀基材。此不織布狀基材的基重為12g/m2，膜厚為37μm)。
多孔質片狀基材C：PBT不織布(商品名：Delpore，商品號：DP3002-40B，三晶(股)製，膜厚51μm)。
多孔質片狀基材D：多孔質PET薄膜(對PET薄膜(商品名：S10 LUMIRROR # 38，TORAY(股)製)實施熱針式有孔加工而成者，膜厚38μm)。
<製造方法> [熱硬化性樹脂(B-2)的調製] 熱硬化性樹脂A：
在混捏裝置中，投入上述的主劑及熱塑性樹脂，使其升溫至160℃的溫度，以160℃進行30分鐘的加熱混捏。然後，在持續混捏的狀態下降溫至55~65℃的溫度，加入硬化劑並攪拌30分鐘，而得到熱硬化性樹脂A。
熱硬化性樹脂B：
在混捏裝置中，投入上述的主劑及熱塑性樹脂，使其升溫至160℃的溫度，以160℃進行30分鐘的加熱混捏。然後，在持續混捏的狀態下降溫至70~80℃的溫度，加入硬化劑並攪拌30分鐘，而得到熱硬化性樹脂B。
[複合物樹脂的調製] 複合物樹脂A(調製例1)
相對於以上述方式製得之50質量份的熱硬化性樹脂A，加入1質量份的固體狀添加物A及2.5質量份的無機填料B，並使用熱風乾燥機，在60℃下加熱2小時，而將熱硬化性樹脂A的黏度設為適合於混捏的值域。將此混合物藉由自轉‧公轉真空混合機(THINKY(股)公司製)在1600rpm、10分鐘的條件下混捏，而得到複合物樹脂A。
複合物樹脂B(調製例2)
除了設為7.5質量份無機填料A以外，係採用與調製例1相同的條件，而得到複合物樹脂B。
複合物樹脂C(調製例3)
除了設為28質量份無機填料B以外，係採用與調製例1相同的條件，而得到複合物樹脂C。
複合物樹脂D(調製例4)
除了設為1質量份固體狀添加物B、25質量份無機填料C以外，係採用與調製例1相同的條件，而得到複合物樹脂D。
複合物樹脂E(調製例5)
除了設為7.5質量份無機填料B以外，係採用與調製例1相同的條件，而得到複合物樹脂E。
複合物樹脂F(調製例6)
除了設為28質量份無機填料D以外，係採用與調製例1相同的條件，而得到複合物樹脂F。
複合物樹脂G(調製例7)
除了設為16質量份無機填料E以外，係採用與調製例1相同的條件，而得到複合物樹脂G。
複合物樹脂H(調製例8)
除了設為0.5質量份無機填料B以外，係採用與調製例1相同的條件，而得到複合物樹脂H。
複合物樹脂I(調整例9)
除了未添加無機填料以外，係採用與調製例1相同的條件，而得到複合物樹脂I。，
複合物樹脂J(調製例10)
相對於以上述方式製得之50質量份的熱硬化性樹脂B，加入1質量份的固體狀添加物A及2.5質量份的無機填料B，並使用熱風乾燥機，在80℃下加熱2小時，將熱硬化性樹脂A的黏度設為適合於混捏的值域。將此混合物藉由自轉‧公轉真空混合機(THINKY(股)公司製)在1600rpm、10分鐘的條件下混捏，而得到複合物樹脂。
複合物樹脂K(調製例11)
相對於以上述方式製得之50質量份的熱硬化性樹脂A，加入1質量份的固體狀添加物B，並使用熱風乾燥機，在60℃加熱2小時，將熱硬化性樹脂A的黏度設為適合於混捏的值域。將此混合物藉由自轉‧公轉真空混合機(THINKY(股)公司製)在1600rpm、10分的條件下混捏，而得到複合物樹脂K。
複合物樹脂L(調製例12)
除了設為1質量份固體狀添加物A以外，係採用與調製例11相同的條件，而得到複合物樹脂L。
[樹脂層的製造] 樹脂層A~J(製造例1~10)
將所調製的複合物樹脂A~J各取5g，藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.1MPa、3分鐘的條件下進行加壓，而得到樹脂層A~J。厚度的調整係使用100μm厚度的間隔物來進行。
樹脂層K、L(製造例11、12)
將所調製的複合物樹脂K及L各取5g，藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.1MPa、3分鐘的條件下進行加壓，而得到樹脂層K及樹脂層L。厚度的調整係使用100μm厚度的間隔物來進行。
樹脂層M(製造例13)
將樹脂層K積層於多孔質片狀基材A，藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.1MPa、3分鐘的條件下進行加壓，而得到樹脂層M。厚度的調整係使用100μm厚度的間隔物來進行。
樹脂層N(製造例14)
將樹脂層L積層於多孔質片狀基材B，以與製造例13同樣的條件進行按壓，而得到樹脂層N。
樹脂層O(製造例15)
將樹脂層K積層於多孔質片狀基材B，以與製造例13同樣的條件進行按壓，而得到樹脂層O。
樹脂層P(製造例16)
將樹脂層K積層於多孔質片狀基材C，以與製造例13同樣的條件進行按壓，而得到樹脂層P。
樹脂層Q(製造例17)
將樹脂層A積層於多孔質片狀基材D，以與製造例13同樣的條件進行按壓，而得到樹脂層Q。
樹脂層R(製造例18)
將樹脂層B積層於多孔質片狀基材D，以與製造例13同樣的條件進行按壓，而得到樹脂層R。
<評價方法> [固體狀添加物(C)之一次粒子及無機填料(D)的短軸的平均長度]
用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製VK-9500)觀察使固體狀添加物(C)或無機填料(D)分散於水中，並使流延至載玻片上的樣本，算出了將載玻片的上表面與固體狀添加物(C)或無機填料(D)的上表面的焦點深度差測定100點所得之長度的平均。將此結果顯示於表1。
[固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度]
用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製VK-9500)觀察使固體狀添加物(C)分散於水中，並使流延至載玻片上的樣本，算出了針對各固體狀添加物(C)測定其最長的長度100點所得之長度的平均。將此結果顯示於表1、2及3。
[固體狀添加物(C)之分散粒子的長軸的平均長度]
將成形品沿厚度方向切斷，使剖面朝下地設置在包埋環中，並使用環氧樹脂固定。對所得到之包埋塊的成形品剖面側進行研磨，作成觀察樣本。用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製VK-9500)觀察所研磨的面，算出了針對各分散粒子測定其最長的長度100點所得者的平均。將此結果顯示於表1、2及3。
[縱橫比的測定]
用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製VK-9500)觀察使固體狀添加物(C)分散於水中，並使流延至載玻片上的樣本，針對任意的固體狀添加物(C)測定其最長的長度，而設成長軸長度。其次，針對相同的固體狀添加物(C)，測定載玻片的上表面與固體狀添加物(C)的上表面之焦點深度差，而設成短軸長度。求得將所測得的長軸長度除以短軸長度而得的值。同樣地，針對全部100個樣本求得其值，將其平均設為縱橫比。
