KR101791375B1 - 금속-플라스틱 하이브리드 구성품에 대한 접착 촉진제 - Google Patents

금속-플라스틱 하이브리드 구성품에 대한 접착 촉진제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 조성물, 그의 표면이 중합체 조성물로부터 적어도 일부 형성되는 반가공 플라스틱 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반가공 플라스틱 생성물에 관련된 이의 제조 방법에 관한 것이다. 중합체 조성물은, 50 내지 99.7 중량% 의 중합체 및 0.3 내지 20 중량% 의 하나 이상의 접착-촉진 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 플라스틱-금속 하이브리드 구성품 및 이의 제조에 관한 것이다.

Description

금속-플라스틱 하이브리드 구성품에 대한 접착 촉진제 {ADHESION PROMOTER FOR METAL-PLASTIC HYBRID COMPONENTS}
본 발명은 중합체 조성물, 호일, 반가공 플라스틱 생성물, 반가공 플라스틱 생성물의 제조 방법, 하이브리드 구성품, 및 또한 하이브리드 구성품의 제조 방법에 관한 것이다.
하이브리드 구성품 (또는 구성 요소) 은 2 개 물질: 금속 및 플라스틱의 복합물이다. 이들은 예를 들어 사출 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법에서 금속 삽입부는 성형틀에 삽입되고, 플라스틱 구성품은 예를 들어 사출 성형 또는 압축 성형 방법에 의해 압력 및 열을 사용하여 성형된다. 이로써 금속 부위 및 플라스틱 부위를 갖는 하이브리드 구성품이 제공된다.
하이브리드 구성품은 그 중에서도 차량 구성 및 항공기 구성 및 또한 하중부 및 힘 흡수부의 분야에서의 전자 및 전기 공학에서, 또는 예를 들어 장식용으로의 하우징 (housing) 의 부분품으로서 사용되는 구성품이다. 이들의 특정한 특성은, 구성품 특정한 기계적 특성을 제공하고/하거나 기능적 통합의 가능성을 제공하는 국부적 보강 시스템을 포함한다는 것이다. 특별한 강조를 필요로 하는 특성은 종래 구성 방식에서 사용된 구성품에 비해 추가적인 중량 감소를 갖는 구성품 강성도 증가이다.
상술한 적용 부문은 질량을 감소시키고 동시에 최적화된 기계적 특성을 수득하기 위해 하이브리드 구성품을 점점 더 사용하고 있다. 이러한 하이브리드 구성품의 불리한 점은 금속과 플라스틱 사이의 접착 결여 또는 불충분한 접착이다. 따라서 기계적 방법이 플라스틱을 금속에 고정시키는데 사용된다.
금속과 플라스틱 사이의 접착은 접착 촉진제를 사용함으로써 향상될 수 있다. EP-A-1808468 및 EP-A-2435246 은, 금속과 플라스틱 사이의 결합이 이소시아네이트기 및 에폭시기를 추가로 포함하는 코폴리아미드계 접착 촉진제의 형태로 핫-멜트 접착제를 사용하는 하이브리드 구성품을 개시하고 있다.
특히 자동차 부문에서, 표면 처리용으로 사용되는 변환 코트 (conversion coat) 를 포함하는 공지된 금속 기판이 존재한다. 코트는 예를 들어 인산염 처리 또는 크로메이트 처리 방법에 의해 표면 상에 생성된다.
선행 기술의 하이브리드 구성품에 있어서 금속과 플라스틱 사이의 접착은 예를 들어 자동차 부문에서 대량 생산 필요조건에 따르기에 아직 충분하지 않다: 하이브리드 구성품은 예를 들어 음극성 전착 코팅, 및 또한 베이스코트 및/또는 클리어코트로의 가공 동안 제공된다. 여기서 하이브리드 구성품은 다양한 조건, 예를 들어 산, 압력 또는 열에 노출된다. 그 결과는 종종 금속과 플라스틱 사이의 감소된 접착이며, 총 접착 손실까지 확장된다. 불충분한 접착은 예를 들어 많은 플라스틱과 각종 금속 사이의 부적합성, 또는 자연적 또는 기타 환경적 영향으로 인한 산화 및 부식 과정으로 생성되는 기판 표면의 가변적 화학적 및 물리적 성질과 관련된다.
따라서 본 목적은 플라스틱과 금속 사이의 접착 촉진제 형태로 조성물을 제공하는 것으로 이루어지며, 이때 접착 촉진제는 선행 기술의 불리한 점은 갖지 않는다. 따라서, 조성물을 포함하는 하이브리드 구성품이 선행 기술에 비해 금속과 플라스틱 사이의 향상 또는 증가한 접착을 갖는 것을 목적으로 한다. 생성된 하이브리드 구성품이 차량 구성 및 항공기 구성, 및 또한 전자 산업 및 전기 공학 산업의 필요조건을 따르는 것이 추가 목적이다. 양호한 내후성, 특히 내식성을 제공하는 것이 추가 목적이다. 하이브리드 구성품에 있어서 금속과 플라스틱 사이에 적어도 일부의 합착 (coherent) 결합이 존재하는 것을 목적으로 한다. 조성물이, 선행 기술에서 접착 촉진제로서 기능하는 조성물에 비해 낮은 수분 흡수 및 향상된 저온 내충격성을 갖는 것이 추가 목적이다.
또 다른 목적은, 조성물이 접착 촉진을 위해 플라스틱-금속 하이브리드 구성품에서 플라스틱의 구성성분으로서 사용하기에 적합하게 하는 것이다.
따라서, 개요에서 언급한 유형의 중합체 조성물이 발견되었으며, 금속과 플라스틱 사이의 향상된 접착을 갖는 하이브리드 구성품을 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물은 하기를 포함한다:
a) 50 내지 99.7 중량%, 바람직하게는 60 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 75 내지 99.5 중량% 의, 폴리아미드, 이의 혼합물 및 폴리아릴 에테르 케톤에서 선택되는 하나 이상의 중합체, 및
b) 0.3 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 의, 하나 이상의 하기 식 (I) 의 첨가제:
MaM'bDcD'd (I)
식 중,
M = [R3SiO1/2]
M' = [R'R2SiO1/2]
D = [R2SiO2/2]
D' = [R'RSiO2/2] 이고,
여기서 각각의 R 은 H, 1 내지 12 개 C 원자를 갖는 알킬 모이어티 및 페닐 모이어티로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
R' 는 바람직하게는 식 (II), (III) 또는 (IV) 중 하나 이상의 모이어티에서 서로 독립적으로 선택되고,
이때 (II) 는 알킬아미노 모이어티이고,
Figure 112016105770764-pct00001
식 중, x = 1 내지 20 이고, R" 는 H 및 1 내지 12 개 C 원자를 갖는 알킬 모이어티에서 선택되고,
(III) 은 (트리알콕시실릴)메틸렌 모이어티이고,
Figure 112016105770764-pct00002
식 중, R"' 은 1 내지 4 개 C 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
(IV) 는 에폭시시클로헥실알킬 모이어티이고,
Figure 112016105770764-pct00003
식 중, y = 1 내지 4 이고, 바람직하게는 y = 2 내지 4 이고, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2 이고,
여기서 지수의 정의는 하기와 같고:
a = 0 내지 2
b = 0 내지 2
c = 10 내지 500
d = 0 내지 50
a + b = 2 및
b + d ≥ 2,
조성물의 모든 구성성분의 비율은 총 100 중량% 로 제공된다. 첨가제는 접착-촉진 효과를 갖는다 ("접착-촉진 첨가제"). 모이어티 (IV) 는 또한 IUPAC 명명법에 따라 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵탄-3-일알킬렌기로도 지칭될 수 있다. 언급된 구조 (II), (III) 및 (IV) 는 결정적인 것이다.
모이어티 R' 는 식 (II), (III) 및 (IV) 의 다수 모이어티에서 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 모이어티 (II) 및 (IV) 또는 (III) 및 (IV) 의 혼합물, 특히 바람직하게는 모이어티 (III) 및 (IV) 의 혼합물을 포함하는 첨가제 (I) 이 바람직하다. 모이어티 (II):(IV) 및 (III):(IV) 의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 범위이고, 과량의 (IV) 가 바람직하다.
모이어티 R 이 메틸 또는 페닐 모이어티인 것이 바람직하다.
식 (II) 및 (III) 의 모이어티는 식 (I) 의 첨가제에서 통계적 분포를 가질 수 있다. 통계적 분포는 임의의 원하는 순서로 뒤를 잇따르는 임의의 원하는 수의 블록을 갖는 블록 구조를 가질 수 있거나, 무작위화된 분포를 가질 수 있고, 또한 교차 구조를 가질 수 있거나, 중합체 사슬을 따라 경사도를 형성할 수 있으며, 특히 또한 상이한 분포의 기가 임의로 뒤를 잇따를 수 있는 임의의 혼합 형태로 이루어질 수도 있다. 통계적 분포는 특이적 구현예로 인해 제한을 받을 수 있다. 제한이 적용되지 않는 어디라도, 통계적 분포에 대한 변화는 존재하지 않는다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 지수 a+c 의 합계 대 지수 b+d 의 합계의 비, (a+c)/(b+d) 는 2 내지 50 의 범위, 특히 4 내지 20 의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 15 의 범위이다. 모이어티 R' 의 지나치게 적은 비율은 금속 기판의 표면에 대한 불충분한 합착 결합을 초래한다. 한편, 과다한 비율은 첨가제를 가공하여 중합체 조성물을 제공하는 것을 더 어렵게 하고, 이러한 첨가제의 합성을 실질적으로 복잡하게 만든다.
지수 c 의 정의는, 바람직하게는 c = 15 내지 100 이고, 바람직하게는 c = 20 내지 50 인 것이다. 하기 정의가 또한 바람직하다:
(i) b = 2 인 경우, 지수 d 의 정의는: d = 0 내지 20, 특히 d = 1 내지 10 이고;
(ii) b = 0 인 경우, 지수 d 의 정의는: d = 2 내지 20, 특히 d = 3 내지 10 이다. 언급된 정의는 폴리아미드 매트릭스에 대한, 및 중합체 조성물의 후속 추가 가공 (예를 들어 호일을 제공하기 위함) 에 대한 첨가제 특성의 최적화를 허용한다.
중합체 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 식 (I) 의 첨가제를 포함한다. 과다하게 적은 첨가제 농도의 경우, 접착제 효과는 불충분하다. 한편, 과다하게 높은 첨가제 농도는 중합체의 기계적, 열적 및 유동학적 특성에 부정적 효과를 갖는다 (점도 증가, 열 팽창 계수 증가, 첨가제의 자체 가교, 집괴).
식 (I) 의 첨가제 및 이들의 제조는 예를 들어 US 2007/287765 A1 및 US 2007/190306 A1 로부터 공지되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 중합체는 보강재, 예를 들어 섬유-보강재를 가질 수 있으며, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 에 의해 보강된 중합체가 바람직하다. 조성물이 금속과 플라스틱 사이의 접착-촉진제 층으로서 기능하는 한, 조성물은 바람직하게는 섬유를 포함하지 않는다.
폴리아미드는 본 발명의 중합체 조성물의 바람직한 중합체이다. 폴리아미드는 바람직하게는 아미노카르복실산 유형의 호모폴리아미드, 디아민-디카르복실산 유형의 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. 폴리아미드는 지방족 또는 반방향족일 수 있다.
기타 구성성분
본 발명의 조성물은 추가적인 물질을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 중합체 조성물의 보다 양호한 가공, 또는 물질의 채색 또는 기타 특성 구축 역할을 한다. 중합체 조성물은 충전제, 예컨대 탈크 분말 또는 초크를 포함할 수 있으나, 조성물이 충전제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 조성물은 또한 추가적인 물질 예컨대 안정화제, 충격 개질제, 흐름 보조제 및 안료를 포함할 수 있다. 또한 유기 용매가 존재할 수 있다. 이러한 유형의 추가적 물질의 존재할 수 있는 총 비율은 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 이다.
조성물의 제조
혼련 유닛에서 용융물 중 혼합을 통해 개별 구성성분으로부터 중합체 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 접착-촉진 첨가제, 및 임의로는 기타 추가적 물질은 각각 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 함께, 중합체 펠렛 또는 중합체 용융물에 직접 첨가될 수 있다. 적절한 경우, 중합체 조성물은 추가 가공 직전에만 개별 성분으로부터 제조되며; 예를 들어, 호일-제조 플랜트의 압출기가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 동일하게, 마스터배치의 형태로 혼합물로서 성분을 첨가할 수 있다.
그 점도가 일반적으로 10 내지 10 000 mPas (Brookfield RV-DV II+ Pro, RV3 스핀들, 100 rpm, 21℃) 인 사용 접착-촉진 첨가제를, 중합체 조성물의 제조 동안 액체-계량 시스템을 사용하여 폴리아미드에 첨가할 수 있거나, 첨가제를 고체 형태로 마스터배치로서 제공할 수 있다. 압출기에서의 액체 성분 가공이 특히 농도가 10% 초과인 경우 기술적 문제를 수반하기 때문에, 후자의 경우가 바람직하다.
호일
본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 호일을 추가로 제공한다. 호일의 평균 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 700 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 600 ㎛ 이다.
본 발명의 중합체 조성물로 만들어진 호일의 제조에는 다양한 방법을 사용할 수 있다:
캐스팅 방법의 경우, 중합체 조성물은 압출기 (주로 단축 압출기) 에서 가소화되고, 슬롯 다이에 의해 회전 수-냉각 롤에 캐스팅되며; 이러한 방법은 높은 제조 속도로 25 내지 700 ㎛, 바람직하게는 25 ㎛ 내지 600 ㎛ 의 층 두께를 갖는 호일을 제조해낼 수 있다.
취입-필름 방법의 경우, 압출물은 마찬가지로 압출기 (주로 단축 압출기) 에서 가소화되고 고리형 수직 다이를 사용하고 기류의 도움으로 중합체 조성물의 용융 기포를 생성시키며, 이는 기류 중에서 냉각된다. 통상의 두께는 10 내지 500 ㎛ 이다.
본 발명의 호일의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 700 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 600 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 내지 400 ㎛, 보다 더 바람직하게는 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 보다 더 바람직하게는 50 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 75 내지 150 ㎛ 이다. 선행 기술에 따라, 호일의 두께를 측정하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 하나의 예는 마이크로미터 스크류 게이지를 사용하는 것들과 같은 기계적 방법이고, 또 다른 예는 간섭 실험을 사용하는 광학적 방법이다. 마이크로미터 스크류 게이지, 예를 들어 Mituyo 사제의 마이크로미터 스크류 게이지, 특히 바람직하게는 캘리퍼 스크류 게이지 유형을 사용하여, 특히 바람직하게는 7 내지 9 뉴턴의 스크류 폐쇄력을 사용하여 본 발명의 호일의 두께를 측정하는 것이 바람직하다. 이러한 폐쇄력은 호일에 대한 손상을 방지하므로, 측정된 값이 매우 재생가능하다는 것을 보장한다.
본 발명의 호일이 표면 층에 식 (I) 에 따른 접착-촉진 첨가제의 농도 증가 구역을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 효과의 발생은 식 (I) 의 선택된 첨가제에 의존적일 수 있다. 당업계의 숙련자는 적합한 첨가제를 선택하기 위해 예비 실험을 사용할 수 있으며, 사슬 길이, 모이어티 (II) ~ (IV), 중합체 조성물 중의 첨가제 비율, 및 치환기의 성질 및 수를 가변화시킬 수 있다.
따라서 벌크 (3b) 와 비교하여 표면층 (3a) 에서의 접착-촉진 첨가제의 농도 증가가 존재한다 (도 3 참조). X-선 광전자 분광학 (XPS) 을 사용하여 이러한 유형의 농도 증가 구역을 측정한다. 이러한 방법은 표면층에서의 원소-의존적 농도 측정이 이루어지게 하며, 수득한 결과는 규소 원소에 대한 농도/깊이 프로필이다.
농도 증가 구역을 갖는 호일은 비용을 초래하는 호일 성분인 접착-촉진 첨가제의 농도를 저하시키므로 매우 유리한 것이다.
농도 증가 구역에서의 접착-촉진 첨가제의 농도가 벌크에서보다 3 배 이상, 바람직하게는 4 배 이상, 보다 바람직하게는 5 배 이상, 보다 더 바람직하게는 6 배 이상, 보다 더 바람직하게는 7 배, 8 배 또는 9 배 이상, 특히 10 배 이상으로 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 호일이 0.1 내지 4000 nm, 바람직하게는 0.5 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 nm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 2.5 내지 20 nm, 특히 바람직하게는 3 내지 10 nm 의 층 두께를 갖는 농도 증가 구역을 갖는 것이 바람직하다.
농도 증가 구역의 두께가 2 내지 20 nm 이고 증가한 농도가 벌크 농도의 5 배 이상 더 큰 호일이 특히 바람직하다.
본 발명의 호일이 투명해야 할 필요는 없으며; 혼탁하거나 불투명한 외관을 가질 수 있다. 이러한 광학 특성은 품질의 기준은 아니다.
방법으로 또한 다층 호일을 제조해낼 수 있다. 이러한 경우 다층 호일의 외부 층 중 하나 이상은 본 발명의 중합체 조성물로 구성된다. 따라서 가능한 층 형성의 예는 하기의 것이다:
1. 층 = 중합체 및 하나 이상의 접착-촉진 첨가제로 구성된 본 발명의 중합체 조성물
2. 층 = 접착-촉진 첨가제를 갖지 않는 중합체
3. 층 = 중합체 및 하나 이상의 접착-촉진 첨가제로 구성된 본 발명의 중합체 조성물.
배열은 상호간 중첩된, 접착-촉진 첨가제를 갖지 않는 다수의 층을 가질 수 있다.
반가공 플라스틱 생성물
반가공 플라스틱 생성물은 공지된 방법 (예는 2-벨트 프레스 방법, 인터벌 고온 압축 (interval hot pressing) 에서의 용융 함침, 호일 함침 또는 분말 함침임) 을 사용하여 본 발명의 중합체 조성물의 첨가제-개질된 중합체로부터 제조될 수 있다.
선행 호일 제조가 없는 엣지-층-개질된 반가공 섬유-복합 생성물의 제조에 대한 또 다른 가능성은 2-벨트 프레스 방법이다. 여기서, 건식 (함침되지 않음) 연속-필라멘트-섬유-보강 반가공 섬유-복합 생성물의 하나 이상의 층이 2-벨트 프레스 내로 도입된다. 개별 층 사이의 중간 부위에서 - 직접 용융 방법에서 유추하여 - 매트릭스 물질이 슬롯 다이에 의해 건조 텍스타일에 적용되는 것이 바람직하다.
반가공 생성물은 또한, 예를 들어 성형 방법 예컨대 사출 성형, 압축 성형 또는 압출에 의해 수득가능한 종래의 성형틀을 포함한다.
반가공 플라스틱 생성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 반가공 생성물은 폴리아미드, 이의 혼합물 및 폴리아릴 에테르 케톤 (플라스틱 물질) 에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 반가공 플라스틱 생성물의 표면의 적어도 일부는 본 발명의 하나 이상의 중합체 조성물로 코팅되거나 함침된다.
반가공 생성물이 금속 성분에 대한 합착 결합을 위해 의도된 표면 부위에서만 본 발명의 조성물로 코팅되는 것이면 충분하다. 따라서 조성물이 반가공 플라스틱 생성물의 전체 부피 또는 표면에 가까운 전체 부위에 존재해야 할 필요는 없다.
폴리아미드가 아미노카르복실산 유형의 호모폴리아미드, 디아민-디카르복실산 유형의 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 폴리아미드는 지방족 또는 반방향족일 수 있다.