[多孔質片狀基材(E)及(E’)的厚度]
依據JIS L 1913：2010，使用全自動壓縮彈性‧厚度測定器(大榮科學精器製作所，CHE-400)測定多孔質片狀基材的厚度。
[多孔質片狀基材(E)及(E’)的孔徑Le及Le’]
使用Autopore IV9510、Micromeritics公司製，藉由汞滲法進行測定。汞滲壓力為4kPa~400MPa，測定細孔直徑為3nm~400μm，測定模式為在升壓過程，測定盒容積為5cm3，水銀表面張力為484dyn/cm。樣本係使用將多孔質片狀基材(E)及(E’)切成數cm平方且進行秤量後，以尺測定試料尺寸，並封入玻璃製試料容器而得者。
[熱硬化性樹脂的硬化速度]
將使用流變儀(Alpha Technologies公司製RPA2000)使5g左右之熱硬化樹脂的未硬化樹脂樣本一邊以1.5℃/分的速度升溫一邊在扭曲模式(測定頻率：1.5Hz)下測定所獲得之扭矩的值作為指標，將扭矩的值超過0.3Nm的時間在各熱硬化樹脂之間進行比較，將時間短者判定為硬化速度快。預浸漬物中之熱硬化樹脂的硬化速度，係以如下方式進行判定。
以沿著預浸漬物A的纖維方向刮取的方式移動刮勺(spatula)，取得屬預浸漬物A基質樹脂之熱硬化性樹脂C。將所取得的熱硬化性樹脂C和以上述方法混捏而成的熱硬化性樹脂B，藉由前述評價方法測定硬化時間，結果，得到了熱硬化性樹脂C的硬化時間比熱硬化性樹脂B還快之結果。
[成形後之塗布層的平均厚度]
將成形品沿厚度方向切斷，使剖面朝下地設置在包埋環中，並使用環氧樹脂固定。對所得到之包埋塊的成形品剖面側進行研磨，作成觀察樣本。用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製VK-9500)觀察所研磨的面，算出了將成形品表面至強化纖維為止的距離測定20點所得之長度的平均。此外，觀察編織預浸漬物的硬化物時，係以纖維相對於觀察面朝向直行方向的股線為對象，針對將1股線分割成3份中的中央區域進行測定。
[固體狀添加物(C)存在於硬化後的塗布層之比例]
根據後述的實施例及比較例獲得纖維強化複合材料後，研磨其剖面，以雷射顯微鏡(KEYENCE公司製VK-9500)放大成倍率1000倍並拍攝照片。使用此剖面照片，在以上述方法求得之成形後塗布層的厚度的深度位置，畫出與纖維強化複合材料的表面平行之線。藉由影像分析儀求得固體狀添加物(C)的總剖面積和存在於纖維強化複合材料與上述線之間的固體狀添加物(C)的剖面積之比。此外，觀察編織預浸漬物的硬化物時，係以纖維相對於觀察面朝向直行方向的股線為對象，針對將1股線分割成3份中的中央區域進行測定。將此結果顯示於表1、2及3。
[樹脂層(II)中之固體狀添加物(C)偏位存在的程度]
使藉由上述方法獲得的樹脂層K~R分別挾持於兩片平滑的聚四氟化聚乙烯樹脂板間而使其密合，並以7天的時間使溫度上升到150℃而使其膠化及硬化來製作板狀樹脂硬化物。硬化後，從與密合面垂直的方向切斷，對其剖面進行研磨後，以雷射顯微鏡(KEYENCE公司製VK-9500)放大成400倍並拍攝照片。使用該剖面照片，藉由影像分析儀求得固體狀添加物(C)的總剖面積S1及在a面側(積層有樹脂薄膜之側)且存在於具有連續孔的多孔質片狀基材(E)與樹脂硬化物的表面之間的固體狀添加物(C)的剖面積S2之比。將此結果顯示於表3。
[纖維強化複合材料成形品中之多孔質片狀基材與強化纖維間的距離]
根據後述的實施例及比較例獲得纖維強化複合材料後，研磨其剖面，以雷射顯微鏡(KEYENCE公司製VK-9500)放大成倍率1000倍並拍攝照片。在此剖面照片中，將與纖維直行方向的區域作為觀察區域，算出了將多孔質片狀基材(E)與強化纖維(A)的距離測定20點所得之長度的平均。將此結果顯示於表2及3。此外，觀察編織預浸漬物的硬化物時，係以纖維相對於觀察面朝向直行方向的股線為對象，針對將1股線分割成3份中的中央區域進行測定。
[折射率測定]
依據JIS K 7142：1996記載的貝克線法，測定無機填料A~E的折射率。
又，將以上述方法獲得的熱硬化性樹脂A注入具有1mm厚的空隙之既定模框內，在熱風爐中以每1分鐘升溫1.5℃的方式從室溫升溫至120℃的溫度後，在120℃的溫度下以1小時進行硬化。將所得到的硬化物切成長20mm、寬8mm，使用JIS K 7142(1996)記載的阿貝折射計，測定折射率。所得到之熱硬化性樹脂A的折射率為1.59。
在以上述方法獲得之熱硬化性樹脂B的情況，係注入具有1mm厚的空隙的既定模框內，在熱風爐中以每1分鐘升溫1.5℃的方式從室溫升溫至170℃的溫度後，在170℃的溫度下以2小時進行硬化。將所得到的硬化物切成長20mm、寬8mm，使用JIS K 7142(1996)記載的阿貝折射計，測定折射率。所得到之熱硬化性樹脂B的折射率為1.61。
[明度L＊的測定]
將明度L＊測定用纖維強化複合材料，使用多光源測色計(Suga試驗機公司製，MSC-P)在波長380~780nm的範圍內，測定於反射光模式、C光源、2°視野、8°入射，不含正反射光的條件下的分光反射率，並藉由計算，求得明度L＊。
[編織預浸漬物的網眼的測定]
針對預浸漬物B或C，使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製，VHX-500)，放大成倍率200倍並拍攝照片。將存在於CF股線的交點之間隙的對角線測定20點，將其平均設為網眼。將此結果顯示於表1。
[全光線穿透率的測定]
將以上述方法獲得的熱硬化性樹脂A藉由壓製機在150℃下預熱5分鐘後，在0.1MPa、30分鐘的條件下進行加壓而硬化。厚度的調製係使用100μm厚度的間隔物 來進行。將所得到的硬化物使用可見光區域的波長(380~780nm)的光，依據JIS K 7361 1：1997，使用霧度‧穿透率計(村上色彩技術研究所股份有限公司HM-150)測定全光線穿透率。全光線穿透率為89%。
又，將以上述方法獲得的熱硬化性樹脂B藉由壓製機在180℃下預熱5分鐘後，在0.1MPa、1小時的條件下進行加壓而硬化。厚度的調製係使用100μm厚度的間隔物來進行。將所得到的硬化物使用可見光區域之波長(380~780nm)的光，依據JIS K 7361-1：1997，使用霧度‧穿透率計(村上色彩技術研究所股份有限公司HM-150)測定全光線穿透率。全光線穿透率為87%。
[纖維強化複合材料的外觀評價A]