중합체 조성물의 중합체 및 플라스틱 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 중합체가 동일하거나, 동일한 단량체를 기재로 하는 것이 바람직하다. 조성물의 중합체 및 플라스틱 물질이 폴리아미드인 것이 바람직하며, 호모폴리아미드인 것이 바람직하다. 따라서 플라스틱 물질은 식 (I) 의 첨가제를 포함할 수 있다.
플라스틱 물질은 바람직하게는 섬유-보강재 (섬유-보강된 중합체) 를 가짐으로써, 반가공 플라스틱 생성물에 대해 반가공 섬유-복합 생성물이라는 용어가 사용될 수 있게 한다. 반가공 섬유-복합 생성물의 하나 이상의 외부층이 접착-촉진 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 외부층(들) 만이 첨가제를 포함하는 한에 있어서는, 건조 층 두께가 첨가제를 포함하지 않는 층의 두께보다 10 내지 50% 더 큰 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 반가공 섬유-복합 생성물의 제조를 위해 호일의 형태로 또는 분말로서 적용되는 것이 바람직하다. 여기서 분말은 충분한 섬도 (fineness) 를 가져야 하지만, d50 값 형태의 절대 중간 입자 크기 분포는 매우 한정적이지는 않다. 제 1 단계에서 물질은 Retsch, DE 사제 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄될 수 있어, 그에 따라 100 ㎛, 200 ㎛ 또는 500 ㎛ 체를 통해, 충분한 섬도를 갖는 분말의 주요 분획물을 이미 제공하며; 소량의 굵은 분획물을 제거하기 위해서만 실제 체질이 필요하다. 분쇄된 분말의 체질이 이후 발생할 수 있으며, 예를 들어 250 ㎛ 에서 시작하는 굵은 분획물이 제거되어 주요 분획물로서 미세한 입자가 수득된다. 150 ㎛ 초과의 입자를 제거하는 것이 보다 더 바람직하고, 100 ㎛ 미만으로 측정되는 입자만을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 분말은 수동 교반을 통하거나 체 스택 (sieve stack) 으로서 공지되어 있는 것에 의해 가공되고, 추가 가공을 위해 미세 분획물이 단리된다. 적합한 금속 체가 예를 들어 Retsch 사로부터 원하는 메쉬 너비를 갖는 시험 체 (Test Sieve) 로서 이용가능하다.
섬유-보강 중합체는 합성 섬유, 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 특히 바람직하게는 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 특히 바람직하게는 유리 섬유를 포함하는 치수적 안정화 섬유를 포함한다. 치수적 안정화 섬유는 직물 또는 상이한 기원의 섬유를 갖는 층이 제공되도록 가공될 수 있는 개별 섬유 또는 섬유 복합물이며; 이는 예를 들어 개별 섬유 또는 섬유 가닥, 예를 들어 섬유 묶음의 권취를 통해 이루어질 수 있다.
섬유는 섬유 길이에 따라 하기와 같이 나뉠 수 있다:
단섬유의 길이는 약 0.1 내지 1 mm 이다. 용어 장섬유는 약 1 내지 50 mm 길이를 갖는 섬유에 사용된다. 용어 연속 섬유는 길이가 50 mm 초과인 경우 사용된다. 길이는 DIN ISO 22314 에 따라 섬유-복합 물질의 제조 후 매트릭스에서의 수-평균 섬유 길이로서 정의된다. 이러한 유형의 섬유는 섬유-보강 중합체에 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 49.7 중량% 의 섬유를 포함할 수 있다. 존재하는 섬유의 질은 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 이다. 섬유-함유 조성물은 10 중량% 이상의 섬유, 바람직하게는 25 중량% 이상의 섬유를 포함할 수 있다.
플라스틱 물질의 두께는 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 0.7 내지 8 mm, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6 mm 일 수 있다.
결국, 본 발명의 또 다른 양상은 이러한 유형의 반가공 플라스틱 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 플라스틱 물질을 제공하는 단계;
b) 본 발명의 중합체 조성물의 하나 이상의 층을 적용하는 단계.
조성물은 전기영동 에나멜링, 정전기적 분무 방법, 유동화층 소결, 롤 방법 (예를 들어 코일 코팅), 캐스팅, 제트 방법, 사출 성형 및 분무, 적층화, (고온) 압축, 또는 (공)압출 (예를 들어 호일 형태로의) 에 의해 연속적으로 또는 배치식으로 적용될 수 있으며, 분무 방법 및 롤 사용 적용 방법, 및 또한 호일 적용 방법이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 한 면 또는 두 면 모두에, 국부적으로 또는 전체 면적에 걸쳐 적용될 수 있다. 조성물의 건조 층 두께는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 일 수 있다. 롤 방법에서의 바람직한 층 두께는 5 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 이다.
따라서, 본 발명의 조성물은 예를 들어 분말로서 또는 호일로서 또는 수성 또는 용매-기반 코팅의 형태로서 적용될 수 있다.
조성물이 호일의 형태로 적용될 수 있는 한, 호일은 바람직하게는, 필름-스태킹 방법 또는 직접 용융 방법 또는 적층화, 바람직하게는 적층화에 의한 반가공 플라스틱 생성물용 제조 방법으로 가공된다. 공지된 호일-제조 방법, 예컨대 호일-캐스팅 방법 또는 호일-취입 방법이 사용될 수 있다. 호일의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 700 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 600 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 300 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ㎛ 의 범위이다. 본 발명의 중합체 조성물은 호일 제조를 위한 우수한 적합성을 갖는다.
한 변형에 따라서, 호일은 적층화를 통해 반가공 플라스틱 생성물의 예비성형체에 직접 적용될 수 있다.
필름-스태킹 방법에서, 섬유 물질 (예를 들어 패브릭, 직물, 부직포) 및 중합체 매트릭스 물질 (예를 들어 호일의 형태) 의 상호간 중첩된 웹은 함침 유닛으로 공지된 가열된 성형틀 내로 연속적으로 도입되고, 열적으로 융합된다. 2 개 외부 웹 중 하나 이상은 층, 예를 들어 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조된 호일이다.
도 1 은 다양한 물질의 교차 층을 포함하는, 필름-스태킹 방법에 의한 반가공 섬유-복합 생성물의 제조에 사용될 수 있는 유형의 순서의 예를 나타낸다. 이들은 매트릭스 호일 (40) 으로 만들어진, 예를 들어 폴리아미드로 만들어진, 그리고 매트릭스 호일 (40) 사이에 교차로 배열된 층, 반가공 보강 생성물 (42) 의 층을 포함한다. 반가공 보강 생성물 (42) 는 보강재 역할을 하는 섬유를 포함한다. 가능한 섬유 유형의 예는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유이다. 가능한 유형의 반가공 보강 생성물은 레이드 스크림 (laid scrim) 및 직물을 포함한다. 결국, 본 발명의 중합체 조성물로 만들어진 각각의 개질된 엣지 호일 (44) 는 나타낸 층 스택 (엣지-층-개질됨) 의 외부 부위 (엣지 부위) 에서 제공될 수 있다.
다시금, 직접 용융 방법으로서 공지된 것에서 외부 웹 중 하나 이상은 본 발명의 중합체 조성물의 호일이다. 이러한 방법 변형물의 경우, 마침내 섬유를 둘러싸는 중합체 매트릭스가 용융물의 형태로 함침 유닛의 온도-제어 성형틀 내에 직접 도입된다. 방법은 또한 분말에 사용할 수 있다.
직접 용융 방법에서, 반가공 보강 생성물 (42) 및 개질된 엣지 호일 (44) 로 만들어진 층은 도 2 에서 나타낸 순서로 인터벌 프레스 (interval press) 유닛 내로 도입된다. 또한 폴리아미드로 만들어진 플라스틱 용융물 (46) 은 가소화 유닛에 의해 도입된다.
도 1 및 2 에서 나타낸 빌드-업, 특히 반가공 보강 생성물 (42) 및 매트릭스 호일 (40) 으로 만들어진 층의 수 및 층 순서는 가변적이며 각각의 필요조건에 따라 조정될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 반가공 섬유-복합 생성물의 엣지-층 개질이 본 발명의 중합체 조성물로 만들어진 개질된 엣지 호일 (44) 로의 적층화에 의해 한 면 또는 두 면 모두에서 이루어진다는 것이 중요하다.
적절한 경우, 즉시-사용 반가공 플라스틱 생성물의 제조를 위한 다른 방법 세부항목이 뒤따르며, 그 예는 트리밍 또는 임의로는 예비성형 방법 등이다.
하이브리드 구성품
본 발명의 플라스틱-금속 하이브리드 구성품의 제 1 구현예는 본 발명의 하나 이상의 중합체 조성물 및 하나 이상의 금속을 포함한다. 본 발명의 조성물은 여기서 하이브리드 구성품의 플라스틱으로서 기능한다. 이러한 구현예에서 식 (I) 의 첨가제는 하이브리드 구성품의 플라스틱에 통합된다.
본 발명의 플라스틱-금속 하이브리드 구성품의 제 2 구현예는 본 발명의 하나 이상의 반가공 플라스틱 생성물 및 하나 이상의 금속을 포함한다. 반가공 플라스틱 생성물은 반가공 플라스틱 생성물과 금속 사이에서 접착 촉진제로서 기능하는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 본 발명의 중합체 조성물의 코팅을 특징으로 한다.
본 발명의 플라스틱-금속 하이브리드 구성품의 제 3 구현예는 반가공 플라스틱 생성물과 금속 사이에서 접착 촉진제로서 기능하는 본 발명의 중합체 조성물로 코팅된 하나 이상의 금속, 및 폴리아미드, 이의 혼합물 및 폴리아릴 에테르 케톤의 혼합물에서 선택되는 중합체를 포함하는 플라스틱 물질을 포함한다.
하이브리드 구성품의 플라스틱으로서의 본 발명의 중합체 조성물, 본 발명의 임의 조성물을 갖지 않는 플라스틱 물질 및 하이브리드 구성품의 반가공 플라스틱 생성물은 하이브리드 구성품의 표현 플라스틱 구성품에 의해 커버된다.