將預浸漬物A以纖維方向設為0°且成為[0/90/0/90/0]的方式進行積層。將此預浸漬物積層體藉由壓製機在70℃下預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行預浸漬物的硬化，而得到纖維強化複合材料。對所得到的纖維強化複合材料，積層樹脂層I。將此積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行樹脂層的硬化，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。將所得到的纖維強化複合材 料作為標準品，針對根據後述的實施例及比較例所得到的纖維強化複合材料之塗布層的白濁程度，以目視進行評價。將與標準品同等者設為A，將比標準品白濁者設為C。將此結果顯示於表1。
[纖維強化複合材料的外觀評價B]
將預浸漬物A以纖維方向設為0°且成為[0/90/0/90/0]的方式進行積層。將此預浸漬物積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行預浸漬物的硬化，而得到纖維強化複合材料。對所得到的纖維強化複合材料，積層樹脂層K。將此積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行表面層的硬化，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料成形品。將所得到的纖維強化複合材料作為標準品，針對根據後述的實施例及比較例所得到的纖維強化複合材料成形品之塗布層的發色程度，以目視進行評價。將與標準品同等者設為A，將雖與標準品相比為帶有黑色但被認為有發色者設為B，將不被認為有發色者設為C。將此結果顯示於表2及3。
(實施例1)
將預浸漬物A以纖維方向設為0°且成為[0/90/0/90/0]的方式進行積層。進一步，積層樹脂層A，而製作預形體。將所得到的預形體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例2~8)
除了將積層的樹脂層分別設為B~H以外，係採用與實施例1相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例9)
將預浸漬物A以纖維方向設為0°且成為[0/90/0/90/0]的方式進行積層。進一步，積層樹脂層J，而製作預形體。將所得到的預形體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至180℃。到達180℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例10)
將預浸漬物B積層4層。進一步，積層樹脂層D，而製作預形體。將所得到的預形體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及 溫度保持90分鐘，藉此得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例11)
除了將預浸漬物設為C以外，係採用與實施例10相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例12)
將預浸漬物D積層兩層。進一步，積層樹脂層B，而製作預形體。將所得到的預形體載置於加熱至145℃的成形模，閉緊成形模後，在145℃、9.8MPa的條件下加壓30分鐘，藉此得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例13)
將預浸漬物A以纖維方向設為0°且成為[0/90/0/90/0]的方式進行積層。進一步，以與預浸漬物接觸的方式積層多孔質片狀基材A後，積層樹脂層K，而製作預形體。將所得到的預形體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例14)
除了積層多孔質片狀基材B、樹脂層L以外，係採用與實施例13相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例15)
除了積層多孔質片狀基材B以外，係採用與實施例13相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例16)
將預浸漬物B積層4層。進一步，以與預浸漬物接觸的方式積層多孔質片狀基材B後，積層樹脂層K，而製作預形體。將所得到的預形體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例17)
除了積層多孔質片狀基材C以外，係採用與實施例13相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例18)
將預浸漬物C積層兩層。進一步，以與預浸漬物接觸的方式積層多孔質片狀基材A後，積層樹脂層K，而製作預形體。將所得到的預形體載置於加熱至145℃的成形模，閉緊成形模後，在145℃、9.8MPa的條件下加壓30分鐘，藉此得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例19)
除了積層多孔質片狀基材D以外，係採用與實施例16相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例20)
將預浸漬物A以纖維方向設為0°且成為[0/90/0/90/0]的方式進行積層。進一步，積層樹脂層M，而製作預形體。將所得到的預形體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例21)
除了積層樹脂層N以外，係採用與實施例20相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例22)
除了積層樹脂層O以外，係採用與實施例20相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例23)
將預浸漬物B積層4層。進一步，積層樹脂層N，而製作預形體。將所得到的預形體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例24)
除了積層樹脂層P以外，係採用與實施例20相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例25)
除了積層樹脂層Q以外，係採用與實施例20相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例26)
除了積層樹脂層R以外，係採用與實施例23相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(實施例27)