하이브리드 구성품의 금속 기판은 접착-촉진 첨가제를 사용하여 플라스틱 구성품에 합착적으로 결합된다. 플라스틱 구성품은 성형 방법으로 처리되고/되거나 열가소성-압축 방법에 의해 금속 또는 반가공 금속 생성물로 압축될 수 있다. 방법이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 플라스틱-금속 하이브리드 구성품의 제 1 또는 제 3 구현예에서, 또한 플라스틱 구성품, 예를 들어 중합체 조성물을 사출 성형 또는 압출 방법 또는 고온 압축에 의해 금속에 적용할 수 있고, 금속을 조성물에 물리적 및/또는 화학적으로 결합시킬 수 있다.
제 2 구현예에서, 고온 압축, 용접 또는 스탬핑과 같은 관례적 방법에 의해 반가공 플라스틱 생성물이 제공되고 연결될 수 있다.
금속 및 플라스틱의 조합물은 5 분 내지 70 분, 바람직하게는 10 분 내지 60 분 동안, 120℃ 내지 230℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 에서 열 처리 (열 조건화) 되어, 결합 강도 및 가교도를 증가시킬 수 있다. 조성물과 금속 사이의 합착 결합이 그에 따라 달성된다. 이러한 방식으로 수득한 하이브리드 구성품은 예비코팅될 수 있는 금속과 플라스틱 사이에 지속성 있는 결합을 가지며, 높은 기계 및 동적 강도를 나타낸다. 따라서 조성물은 열 경화된다. 본 발명은 또한 이러한 방법을 제공한다.
언급된 온도는 사용한 물질의 분해가 방지되도록 설정된다. 당업자는 이러한 목적을 위해 간단한 예비 시험을 사용할 수 있다.
플라스틱 구성품 및 금속의 물질은 조성물의 코팅에 의해 적어도 일부 정도로 서로 결합된다.
또한, 플라스틱 구성품과 금속 사이에 접착 촉진제로서 도입된 본 발명의 조성물의 추가 층이 존재할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 하이브리드 구성품은 하나 이상의 물질 C 에 결합할 수 있다. 다른 물질 C 는 인터로킹 (interlocking), 마찰 또는 합착 결합에 의해 본 발명의 하이브리드 구성품에 결합할 수 있고, 접착 촉진제로서 코폴리아미드 기재의 핫-멜트 접착제 또는 본 발명의 조성물을 임의로 사용할 수 있다.
물질 C 는 플라스틱, 금속, 세라믹 조성물, 목재, 유리, 복합 물질, 텍스타일 섬유 및 텍스타일 섬유로부터 제조된 완제품에서 선택될 수 있다. 바람직한 물질 C 는 플라스틱, 금속 및 섬유-복합 물질이다.
본 발명은 상기 기재한 하이브리드 구성품의 제조 방법을 추가로 제공한다. 여기서, 금속은 상기 기재한 바와 같이 플라스틱 구성품에 합착적으로 결합한다.
물질 C 가 확장된 하이브리드 구성품의 제조에 사용되는 한, 하이브리드 구성품을 제조함으로써 시작이 가능하다. 물질 C 는 하이브리드 구성품에 적용되거나 이에 위치하고, 하이브리드 구성품에 결합할 수 있다. 대안적으로, 물질 C, 금속 및 플라스틱 구성품은 확장된 하이브리드 구성품의 제조를 위해 함께 결합할 수 있다 (한 단계에서).
하이브리드 구성품 또는 확장된 하이브리드 구성품의 제조 동안, 몰딩 또는 성형 방법, 또는 기계 가공과 같은 다양한 제조 단계를 조합할 수 있으며, 이들을 단일 방법 단계로 실행할 수 있다 (통합된 생산).
본 발명은 특히 반가공 플라스틱 생성물에 대한 접착 촉진제로서의 본 발명의 중합체 조성물의 용도를 추가로 제공한다. 더욱이 조성물은 금속 및 중합체 조성물 (플라스틱 구성품으로서), 또는 금속 및 반가공 플라스틱 생성물을 포함하는 하이브리드 구성품에 대한 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 중합체 조성물은 또한 호일 형태로 (호일로서) 사용될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 구성품은 예를 들어 기계 공학 및 설비 관리, 차량 구성, 항공 산업, 철도 공학, 전자 또는 전기 공학에서 사용된다. 통상의 적용은 자동차 인테리어, 범퍼, 하중 차체 구조의 분야에서의, 프레임 부분 및 차체 부분, 예컨대 프론트-엔드 부재, 도어 구성품, 루프 구성품, 플로어 구성품 또는 섀시 구성품으로서, 또는 전자기기 하우징으로서의 것이다. 동등하게 적합한 적용 부문은 주택 건설 및 건축 분야에서의 창문 및 도어용 프레임, 프로필, 파사드 요소 또는 가이드 스트립이다.
호모폴리아미드
중합체 조성물 및 섬유-복합 물질의 바람직한 폴리아미드 (PA) 는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6-12, 나일론-6,13, 나일론-6,14, 나일론-10,6, 나일론-10,10, 나일론-10,12, 나일론-12,12, 나일론-11, 나일론-12, 폴리프탈아미드 및 이러한 폴리아미드 기재의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 특히 바람직한 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-10,10, 나일론-12, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
호모폴리아미드 중에서, 광학적으로 투명한 폴리아미드가 또한 존재한다. 광학적으로 투명한 폴리아미드는 선형 지방족 디카르복실산 및 시클로지방족 디아민을 포함하는 미세결정질 폴리아미드, 선형 지방족 디카르복실산 및 시클로지방족 디아민 및 임의로는 락탐 및 각각 아미노카르복실산을 포함하는 비정질 폴리아미드, 및 테레프탈산 및 시클로지방족 또는 분지형 지방족 디아민 및 임의로는 락탐 및 각각 아미노카르복실산을 포함하는 비정질 폴리아미드, 또는 이소프탈산 및 시클로지방족 또는 선형 또는 분지형 지방족 디아민 및 임의로는 락탐 및 각각 아미노카르복실산을 포함하는 비정질 폴리아미드를 포함한다. 적합한 광학적으로 투명한 폴리아미드는 예를 들어 도데칸디온산 및 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄의 이성질체 혼합물, 테레프탈산 및 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 도데칸디온산 및 3,3'-디메틸-4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄의 이성질체 혼합물, 라우로락탐, 이소프탈산 및 3,3'-디메틸-4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄의 이성질체 혼합물 또는 테트라데칸디온산 및 3,3'-디메틸-4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄의 이성질체 혼합물로 만들어진 아미드이다. 이러한 유형의 폴리아미드는 예를 들어 DE-A-102007062063 또는 WO-A-2008025729 에 기재되어 있다. 광학적으로 투명한 폴리아미드는 예를 들어 상품명 Trogamid (Evonik Industries AG, Germany), Grilamid (EMS-Chemie, Germany) 또는 Durethan (Lanxess, Germany) 으로 이용가능하다.
코폴리아미드
코폴리아미드는 아미드 단량체 및 공단량체로부터 제조될 수 있다. 공단량체는 바람직하게는 95℃ 내지 175℃ 의 용융점을 갖는 코폴리아미드를 수득하는데 사용된다.
아미드 단량체는 바람직하게는 라우로락탐, 아미노운데칸산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 라우로락탐 기재의 코폴리아미드가 특히 바람직하다.
공단량체는 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 디아민, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 락탐 및 이의 혼합물에서 선택된다. 공단량체는 바람직하게는 서로 독립적으로, 4 내지 18 개 C 원자를 포함한다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어 아디프산, 세바신산 및 도데칸디온산이다. 적합한 디아민은 예를 들어 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민이다. 카프로락탐과 같은 락탐이 마찬가지로 공단량체로서 사용될 수 있다.
바람직한 공단량체는 카프로락탐, 및 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로 만들어진 중합체 (바람직하게는 질량비 1:1) 이다.
디아민 중 과량의 아민기는 반응성 아미노 말단기를 갖는 코폴리아미드를 산출시킨다.
코폴리아미드의 아민가는 바람직하게는 75 내지 400 mmol/kg 이다.
코폴리아미드의 중량-평균 몰질량은 바람직하게는 15 000 내지 70 000 g/mol 범위이다 (폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정). 상대 용액 점도는 바람직하게는 1.2 내지 1.8 이다 (ISO 307 에 따라 측정).
코폴리아미드는 본 발명의 조성물에서 용액, 분산액 또는 분말 형태로 사용될 수 있으며, 분말 형태가 바람직하다. 적합한 용매는 예를 들어 m-크레솔이다.
분말 형태는 예를 들어 밀링에 의해 수득될 수 있으며, 여기서 알갱이 (grain) 직경은 바람직하게는 < 200 ㎛, 보다 바람직하게는 < 100 ㎛, 특히 바람직하게는 < 70 ㎛ 이다 (체 분석).
본 발명의 한 바람직한 구현예는 하나 이상의 에폭시 성분 및 하나 이상의 차단된 폴리이소시아네이트를 코폴리아미드와 함께 포함한다.
에폭시 성분의 존재비는 각각의 경우 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량% 이다.
차단된 폴리이소시아네이트의 비는 각각의 경우 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 6 중량% 이다.
에폭시 성분의 에폭시 지수는 통상 1 내지 2 eq/kg 이다. 사용한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 400 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 875 내지 1000 g/mol 일 수 있다 (SMS 2026 에 따라 측정).
적합한 에폭시 수지 중의 OH 기의 함량은 바람직하게는 2000 내지 4500 mmol/kg, 바람직하게는 2300 내지 4000 mmol/kg 이다 (SMS 2367 의 방법).
디올 또는 폴리올 기재의 화합물 또는 디카르복실산이 예를 들어 에폭시 성분으로서 사용될 수 있으며, 디올이 바람직하고, 상응하는 페놀-디올 유도체가 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 페놀-디올 유도체는 비스페놀, 특히 비스페놀 A 이다. 에폭시 성분은 통상 에피클로로히드린과의 반응에 의해 수득된다.