將預浸漬物C積層2層。進一步，積層樹脂層M，而製作預形體。將所得到的預形體載置於加熱至145℃的成形模，閉緊成形模後，在145℃、9.8MPa的條件下加壓30分鐘，藉此得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(比較例1)
除了將積層的樹脂層設為I以外，係採用與實施例1相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(比較例2)
將預浸漬物A以纖維方向設為0°且成為[0/90/0/90/0]的方式進行積層。將此預浸漬物積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行預浸漬物的硬化，而得到纖維強化複合材料。對所得到的纖維強化複合材料，積層樹脂層D。將此積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行樹脂層的硬化，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(比較例3)
將預浸漬物A以纖維方向設為0°且成為[0/90/0/90/0]的方式進行積層。將此預浸漬物積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行預浸漬物的硬化，而得到纖維強化複合材料。以與所得到的纖維強化複合材料接觸的方式積層多孔質片狀基材A，再積層樹脂層K。將此積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行表面層的硬化，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(比較例4)
除了未積層多孔質片狀基材以外，係採用與實施例14相同的條件，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(比較例5)
將預浸漬物A以纖維方向設為0°且成為[0/90/0/90/0]的方式進行積層。將此預浸漬物積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行預浸漬物的硬化，而得到 纖維強化複合材料。對所得到的纖維強化複合材料積層樹脂層M。將此積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行表面層的硬化，而得到表層具有塗布層之纖維強化複合材料。
(明度L＊測定用纖維強化複合材料的製造例1)
將預浸漬物A以纖維方向設為0°且成為[0/90/0/90/0]的方式進行積層。將此預浸漬物積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此進行預浸漬物的硬化，而得到纖維強化複合材料。針對所得到的纖維強化複合材料，以上述方法求得明度L＊的值為22.0。
(明度L＊測定用纖維強化複合材料的製造例2)
將預浸漬物B積層4層。將此預浸漬物積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此得到纖維強化複合材料。針對所得到的纖維強化複合材料，以上述方法求得明度L＊的值為22.5。
(明度L＊測定用纖維強化複合材料的製造例3)
將預浸漬物C積層4層。將此預浸漬物積層體藉由壓製機以70℃預熱7分鐘後，在0.4MPa的條件下進行加壓，同時以5℃/分的升溫速度升溫至130℃。到達130℃後，將壓力及溫度保持90分鐘，藉此得到纖維強化複合材料。針對所得到的纖維強化複合材料，以上述方法求得明度L＊的值為22.9。
(明度L＊測定用纖維強化複合材料的製造例4)
將預浸漬物D積層2層。將此預浸漬物積層體載置於加熱至145℃的成形模，閉緊成形模後，在145℃、9.8MPa的條件下加壓4分鐘，藉此得到纖維強化複合材料。針對所得到的纖維強化複合材料，以上述方法求得明度L＊的值為91.2。
Figure 104133520-A0202-12-0057-1
由實施例1~12與比較例1的對照得知，若在樹脂層(II)添加無機填料(D)，可抑制硬化前後之樹脂層(II)的厚度變化。此外，顯示固體狀添加物(C)存在於塗布層的比例亦較高，固體狀添加物(C)沒有被埋沒於強化纖維間，而可發揮機能。
又，由實施例1~6及9~12與實施例7、8的對照得知，當無機填料(D)的短軸的平均長度Ld1為20μm以上100μm以下，且固體狀添加物(C)於樹脂層(II)中所佔的體積分率為0.01~20%時，抑制硬化前後之樹脂層(II)的厚度變化的效果顯著。
由實施例1~6及12與實施例7、8的對照顯示，當無機填料(D)的短軸的平均長度Ld1為20μm以上100μm以下，且固體狀添加物(C)於樹脂層(II)中所佔的體積分率為0.01~20%時，固體狀添加物(C)存在於塗布層的比例明顯較高，固體狀添加物(C)沒有被埋沒於強化纖維間，而可更強力地發揮機能。
由實施例4與10的對照得知，使用編織預浸漬物時，網眼愈小，固體狀添加物(C)存在於塗布層的比例愈高。
由實施例1與實施例9的對照顯示，當熱硬化性樹脂(B-2)的硬化速度比預浸漬物層(I)的熱硬化性樹脂(B-1)慢時，會抑制硬化前後之樹脂層(II)的厚度變化，並且固體狀添加物(C)存在於塗布層的比例較高，固體狀添加物(C)沒有被埋沒於強化纖維間，而可發揮機能。
由實施例1~5及實施例7~11與實施例6的對照得知，當無機填料(D)和熱硬化性樹脂(B-2)的折射率差為0.1以下時，塗布層不會白濁，顯現出透明度高的外觀。
在實施例1~6及實施例9、10中，鮮豔的發色與透過塗布層可看到之纖維強化複合材料的辨識性的平衡佳，顯示出具有深度的設計。
實施例1~11係顯示出屬於顏料的干涉色之藍色和閃亮的外觀。在實施例12中，沒有顯現干涉色，顯示出閃亮的外觀。
比較例2中，雖然成形前後之樹脂層的厚度變化小，但是硬化步驟需要進行兩次，所以製造時間長。
Figure 104133520-A0202-12-0060-2
由實施例13~18與比較例4的對照得知，若積層多孔質片狀基材(E)的孔徑Le與固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的長度平均Lc的關係為Le<Lc之多孔質片狀基材(E)，則抑制硬化前後之表面層的厚度變化的效果顯著。此外，得知固體狀添加物(C)存在於塗布層的比例亦較高，可有效地發揮機能。
由實施例16與實施例19的對照得知，若積層多孔質片狀基材(E)的孔徑Le比固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度Lc大的多孔質片狀基材(E)，則固體狀添加物(C)存在於塗布層的比例會降低，機能的顯現略差。
在比較例3中，雖然固體狀添加物(C)存在於塗布層的比例高，但是硬化步驟需要進行兩次，所以製造時間長。
Figure 104133520-A0202-12-0062-3
由實施例20~27與比較例5的對照得知，若將多孔質片狀基材導入樹脂層(II)，則抑制硬化前後之樹脂層(II)的厚度變化的效果顯著。此外，得知固體狀添加物(C)存在於塗布層的比例亦較高，可有效地發揮機能。
由實施例20~22與實施例25和26的對照得知，當多孔質片狀基材(E)的孔徑Le與固體狀添加物(C)之一次粒子之長軸的長度平均Lc為Le<Lc的關係時，固體狀添加物(C)存在於塗布層的比例明顯較高。
在比較例5中，雖然固體狀添加物(C)存在於塗布層的比例高，但是硬化步驟需要進行兩次，所以製造時間長。

Claims (19)

  1. 一種纖維強化複合材料的製造方法，其係將在由強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物層(I)，積層有由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)和作為間隔物之無機填料(D)所構成的樹脂層(II)而成的預形體進行加熱，使熱硬化性樹脂(B-1)及熱硬化性樹脂(B-2)硬化之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述固體狀添加物(C)之一次粒子的短軸的平均長度Lc1為0.25μm以上且小於20μm，無機填料(D)的短軸的平均長度Ld1為20μm以上100μm以下，且於樹脂層(II)中所佔之固體狀添加物(C)的體積分率為0.01~20%、無機填料(D)的體積分率為1~50%，樹脂層(II)經硬化而成之樹脂硬化層(II’)的平均厚度為35μm以上300μm以下。
  2. 一種纖維強化複合材料的製造方法，其係將在由強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物層(I)，積層有由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)和作為間隔物之具有連續孔的多孔質片狀基材(E)所構成的樹脂層(II)而成的預形體進行加熱，使熱硬化性樹脂(B-1)及熱硬化性樹脂(B-2)硬化之纖維強化複合材料的製造方法，其中樹脂層(II)經硬化而成之樹脂硬化層(II’)的平均厚度為35μm以上300μm以下。
  3. 如請求項2之纖維強化複合材料的製造方法，其中當前述固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，前述多孔質片狀基材(E)的孔徑Le係滿足Le <Lc的關係。
  4. 一種纖維強化複合材料的製造方法，其係將在由強化纖維(A)和熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物層(I)，積層有由熱硬化性樹脂(B-2)和固體狀添加物(C)所構成的樹脂層(II)而成的預形體進行加熱，使熱硬化性樹脂(B-1)及熱硬化性樹脂(B-2)硬化之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述預形體係在前述層(I)與前述樹脂層(II)之間，進一步積層有由具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)所構成的層(III)，樹脂層(II)經硬化而成之樹脂硬化層(II’)的平均厚度為35μm以上300μm以下。
  5. 如請求項4之纖維強化複合材料的製造方法，其中當前述固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，前述多孔質片狀基材(E’)的孔徑Le’係滿足Le’<Lc的關係。
  6. 如請求項1、2、4中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述熱硬化性樹脂(B-1)的硬化速度比前述熱硬化性樹脂(B-2)的硬化速度快。
  7. 如請求項1、2、4中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述固體狀添加物(C)為扁平狀，其縱橫比為1.2以上300以下。
  8. 如請求項1、2、4中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述固體狀添加物(C)之分散粒子的長軸的平均長度Lc2為0.25μm以上300μm以下。
  9. 如請求項1、2、4中任一項之纖維強化複合材料的製 造方法，其中前述樹脂層(II)進一步包含無機填料(D)作為間隔物，前述無機填料(D)的縱橫比為1以上3以下。
  10. 如請求項1、2、4中任一項之纖維強化複合材料的製造方法，其中前述樹脂層(II)進一步包含具有連續孔的多孔質片狀基材(E)作為間隔物，前述具有連續孔的多孔質片狀基材(E)為不織布、織物或多孔質薄膜。
  11. 一種樹脂基材，其係用於積層於纖維強化預形體的表面，且與該纖維強化預形體一起加熱而成形之樹脂基材，其係由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)及作為間隔物之無機填料(D)所構成，其中前述固體狀添加物(C)之一次粒子的短軸的平均長度Lc1為0.25μm以上且小於20μm，無機填料(D)的短軸的平均長度Ld1為20μm以上100μm以下，且固體狀添加物(C)的體積分率為0.01~20%，無機填料(D)的體積分率為1~50%。
  12. 一種樹脂基材，其係用於積層於纖維強化預形體的表面，且與該纖維強化預形體一起加熱而成形之樹脂基材，其係由熱硬化性樹脂(B-2)、固體狀添加物(C)及作為間隔物之具有連續孔的多孔質片狀基材(E)所構成。
  13. 如請求項12之樹脂基材，其中當固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，前述具有連續孔的多孔質片狀基材(E)的孔徑Le係滿足Le<Lc的關係。
  14. 如請求項11或12之樹脂基材，其中前述固體狀添加 物(C)為扁平狀，其縱橫比為1.2以上300以下。
  15. 如請求項11或12之樹脂基材，其中前述固體狀添加物(C)之分散粒子的長軸的平均長度Lc2為0.25μm以上300μm以下。
  16. 如請求項11或12之樹脂基材，其中無機填料(D)的縱橫比為1以上3以下。