적합한 에폭시 수지의 밀도는 1 내지 1.3 kg/L, 바람직하게는 1.15 내지 1.25 kg/L 이다 (25℃; ASTM D792 에 따라 측정). 유리 전이 온도 (Tg) 는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃, 특히 바람직하게는 45 내지 55℃ 일 수 있다 (ASTM D3418 에 따라 측정). 용융 범위는 통상 45℃ 내지 150℃ 범위이다 (DIN 53181 에 따름). 적합한 에폭시 수지는 예를 들어 EPIKOTE 수지, 예를 들어 EPIKOTE Resin 1001 또는 1009 (Hexion Specialty Chemicals, Inc.사제) 로서 수득가능하다.
더욱이 코폴리아미드는 경화제 예컨대 디시안디아미드 (DCD) 를, 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 6 중량% 의 비율로 포함할 수 있다. 경화를 가속화하기 위해, 우레아 유도체 예컨대 모누론 또는 페누론을 첨가할 수 있으며, 따라서 경화 온도를 저하시키고/시키거나 경화 시간을 단축시킬 수 있다.
차단된 폴리이소시아네이트 성분은 방향족, 지방족 또는 시클로지방족, 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 옥심, 페놀 또는 카프로락탐과 같은 이소시아네이트에 대한 차단제는 당업자에게 공지되어 있다. 차단 목적을 위해, 폴리이소시아네이트 성분이 우레트디온의 형태를 취하는 것이 바람직하다. 통상의 예가 Evonik Industries AG, Germany 에 의해 VESTAGON 으로서 시판된다.
접착 촉진제 조성물은 자체-가교 또는 외부 가교 결합제를 포함할 수 있다 (용어 "Bindemittel" [결합제] 에 관련해서는 Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben [Rompp's Encyclopaedia of Coating Materials and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Bindemittel, pp. 73 and 74 참조). 본 발명의 목적을 위해, 용어 "자체-가교" 는 그 자체와의 가교 반응에 들어가는 결합제의 특성을 나타낸다. 이를 위한 전제조건은, 상호보완적 반응성 관능기가 결합제 중 존재하고 서로 반응하며 그에 따라 가교를 초래하는 것이다. 그렇지 않으면, 결합제는 "그 자체와" 반응하는 반응성 관능기를 포함한다. 외부 가교로서 기재되는 결합제 시스템은, 한 유형의 상호보완적 반응성 관능기가 결합제 중 존재하고 다른 유형이 경화제 또는 가교제 중 존재하는 것들과 대조적이다. 여기서 추가적 정보를 위해서는, [Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben [Rompp's Encyclopaedia of Coating Materials and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Hartung [Curing], pp. 274 ~ 276, 특히 p. 275 의 하위 부분] 를 참조한다.
또한 접착 촉진제 조성물은 그래파이트, 카본 블랙, 아연 분말 및 이들 물질의 혼합물에서 선택되는 전기 전도성 물질을 포함할 수 있으며, 따라서 전기 전도성 접착 촉진제 조성물을 제공한다.
전기 전도성 접착 촉진제 중합체 조성물의 코팅을 포함하는 하이브리드 구성품에는 음극성 전기코팅 (cathodic electrocoat: CEC) 이 제공될 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 음극성 전기코팅 적용 전의 접착과 비교하여 20% 이상의 잔류 접착이 발생할 수 있다. 잔류 접착은 통상 적어도 5 mPa 내지 30 mPa 이다 (측정법: 실시예 참조). 섬유 복합 물질 및 금속으로 만들어진 하이브리드 구성품을 직접 압축하거나, 제 3 성분으로서, 결합을 위한 중간체 층으로서 비개질된 폴리아미드 물질을 사용하려는 시도가 이루어지는 경우, 접착의 총 손실이 발생할 수 있다.
더욱이 접착 촉진제 조성물은 착색제, 바람직하게는 안료를 포함할 수 있다. 기능적 안료 예컨대 부식-방지 안료가 또한 존재할 수 있다.
적합한 코폴리아미드가 예를 들어 Evonik Industries AG, Germany 로부터 VESTAMELT 로서 이용가능하다. 언급할 수 있는 예는 X1027-P1, X1038-P1, X1316 P1 및 X1333-P1 이다.
코폴리아미드와 함께 존재할 수 있는 다른 물질은 폴리아민 및 폴리아미드-형성 단량체 예컨대 락탐 및/또는 ω아미노카르복실산으로 만들어진 그래프트 공중합체이다 (EP-A-1065236 에 기재된 바와 같음):
그래프트 공중합체에서의 아미노기의 농도는 바람직하게는 100 내지 2500 mmol/kg 범위이다.
폴리아민으로서 사용할 수 있는 물질 부류의 예는 하기의 것이다:
- 폴리비닐아민 (Rompp Chemie Lexikon, [Rompp's Chemical Encyclopaedia] 9th Edn. Vol. 6, p. 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992);
- 교차 폴리케톤으로부터 제조되는 폴리아민 (DE-OS 196 54 058);
- 덴드리머, 예를 들어
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2
(DE-A-196 54 179) 또는
트리스(2-아미노에틸)아민,
N,N-비스(2-아미노에틸)-N',N'-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-1,2-에탄디아민,
3,15-비스(2-아미노에틸)-6,12-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-9-[2-[비스[2-비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민 (J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000 - 1004);
- 4,5-디히드로-1,3-옥사졸의 중합 후 가수분해에 의해 제조될 수 있는 선형 폴리에틸렌이민 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods for Organic Chemistry], vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
- 아지리딘의 중합에 의해 수득가능하며 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods for Organic Chemistry], vol. E20, pp. 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) 일반적으로 다음과 같은 아미노기 분포를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민:
25 내지 46% 의 1 차 아미노기,
30 내지 45% 의 2 차 아미노기 및
16 내지 40% 의 3 차 아미노기;
- 폴리프로필렌이민.
바람직한 경우 폴리아민의 수-평균 몰질량 Mn 은 최대 20 000 g/mol, 특히 최대 10 000 g/mol, 특히 최대 5000 g/mol 이다 (측정법에 대해서는 상기 참조).
폴리아미드-형성 단량체로서 사용될 수 있는 락탐 및 ω-아미노카르복실산은 4 내지 19 개의 탄소 원자, 특히 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. ε-카프로락탐 및 라우로락탐 또는 관련 ω-아미노카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. C12 대 C6 단위의 몰비는 바람직하게는 4:1 내지 1:4 이다. 코폴리아미드 대 그래프트 공중합체의 질량비는 바람직하게는 19:1 내지 1:1 이다.
가장 간단한 경우, 관능화된 폴리올레핀은 폴리프로필렌-기재이다. 그러나, 에틸렌/C3-C12-α-올레핀 공중합체가 또한 적합하다. 사용한 C3-C12-α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-도데센이다. 더욱이, 에틸렌/C3-C12-α-올레핀 공중합체는 또한 최대 10 중량% 까지의 디엔 예컨대 에틸리덴노르보르넨 또는 1,4-헥사디엔을 포함할 수 있다. 관능화는 바람직하게는 무수물 기에 의해 제공되며, 이들은 불포화 디카르복실산 무수물 또는 불포화 디카르복실산과 주쇄 중합체의 열 또는 자유-라디칼 반응을 통해 공지된 방식으로 도입된다. 적합한 시약의 예는 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물이다. 이러한 방법으로 물질에 그래프트된 양은 관능화된 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4 중량% 이며, 스티렌과 같은 또 다른 단량체가 또한 사용될 수 있다.
말레산-그래프트된 폴리올레핀이 산업적 용도로, 특히 충격 개질용으로 또는 배합물 중 상용화제 및 기계적 보강 시스템으로서 널리 사용된다 (Polymer, 2001, 42, 3649-3655 및 인용 문헌). 언급된 공급원은 또한 예를 들어 이러한 유형의 관능화된 폴리올레핀의 제조를 기재하고 있다.
통상의 관능화된 폴리올레핀은 폴리프로필렌-기재의, 무수물-그래프트된 물질 Admer QB 520 E (Mitsui Chemicals) 이다. 또한 원칙적으로, Kometra사제 말레산 그래프트된 폴리프로필렌 (예를 들어 SCONA TPPP 8012) 을 사용할 수 있으며, 이들은 보다 자유 유동성이다.
또 다른 가능한 관능화 방법은 비관능화된 폴리올레핀과 반응성 상용화제 (에폭시 또는 카르복실산 무수물 기를 포함함) 의 혼합, 용융으로 이루어진다. 통상적 예는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 하나 이상의 비반응성 아크릴산 단량체 및 에틸렌으로 구성된 공중합체이다. Lotader AX8900 (Arkema) 은 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 갖는 통상의 대표적 물질이다.
폴리아미드 성분 대 폴리올레핀 성분의 비는 바람직하게는 9:1 내지 2:3 이다.
상기 기재한 코폴리아미드는 핫-멜트 접착제로서 기능할 수 있다.
폴리아릴 에테르 케톤
본 발명의 조성물의 중합체로서 폴리아릴 에테르 케톤이 선행 기술에 공지되어 있다. 이들은 하기 일반 구조 (IV) 를 특징으로 한다:
Figure 112016105770764-pct00004
[식 중, 지수 x 및 y 는 서로 독립적으로 1 내지 10 의 값으로 추정될 수 있음].
x = 2 이고 y = 1 인 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 이 특히 바람직하다.
식 (IV) 의 폴리아릴 에테르 케톤의 수-평군 분자량은 바람직하게는 10 000 내지 30 000 이다. 분자량은 스티렌 교정 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 샘플은 23℃ 에서 테트라히드로푸란 중 5 g/L 함량으로 제조된다. 컬럼: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체; 이동상: 테트라히드로푸란; 유속: 1 mL/분; 검출: 굴절률; 내부 표준: 에틸벤젠.
섬유 보강
섬유는 매트릭스에서 배향을 가질 수 있거나 배향을 갖지 않을 수 있고, 바람직하게는 배향을 갖는다. 배향된 섬유를 포함하는 섬유-복합 물질의 예는 UD 레이드 스크림 (UD laid scrim), UD 테이프 (UD = 단방향) 및 직물이다. 무배향 (Unoriented) 섬유는 예를 들어 부직포로 존재한다.