  17. 如請求項12或13之樹脂基材，其中前述具有連續孔的多孔質片狀基材(E)為不織布、織物或多孔質薄膜。
  18. 一種預形體，其係在由強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B-1)所構成的預浸漬物層(I)、和由熱硬化性樹脂(B-2)與固體狀添加物(C)所構成的樹脂層(II)之層間，積層有由具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)所構成的層(III)之預形體，其中當該固體狀添加物(C)之一次粒子的長軸的平均長度設為Lc時，該多孔質片狀基材(E’)的孔徑Le’係滿足Le’<Lc的關係。
  19. 如請求項18之預形體，其中前述具有連續孔的多孔質片狀基材(E’)為不織布、織物或多孔質薄膜。
TW104133520A 2014-10-17 2015-10-13 纖維強化複合材料之製造方法、樹脂基材及預形體 TWI697408B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-212426 2014-10-17
JP2014212426 2014-10-17
JP2014212425 2014-10-17
JP2014-212425 2014-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201623013A TW201623013A (zh) 2016-07-01
TWI697408B true TWI697408B (zh) 2020-07-01

Family

ID=55746608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104133520A TWI697408B (zh) 2014-10-17 2015-10-13 纖維強化複合材料之製造方法、樹脂基材及預形體

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11225037B2 (zh)
EP (1) EP3208078A4 (zh)
JP (3) JP6699127B2 (zh)
KR (1) KR20170070089A (zh)
CN (1) CN106794637B (zh)
TW (1) TWI697408B (zh)
WO (1) WO2016060062A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170217056A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Dell Products L.P. Carbon Fiber Information Handling System Housing and Process for Manufacture
WO2018101245A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 三菱ケミカル株式会社 繊維強化樹脂成形品および繊維強化樹脂成形品の製造方法
JP6777017B2 (ja) * 2017-06-08 2020-10-28 マツダ株式会社 繊維強化樹脂成形品の成形用材料及び成形方法
CN110997769B (zh) 2017-08-10 2022-04-26 东丽株式会社 预浸料坯层叠体、使用了预浸料坯层叠体的纤维增强塑料的制造方法及纤维增强塑料
US11680148B2 (en) 2017-11-08 2023-06-20 Jsp Corporation Composite particles, composite particle cured product, composite particle in-mold molded article, laminate, composite, and method for producing composite particles
JP6665149B2 (ja) * 2017-12-04 2020-03-13 株式会社Ｓｕｂａｒｕ 繊維強化樹脂体及びその製造方法
JP6747590B2 (ja) * 2018-03-23 2020-08-26 東レ株式会社 撮影台およびその製造方法、マンモグラフィ装置用撮影台およびその製造方法およびマンモグラフィ装置
CN111936052A (zh) * 2018-03-23 2020-11-13 东丽株式会社 拍摄台、钼靶检查装置用拍摄台及其制造方法及钼靶检查装置
KR20200132876A (ko) 2018-03-30 2020-11-25 도레이 카부시키가이샤 성형품의 제조 방법
JP7283382B2 (ja) 2018-03-30 2023-05-30 東レ株式会社 成形品および成形品の製造方法
WO2019189587A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 東レ株式会社 成形品の製造方法および成形品のプリフォーム
KR102060058B1 (ko) 2018-04-20 2019-12-27 최효석 연속 섬유가 적용된 필라멘트 제조 장치 및 이에 의해 제조된 연속 섬유 적용 필라멘트와 3d 프린터를 이용한 섬유강화 복합재료의 프리폼 제조방법
KR20200098218A (ko) * 2019-02-12 2020-08-20 (주)엘지하우시스 카본 외관 시트백 프레임 및 그 제조 방법
KR102169173B1 (ko) * 2019-09-16 2020-10-22 재단법인 한국탄소융합기술원 프리프레그 프리히팅을 이용한 프리폼 성형방법 및 장치
CN112657156B (zh) * 2019-09-30 2022-04-19 大田精密工业股份有限公司 复合材料高尔夫球头及其制法
CN112479631A (zh) * 2020-12-02 2021-03-12 金华市华发新型建材有限公司 一种热化自成花纹形状的复合树脂井盖
US12053908B2 (en) 2021-02-01 2024-08-06 Regen Fiber, Llc Method and system for recycling wind turbine blades
US11752708B2 (en) * 2021-09-10 2023-09-12 The Boeing Company Uncured composite structures, cured composite structures, and methods of curing uncured composite structures