섬유-플라스틱 복합물은 더욱이 반가공 섬유-매트릭스 생성물의 형태를 취할 수 있다. 이들은 사전함침될 수 있다. 사전함침된 반가공 섬유-매트릭스 생성물은 시트, 스트립 또는 가닥의 형태를 취할 수 있다.
반가공 열가소성 생성물 중에서는 예를 들어 유리-매트-보강 열가소성 플라스틱 (glass-mat-reinforced thermoplastic: GMT), 단섬유 또는 장섬유-보강 열가소성 플라스틱 (short- or long-fibre-reinforced thermoplastic: SFT 또는 LFT) 및 열가소성 사전함침 섬유 (프리프레그 (prepreg)) 가 있다. 시트 형태의 열가소성 프리프레그는 또한 오르가노패널로도 불린다 (Tagungsband zur Fachtagung "Thermoplastische Faserverbundkunststoffe" [Proceedings of the Conference on "Thermoplastic Fibre-composite materials"], 15-16.05.2013 in Furth, Carl Hanser Verlag Munich 2013, ISBN 978-3-446-43864-4, pp. 5, 13 및 17 참조).
섬유-복합 물질은 트리밍 또는 성형 방법을 거칠 수 있다. 성형 방법은 조성물 적용 이전 또는 이후에 일어날 수 있다.
당업자는 매트릭스 및 상기 기재된 섬유로 만들어진 섬유-복합 물질의 제조를 인지하고 있다.
금속
적합한 금속의 예는 철-함유 합금 예컨대 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 티타늄, 및 또한 상술한 금속의 합금이다. 바람직한 금속은 강철, 티타늄, 알루미늄, 및 또한 상술한 금속의 합금이고, 강철 및 알루미늄, 및 알루미늄 합금이 특히 바람직하다. 금속은 또한 발포체의 형태를 취할 수 있거나 벌집 구조로 존재할 수 있다.
바람직한 강철은 비합금 강철 및 스테인리스강이다. 보호성 코팅을 갖는 강철이 특히 바람직하다. 적합한 코팅은 예를 들어 아연, 알루미늄-규소, 알루미늄-아연, 아연-알루미늄, 아연-철 또는 아연-마그네슘으로 만들어진 코팅이고, 알루미늄-규소, 아연-알루미늄 및 아연이 바람직하다. 코팅의 조성은 예를 들어 책자 ["Schmelztauchveredeltes Band und Blech" [Hot-dip-coated Strip and Sheet] of the Steel Information Centre in the Stahl-Zentrum, Dusseldorf, Germany, 2010 Edition] 에 정의되어 있다.
임의로는 첨가제를 포함하는 섬유-복합 물질의 적용 전에, 금속은 트리밍 또는 성형 방법을 거칠 수 있다.
금속에 대한 성형 방법은 조성물의 적용 이전 또는 이후에 일어날 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 조성물로 코팅된 금속 기판을 제공한다. 기판은 예를 들어 반가공 금속 생성물 또는 금속 성형틀일 수 있다. 기판이 금속 스트립, 금속 패널, 금속 프로필, 주조 금속 부분 또는 금속 와이어인 것이 바람직하다.
조성물의 적용 전에, 예를 들어 그라인딩, 브러싱 또는 샌드블래스팅 (sandblasting) 에 의해 표면의 기계적 조면화 (mechanical roughening) 가 일어날 수 있다.
조성물의 적용 전에, 표면을 전처리하기 위하여 금속의 표면 전부 또는 일부에 변환 코팅을 적용할 수 있다. 금속은 전처리 전에 세정될 수 있거나, 이미 금속 보호성 코팅을 가질 수 있다. 금속 세정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
조면화 및 변환 방법은 서로 조합될 수 있다.
전처리는 변환제를 사용할 수 있다. 변환제는 통상 수용액의 형태로 사용된다. 사용할 수 있는 변환제는 시판 패시베이션제 및 변환 처리용 제품, 예를 들어 아연 인산염 처리제, 철 인산염 처리제, 및 또한 티타네이트 또는 지르코네이트를 포함하는 인산 용액이다. 마찬가지로 기술적 관점에서, 크로메이트 처리제를 사용할 수 있으나, 이들은 건강에 유해하므로 덜 바람직하다.
또한, 금속 표면 상 비정질 실리케이트의 화염-열분해 침착 (flame-pyrolytic deposition) 에 의해 변환 코팅을 수득할 수 있다. 처리할 표면은 규소-함유 물질, 전구체가 투여되는 가스 화염의 산화 부위를 통과한다. 이는 연소에 의해 소모되며, 잔류물은 표면 상에 약 20 내지 40 nm 의 층 두께로 단단히 부착되는 층으로서 비정질 실리케이트의 형태로 침착된다.
표면의 처리는 작용 가스를 사용하여 이루어져 플라스마 제트 또는 연소 가스가 생성됨으로써 화염 제트가 생성되는데, 이는 표면을 코팅하는데 사용되며, 이때 하나 이상의 전구체 물질이 작용 가스 및/또는 플라스마 제트 또는 연소 가스 및/또는 화염 제트에 도입되고, 플라스마 제트 또는 화염 제트에서 반응하고, 여기서 전구체 중 하나 이상의 반응 생성물 하나 이상은 표면 및/또는 표면 상에 배열된 하나 이상의 층에 침착된다. 이러한 유형의 방법은 예를 들어 DE-A-102009042103 에 기재되어 있다.
금속 표면이 예를 들어 화염 중 비정질 실리케이트의 열분해 침착에 의해 수득한 실리케이트 표면을 갖는다면, 식 (II) 또는 (IV) 의 모이어티, 또는 모이어티 (III) 및 (IV) 의 혼합물을 포함하는 첨가제가 바람직하며, 모이어티 (III) 및 (IV) 의 혼합물이 특히 바람직하다.
인산염 처리된 금속 표면의 경우, 모이어티 (II) 또는 (III), 또는 모이어티 (III) 및 (IV) 의 혼합물을 갖는 첨가제가 바람직하고, (II), 또는 모이어티 (III) 및 (IV) 의 혼합물이 특히 바람직하다.
크로메이트 처리된 금속 표면의 경우, 모이어티 (II) 또는 (IV), 또는 모이어티 (III) 및 (IV) 의 혼합물을 갖는 첨가제가 바람직하고, 모이어티 (II), 또는 모이어티 (III) 및 (IV) 의 혼합물이 특히 바람직하다.
도 1 은 다양한 물질의 교차 층을 포함하는, 필름-스태킹 방법에 의한 반가공 섬유-복합 생성물의 제조에 사용될 수 있는 유형의 순서의 예를 나타낸다.
반가공 보강 생성물 (42) 및 개질된 엣지 호일 (44) 로 만들어진 층은 도 2 에서 나타낸 순서로 인터벌 프레스 (interval press) 유닛 내로 도입된다.
도 3 에서는 벌크 (3b) 와 비교하여 표면층 (3a) 에서의 접착-촉진 첨가제의 농도 증가가 존재한다는 것을 나타낸다.
실시예
데이터가 하기에서 % 로 제공되는 경우, 다르게 나타내지 않는 한, 이들은 중량% 로의 데이터이다. 조성물의 경우, 다르게 나타내지 않는 한, % 데이터는 전체 조성물을 기준으로 한다. 평균 값이 하기 언급되는 경우, 다르게 나타내지 않는 한, 이들은 질량 평균 (중량 평균) 이다. 측정 값이 하기 언급되는 경우, 다르게 나타내지 않는 한, 이들 측정 값은 101 325 Pa 의 압력 및 25℃ 의 온도에서 측정된다.
접착-촉진 첨가제
식 (I) 의 접착-촉진 첨가제:
MaM'bDcD'd (I)
(식 중, R = 메틸임)
를 압출기에서 사용하였다.
표 1: 사용한 식 (I) 에 따른 첨가제
Figure 112016105770764-pct00005
화합물 OMS 8 및 OMS 12 는 몰비 1:1 로 모이어티 III 및 IV 를 갖는다. OMS 8 에서 모이어티 III 은 식 구성성분 M' 에 존재하고, 모이어티 IV 는 식 (I) 의 구성성분 D' 에 존재한다.
중합체 조성물의 제조를 위한 일반적 설명
중합체 조성물의 제조 동안 첨가제를 액체 공급물을 통해 폴리아미드에 직접 혼입하거나 마스터배치로서 고체 형태로 도입하였다.
액체 공급물 (예를 들어 Movacolor, NL 사제) 의 경우 첨가제를 압출 유닛의 세 개 중 첫 번째 유닛 내에서 혼합하여 균질하게 혼입하였다 (중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%). 고점도 첨가제의 경우, 필요시 가열가능 공급 라인 및 가열가능 공급 용기를 갖는 펌프를 사용하였다.
대안적으로, 폴리아미드 중 50% 마스터배치의 첨가제를 제조하였다. 별도 공급기를 사용하여 마스터배치를 압출 유닛의 주 흡입구에 공급하였고, 이때 적절한 폴리아미드를 또한 도입하였다. "MB" 는 마스터배치를 사용한 첨가제를 나타낸다.
압출기 내 온도 프로필은 적절한 폴리아미드의 생산자에 의해 권고된 바에 상응하였다. 수분 함량이 0.1 중량% 초과인 경우, 폴리아미드를 임의로 사전건조하였다. 중합체 조성물의 가공을 위한 기계 출력율은 첨가제의 백분율 및 이의 점도, 및 사용한 중합체에 의존적이었으며, 시간 당 3 내지 10 kg 이었다.
압출기 헤드로부터의 배출시 가닥의 외관으로부터, 폴리아미드 중 본 발명의 첨가제의 분산액의 품질을 직접 평가하였다. 가닥이 균질하고 기포를 포함하지 않으며 분리되지 않았고, 가닥의 두께가 20% 초과로 가변적이지 않았다면, 폴리아미드 중 첨가제의 균질한 분산액이 추정되었다. 이러한 조건을 하기 구현예에서 "OK" 로서 특징지으며; 표에 기입이 없는 경우, 이는 이들 조성물이 제조되지 않았음을 의미한다.
하기 폴리아미드 (PA) 를 기재로 하여 중합체 조성물을 사용하였다:
폴리아미드 1 - PA 612 Vestamid DX 9300 (Evonik Industries AG, DE)
폴리아미드 2 - PA 12 Vestamid L1901 (Evonik Industries AG, DE)
폴리아미드 3 - PA 1010 Vestamid Terra DS 18 (Evonik Industries AG, DE)
폴리아미드 4 - PACM Trogamid CX 7323 (Evonik Industries AG, DE)
폴리아미드 5 - PPA Vestamid HTPlusM3000 (Evonik Industries AG, DE)
폴리아미드 6 - PA 6 Durethan B 30S (Lanxess AG, DE)
폴리아미드 7 - PA 66 Durethan A30S (Lanxess AG, DE)
표 2a: 첨가제의 액체 공급물로 제조된 중합체 조성물
Figure 112016105770764-pct00006
Figure 112016105770764-pct00007
표 2b: 적절한 중합체 중 50% 마스터배치 (MB) 의 첨가제를 사용하여 제조된 중합체 조성물
Figure 112016105770764-pct00008
모든 중합체 조성물을 언급된 품질 기준에 따라 제조하고 그에 따라 "OK" 로 지정하였는데, 이는 이들이 호일 또는 분말을 제공하거나, 다르게는 직접 오버몰딩 (overmoulding) 용 혼합 물질이 제공되도록 추가 가공하기에 적합하였기 때문이다.
본 발명의 중합체 조성물로부터의 호일 제조
캐스팅 방법에 의해 호일을 제조하였고, 이들은 그에 따라 50 내지 600 ㎛ 두께를 갖는 캐스트 필름으로서 공지된 것이다 (Collin 사로부터의 캐스트 필름 시스템). 호일의 다양한 부위에서의 두께 측정 및 비교를 통해 호일의 품질을 평가하였고, 15% 미만의 두께 편차는 하기 사용예에서 OK 로 지정하였다.
7 내지 9 뉴턴의 폐쇄력을 갖는 Mitutoyo 사제 디지털 캘리퍼 스크류 게이지를 사용하여, 물질의 중심으로부터 30 cm x 30 cm 로 측정되는 샘플 상 5 개의 무작위로 선택한 부위에서 두께를 측정하였다.
중합체 조성물로 만들어진 생성된 호일이 투명할 필요는 없으며; 이는 불투명할 수 있다.
표 3: 호일 - 중합체 조성물 및 두께
Figure 112016105770764-pct00009
값의 부재는 이들 호일을 연구하지 않았다는 것을 나타낸다. 모든 호일을 언급한 품질 기준에 따라 제조하였음을 볼 수 있다.
호일을 기재로 하는 반가공 섬유-복합 생성물의 제조
제조한 호일을 추가 가공하여, 필름-스태킹 방법 또는 직접 용융 방법에 의해 반가공 섬유-복합 생성물을 수득하였다.
2 개 방법을 실행하기 위한 시스템의 설계는 물질의 도입을 위한 유닛, 함침을 포함하는 인터벌 압력 유닛 및 결합 유닛, 및 또한 다운스트림 롤 밀 및 다운스트림 마감 유닛을 포함한다. 물질 도입을 위한 유닛은 각각의 방법에 사용한 개별 폴리아미드 호일 및 직물 또는 레이드 스크림과 같은 반가공 텍스타일 생성물에 대한 롤 홀더를 포함한다. 직접 용융 방법의 경우, 플라스틱 용융물로의 직접 함침을 위해 존재하는 가소화 유닛이 또한 존재한다. 호일, 반가공 텍스타일 생성물, 및 임의로는 금속이 합쳐지는 함침 및 결합 유닛은 인터벌 압축 유닛에 의해 규정된다. 이러한 유형의 시스템은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 Neue Materialien Furth GmbH 로부터의 공개물을 참조한다.
반가공 섬유-복합 생성물의 특성은 3-지점 굽힘 시험으로 분석될 수 있다. 예를 들어, 개질된 엣지 호일 (44) 로서 사용된, 150 ㎛ 두께 호일 형태의 다음의 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여, 그 중에서도 Lange and Ritter 사로부터 수득가능한 유형의 GF 및 CF 매트를 갖는 반가공 섬유-복합 생성물을 제조한다. 여기서 교차층 빌드업을 사용하며, 각각의 남아 있는 중합체 층/호일 층은 식 (I) 의 첨가제를 갖지 않는 중합체이다. 층의 빌드업이 완결되고 나면, 물질을 압축한다 (Gibitre 사제 프레스 사용, 성형틀은 3 분 동안 밀폐시킴, 260℃ 의 온도에서 20 bar 의 압력 사용). 반가공 섬유-복합물 부분을 온도 및 습도의 표준 조건 하에 7 일 동안 보관한 후, 샘플에 3-지점 굽힘 시험을 실시한다. 하기 표에, 인장 강도가 300 MPa 초과이면 GF-기재 반가공 생성물을 "OK" 로 규정하고, 인장 강도가 500 MPa 초과이면 CF-기재 반가공 생성물을 "OK" 로 규정한다.
물질 1: 직물 유리 섬유 (woven glass fabric) 92140 - FK 800 390
물질 2: 직물 유리 섬유 92125 - FK 800 280
물질 3: 직물 유리 섬유 92110 - FK 800 163
물질 4: 직물 탄소 섬유 (woven carbon-fibre fabric) 02C160K - 4 x 4 원사
물질 5: 직물 탄소 섬유 02C245K - 6 x 6 원사
물질 1-5 는 Lange+ Ritter GmbH, DE 사로부터 수득가능하다.
PA2 를 엣지 호일로서 기능하지 않는 층에 사용하였다.
표 4: 호일-기재 반가공 섬유-복합 생성물의 인장 강도
Figure 112016105770764-pct00010
하이브리드 구성품에 대한 제조 방법
하이브리드 구성품의 구현예를 하기에 기재한다. 금속과 반가공 섬유-복합 생성물 사이의 결합 강도를, 100 ㎛ 보다 99.5% 더 미세한 섬도를 갖는 상기 중합체 조성물의 분말 형태 또는 호일 형태의 본 발명의 중합체 조성물을 사용함으로써 이들 두 부분의 결합 후 측정한다. 제조 24 시간 후 인장 시험에서 접착을 측정한다.
복합물의 제조를 기재한다. 금속 기판 (기판 1) 을 평평한 구역에 놓는다. 2.5 cm x 7.5 cm 면적의 호일을 절단하고 전체 길이가 20 cm 인 금속의 한쪽 말단과 동일 평면 상에 둔다. 대안적으로, 100 ㎛ 분말을 호일 대신 사용할 수 있으며, 이때 원하는 두께를 초래하는 양을 상술한 구역에 산포시킨다. 정확한 구역이 올바른 중량으로 커버되는 방식으로 구역을 마스크로 커버한다. 제 2 기판 (기판 2) 을, 기판 2 가 엣지에서 7.5 cm 떨어진 기판-1 구역에서 분말 또는 호일의 엣지 상에서 정확하게 끝내지도록 하는 방식으로 물질에 위치시킨다. 기판 2 가 20 cm 로 측정된 다음, 12.5 cm 로 측정되므로, Zwick 기계의 턱날 (jaw) 중 하나가 인장 시험에서 금속 기판 1 을 고정시킬 수 있으면서, 다른 턱날이 기판 2 를 고정시킨다.
인장 시험에서의 힘을 측정한다. 표에서의 값은 3 회 측정의 평균이다.
각종 시판 금속을 사용하였으며, 이들은 Rocholl GmbH, DE 사로부터 수득가능한 하기의 제품이다:
금속 1 시험용 강철 DC04 1.5 mm
금속 2 용융 아연 도금 (Hot-dip galvanized) 시험용 강철 (DOW사제)
금속 3 강철 DC01ZN140 + SiO2
금속 4 강철 DC01ZN140 + SiO2 + HV
금속 5 강철 DC01 ZE 25/25 (전기 아연 도금 (electro galvanized))
금속 6 강철 DX 51S + Z275 (용융 아연 도금)
금속 7 알루미늄 EN-AW 5754 + SiO2
금속 8 알루미늄 EN-AW 5754 + SiO2 + HV
금속 9 알루미늄 AW 5754 + 알로다인 (Alodine) 1227 (크로메이트화)
금속 10 강철 DC 4
접미사 "SiO2": 화염 중 열분해 침착에 의해 규화처리된 표면 (Pyrosil 방법 (Sura, DE)).
접미사 "HV": 접착 촉진제로서의 개질된 아미노실란 (Sura, DE).
사용한 반가공 섬유 생성물은 Tepex® dynalite 102-RG600(x)/47% 조방사 (Lanxess/Bond Laminates, DE) 이다. 식 (I) 의 첨가제 2 중량% 를 갖는 물질을 사용하여, 예를 들어, 달성할 수 있는 강도를 나타내었다.