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2014A (en) * 1841-03-24 Machine ecu cutting square-joint dovetails
TW201217171A (en) * 2010-08-30 2012-05-01 Inoue Mtp Kk Fiber reinforced molded article and manufacturing method therefor
US20140037939A1 (en) 2011-04-27 2014-02-06 Toray Industries, Inc. Prepreg and fiber reinforced composite material, and process for producing prepreg

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269884A (en) * 1979-10-10 1981-05-26 Allied Chemical Corporation Fiber reinforced multi-ply stampable thermoplastic sheet
JPH02277619A (ja) * 1989-04-20 1990-11-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 強化プラスチック製品
JPH06190851A (ja) * 1992-12-22 1994-07-12 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 繊維強化プラスチック製単位板
JPH0780953A (ja) * 1993-09-17 1995-03-28 Sekisui Chem Co Ltd 平滑な表面層を有する成形品及びその製造方法
JPH07100844A (ja) * 1993-09-30 1995-04-18 Sekisui Chem Co Ltd 高意匠性成形品及びその製造方法
JPH07108621A (ja) * 1993-10-15 1995-04-25 Sekisui Chem Co Ltd 平滑な表面を有する成形品及びその製造方法
JP3151365B2 (ja) 1994-10-26 2001-04-03 松下電工株式会社 模様付けシート及び模様付き成形品の製造方法
JP3624388B2 (ja) * 1995-09-22 2005-03-02 財団法人石油産業活性化センター 傾斜ポア複合材プリフォームの製造方法
JPH09169058A (ja) * 1995-10-17 1997-06-30 Fukui Giyomou Kk 表面薄層を有する新規な引抜成形物及びその製造方法
JPH11254602A (ja) * 1998-03-05 1999-09-21 Dainippon Printing Co Ltd 鏡面性を有するｆｒｐ化粧材の製造方法及びｆｒｐ化粧材
JP2000218642A (ja) * 1999-02-04 2000-08-08 Sekisui Chem Co Ltd 加飾成形品の成形方法
JP2000254934A (ja) * 1999-03-08 2000-09-19 Sekisui Chem Co Ltd 加飾成形品の成形方法
JP2002034816A (ja) 2000-07-27 2002-02-05 Toto Ltd 浴 槽
JP2002307565A (ja) * 2001-04-18 2002-10-23 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料製管状体
US7026043B2 (en) * 2001-10-12 2006-04-11 Owens Corning Composites Sprl Sheet molding compound having improved surface characteristics
US6972144B2 (en) * 2002-04-19 2005-12-06 Hunter Paine Enterprises, Llc Composite structural material and method of making same
KR101416727B1 (ko) * 2006-09-28 2014-07-08 도레이 카부시키가이샤 복합 프리프레그 기재의 제조 방법, 적층 기재 및 섬유강화플라스틱
GB2453308B (en) * 2007-10-03 2012-07-25 Acell Group Ltd Composite products
US20100239856A1 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Paul Douglas Olson Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Parts With In-Situ Molded Features
JP5594872B2 (ja) 2010-05-06 2014-09-24 日精株式会社 着色繊維強化複合材
US9868265B2 (en) * 2010-05-27 2018-01-16 Hexcel Composites, Limited Structured thermoplastic in composite interleaves
JP5743271B2 (ja) * 2010-08-30 2015-07-01 株式会社イノアックコーポレーション 繊維強化成形体及びその製造方法
JP5755427B2 (ja) * 2010-11-04 2015-07-29 株式会社イノアックコーポレーション 繊維強化成形体及びその製造方法
EP2690128B1 (en) 2011-03-25 2015-10-28 Toray Industries, Inc. Prepreg and fiber reinforced composite material
JP2012200680A (ja) 2011-03-25 2012-10-22 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法及び塗装物品