표 5: 하이브리드 구성품의 인장 강도
Figure 112016105770764-pct00011
Figure 112016105770764-pct00012
Figure 112016105770764-pct00013
상기 표에서 축약어 "n.d." 는 하이브리드 구성품이 프레스로부터 제거될 때 접착을 나타내지 않음으로 인해 강도 값이 측정될 수 없으며, 따라서 인장 강도 시험을 실행할 수 없다는 것을 의미한다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 중합체 조성물:
    a) 50 내지 99.7 중량% 의, 폴리아미드, 이의 혼합물 및 폴리아릴 에테르 케톤에서 선택되는 하나 이상의 중합체, 및
    b) 0.3 내지 20 중량% 의, 하나 이상의 식 (I) 의 첨가제:
    MaM'bDcD'd (I)
    [식 중,
    M = [R3SiO1/2] 이고,
    M' = [R'R2SiO1/2] 이고,
    D = [R2SiO2/2] 이고,
    D' = [R'RSiO2/2] 이며,
    여기서 각각의 R 은 H, 1 내지 12 개 C 원자를 갖는 알킬 모이어티 및 페닐 모이어티로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
    R' 는 식 (II), (III) 또는 (IV) 의 모이어티에서 선택되고,
    (II) 는 알킬아미노 모이어티이고;
    Figure 112016106171388-pct00020

    여기서 x = 1 내지 20 이고, R" 는 H 및 1 내지 12 개 C 원자를 갖는 알킬 모이어티에서 선택되고,
    (III) 은 (트리알콕시실릴)메틸렌 모이어티이고;
    Figure 112016106171388-pct00021

    여기서 R"' 은 1 내지 4 개 C 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
    (IV) 는 에폭시시클로헥실알킬 모이어티임;
    Figure 112016106171388-pct00022

    여기서 y = 1 내지 4 이고,
    지수의 정의는 하기와 같음:
    a = 0 내지 2,
    b = 0 내지 2,
    c = 10 내지 500,
    d = 0 내지 50,
    a + b = 2 및
    b + d ≥ 2],
    이때, 조성물의 모든 구성성분의 비율은 총 100 중량% 임.
  2. 제 1 항에 있어서, R 이 메틸 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 지수 a + c 의 합계 대 지수 b + d 의 합계의 비, (a+c)/(b+d) 가 2 내지 50 의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 지수 c 의 정의가: c = 15 내지 100 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서:
    (i) b = 2 인 경우, 지수 d 의 정의가: d = 0 내지 20 이고;
    (ii) b = 0 인 경우, 지수 d 의 정의가: d = 2 내지 20
    인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 0.3 내지 10 중량% 의 식 (I) 의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 아미노카르복실산 유형의 호모폴리아미드, 디아민-디카르복실산 유형의 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리아미드가 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-10,10, 나일론-12 및 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 금속 및 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 하이브리드 구성품.
  10. 제 9 항에 있어서, 금속과 중합체 조성물 사이에 상기 중합체 조성물의 하나 이상의 다른 층을 접착 촉진제로서 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 구성품.
  11. 호일의 평균 두께가 10 ㎛ 내지 600 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 호일.
  12. 제 11 항에 있어서, 표면에서의 적어도 일부에서, 식 (I) 의 첨가제의 농도 증가가 존재하는 것을 특징으로 하는 호일.
  13. 플라스틱 물질 표면의 하나 이상의 부분이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 조성물로 코팅되는 것을 특징으로 하고,
    상기 플라스틱 물질은 폴리아미드, 이의 혼합물 및 폴리아릴 에테르 케톤에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 반가공 플라스틱 생성물.
  14. 하기 단계를 포함하는, 제 13 항에 따른 반가공 플라스틱 생성물의 제조 방법:
    a) 플라스틱 물질을 제공하는 단계;
    b) 하기를 포함하는 중합체 조성물 (조성물의 모든 구성성분의 비율은 총 100 중량% 임) 의 하나 이상의 층을 적용하는 단계:
    - 50 내지 99.7 중량% 의, 폴리아미드, 이의 혼합물 및 폴리아릴 에테르 케톤에서 선택되는 하나 이상의 중합체, 및
    - 0.3 내지 20 중량% 의, 하나 이상의 식 (I) 의 첨가제:
    MaM'bDcD'd (I)
    [식 중,
    M = [R3SiO1/2] 이고,
    M' = [R'R2SiO1/2] 이고,
    D = [R2SiO2/2] 이고,
    D' = [R'RSiO2/2] 이며,
    여기서 각각의 R 은 H, 1 내지 12 개 C 원자를 갖는 알킬 모이어티 및 페닐 모이어티로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
    R' 는 식 (II), (III) 또는 (IV) 의 모이어티에서 선택되고,
    (II) 는 알킬아미노 모이어티이고;
    Figure 112016106171388-pct00023

    여기서 x = 1 내지 20 이고, R" 는 H 및 1 내지 12 개 C 원자를 갖는 알킬 모이어티에서 선택되고,
    (III) 은 (트리알콕시실릴)메틸렌 모이어티이고;
    Figure 112016106171388-pct00024

    여기서 R"' 은 1 내지 4 개 C 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
    (IV) 는 에폭시시클로헥실알킬 모이어티임;
    Figure 112016106171388-pct00025

    여기서 y = 1 내지 4 이고,
    지수의 정의는 하기와 같음:
    a = 0 내지 2,
    b = 0 내지 2,
    c = 10 내지 500,
    d = 0 내지 50,
    a + b = 2 및
    b + d ≥ 2].
  15. 금속 및 제 13 항에 따른 반가공 플라스틱 생성물을 포함하는 하이브리드 구성품.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015118597A1 (de) * 2015-10-30 2017-05-04 Salzgitter Flachstahl Gmbh Metall/Kunststoff-Verbundbauteil und Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundbauteils
DE102015222412A1 (de) * 2015-11-13 2017-05-18 Zf Friedrichshafen Ag Gussbauteil mit Folienüberzug und Verfahren zur Herstellung
DE102018207205A1 (de) * 2018-05-09 2019-11-14 Thyssenkrupp Ag Hybrides Stahl-Kunststoffgehäuse für Leistungselektronik
US11446884B2 (en) * 2018-10-29 2022-09-20 Airbus Operations Gmbh Process for producing a component which is two-dimensional in regions from a fibre composite material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2187464A (en) 1985-12-19 1987-09-09 Inventa Ag Process for preparing moulded bodies from modified thermoplastic polyamides
JP2013518945A (ja) * 2010-02-03 2013-05-23 エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー 第一級アミノ官能基を有する新規の有機変性シロキサン、第四級アンモニウム官能基を有する新規の有機変性シロキサン、およびその製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3813351A (en) * 1968-12-31 1974-05-28 Hercules Inc Priming composition
DE2118796A1 (de) * 1971-04-17 1972-11-02 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Schmelzhaftkleber
DE2545874C2 (de) 1975-10-14 1982-11-11 Plate Bonn Gmbh, 5300 Bonn Heißsiegel-Schmelzklebstoff und dessen Verwendung
DE3445032A1 (de) * 1984-12-11 1986-06-19 Saurer-Allma Gmbh, 8960 Kempten Spulenhalter
DE3641497A1 (de) * 1986-12-04 1988-06-16 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamiden und polyaryletherketonen
JP3302729B2 (ja) 1992-07-30 2002-07-15 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US5714550A (en) * 1995-10-10 1998-02-03 General Electric Company Flame retardant polyamide-polyphenylene ether compositions
DE19654179A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
DE19654058A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Polymere Polyamine aus alternierenden Polyketonen
ES2204396T3 (es) 1999-06-29 2004-05-01 Degussa Ag Copolimeros de injerto de poliamida altamente ramificados.
US6803409B2 (en) * 2002-05-29 2004-10-12 John Robert Keryk Organopolysiloxane copolymer and method of preparing
US6875824B2 (en) * 2003-06-23 2005-04-05 General Electric Company Poly(arylene ether)/polyamide composition
MXPA06008244A (es) 2004-01-22 2007-01-26 Dow Corning Una composicion que tiene una mejor adherencia a un material curable por adicion y un articulo compuesto que incorpora la composicion.
JP2006297927A (ja) 2005-03-25 2006-11-02 Toray Ind Inc 自動車用構造体
DE102006002125A1 (de) 2006-01-17 2007-07-19 Degussa Gmbh Reaktive Schmelzklebstoffe enthaltende Hybridbauteile
DE102006007018A1 (de) * 2006-02-15 2007-08-16 Goldschmidt Gmbh Organisch modifizierte Siloxane und deren Verwendung zur Herstellung von Zubereitungen für wasserabweisende Imprägnierungen für mineralische Baustoffe
WO2007137830A1 (de) * 2006-05-31 2007-12-06 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Metall-kunststoff-hybrid-ölwanne
DE102006027339A1 (de) 2006-06-13 2007-12-20 Goldschmidt Gmbh Kationisch strahlenhärtende Controlled Release Beschichtungsmassen
DE102006041138A1 (de) 2006-09-01 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verbund aus einer Folie und einem Substrat auf Basis eines amorphen Polyamids
DE102007062063A1 (de) 2007-12-21 2009-06-25 Ems-Patent Ag Transparente Polyamidformmasse
DE102009026988A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-02 Evonik Degussa Gmbh Hybridbauteile mit reaktiven Schmelzklebstoffen
DE102009040638A1 (de) * 2009-09-09 2011-05-05 Winkelmann, Felix, Dr. Polymere Werkstoffe mit mineralischen Komponenten
DE102009042103B4 (de) 2009-09-21 2013-01-31 Innovent E.V. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche
DE102012200059A1 (de) * 2012-01-03 2013-07-04 Thermoplast Composite Gmbh Faserverbundwerkstoffe
DE102013201392A1 (de) 2013-01-29 2014-07-31 Evonik Industries Ag Haftvermittler- und Primer-Zusammensetzungen für Metall-Kunststoff-Hybridbauteile
DE102013201388A1 (de) 2013-01-29 2014-07-31 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung eines Metall-Kunststoff-Hybridbauteils
DE102013213582A1 (de) 2013-07-11 2015-01-29 Evonik Industries Ag Sportschuh umfassend stollen oder stollenaufnahmen
DE102014104513A1 (de) 2014-03-31 2015-10-01 Evonik Degussa Gmbh Polymerzusammensetzung, Faserverbundhalbzeug und Verfahren zur Herstellung desselben

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2187464A (en) 1985-12-19 1987-09-09 Inventa Ag Process for preparing moulded bodies from modified thermoplastic polyamides
JP2013518945A (ja) * 2010-02-03 2013-05-23 エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー 第一級アミノ官能基を有する新規の有機変性シロキサン、第四級アンモニウム官能基を有する新規の有機変性シロキサン、およびその製造方法

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