KR101911976B1 (ko) * 2011-07-27 2018-10-25 도레이 카부시키가이샤 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
US9017796B2 (en) * 2012-03-05 2015-04-28 Ford Global Technologies, Llc Bonded sheet molding composite automotive components without surface pre-treatment
JP6011923B2 (ja) 2012-10-02 2016-10-25 大日本印刷株式会社 樹脂シート、およびそれを用いた繊維強化複合成形体の製造方法
TWI609046B (zh) * 2012-11-05 2017-12-21 出光興產股份有限公司 Polycarbonate resin composition and molded article

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2014A (en) * 1841-03-24 Machine ecu cutting square-joint dovetails
TW201217171A (en) * 2010-08-30 2012-05-01 Inoue Mtp Kk Fiber reinforced molded article and manufacturing method therefor
US20140037939A1 (en) 2011-04-27 2014-02-06 Toray Industries, Inc. Prepreg and fiber reinforced composite material, and process for producing prepreg

Also Published As

Publication number Publication date
EP3208078A1 (en) 2017-08-23
TW201623013A (zh) 2016-07-01
JP6651780B2 (ja) 2020-02-19
US11225037B2 (en) 2022-01-18
CN106794637B (zh) 2019-05-17
JP2016078452A (ja) 2016-05-16
EP3208078A4 (en) 2018-06-27
JP2016078450A (ja) 2016-05-16
US20170239895A1 (en) 2017-08-24
CN106794637A (zh) 2017-05-31
KR20170070089A (ko) 2017-06-21
JP6699127B2 (ja) 2020-05-27
WO2016060062A1 (ja) 2016-04-21
JP6651781B2 (ja) 2020-02-19
JP2016078451A (ja) 2016-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI697408B (zh) 纖維強化複合材料之製造方法、樹脂基材及預形體
CN104736328B (zh) 热塑性材料和工具的表面工程
TWI637022B (zh) 用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物和使用其的預浸體
JP5115675B2 (ja) プリプレグ、および繊維強化複合材料
EP2346679B1 (en) Improved composite materials
JP2009286895A (ja) プリプレグおよび繊維強化複合材料の成形方法
WO2020196617A1 (ja) 樹脂組成物、硬化成形物、繊維強化プラスチック成形用材料、繊維強化プラスチック、繊維強化プラスチック積層成形体及びその製造方法
KR101218147B1 (ko) 굴절율 조절이 용이한 광학용 폴리에스테르 필름
WO2021106584A1 (ja) シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法
US20200231767A1 (en) Fibre-reinforced composite with reduced surface waviness
US20200299472A1 (en) Fibre-reinforced composite having improved fibre-matrix adhesion
TWI815628B (zh) 碳纖維束、預浸體、纖維強化複合材料
JP6600982B2 (ja) 繊維強化プラスチック成形体及びその製造方法、並びに積層体
US20190111669A1 (en) Filler-reinforced solid resin multilayered structure
KR101218148B1 (ko) 굴절율 조절이 용이한 광학용 폴리에스테르 필름
WO2021187453A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、成形品、及びプリプレグの製造方法
US20200255605A1 (en) Molded body and process for producing the same
US20200231766A1 (en) Process for the production of fibre-reinforced-composites
KR101746026B1 (ko) 다층 하이브리드 프리프레그 및 이의 제조방법
JP2014111772A (ja) 繊維強化複合材料の成形方法
JP2010127975A (ja) 透明基板の製造方法
WO2021187123A1 (ja) シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法
KR20240124119A (ko) 항공용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 고내열 열가소성 기지 섬유강화 복합재
CA3067532A1 (en) Thermosetting resin composition for fiber-reinforced composite material, preform, fiber-reinforced composite material, and method for producing fiber-reinforced composite material