JP2005513206A - 熱可塑性マトリックスを使用する複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は強化要素（２９）および熱可塑性ポリアミドとからなる複合材料（３３）を製造する方法に関し、前記方法は単純な装置を使用して連続プロセス制御による高速生産を可能にする。この方法は以下の工程：供給強化要素（２９）が陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液（１１）に、活性化ラクタム溶融液（１１）が重合されない温度で含浸され；含浸強化要素（３０）は熱金型を通過せず本質的に接触のない方法で加熱装置（１７）において加熱および重合され；結果物の熱重合複合材料（３１）は冷却装置（１８）において冷却される工程により特徴づけられる。陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液（１１）はラクタムあるいはより詳細にはラクタム混合物を最初に溶融してモノマー溶融液（３）を生成し、さらに液体開始剤（６）が強化要素（２９）の含浸プロセスの直前にモノマー溶融液（３）に添加され、ここで液体開始剤（６）は溶解した状態で活性化剤作用および触媒作用を同時に有している。

Description

本発明は、強化材料及びマトリックスとしての熱可塑性ポリアミドとからなる複合材料を製造する方法に関する。

強化材料及びマトリックスとしての熱可塑性ポリアミドからなる複合材料を製造する際に、一つにモノマーが重縮合される方法と、もう１つに水を除去して生じる陰イオン重合による方法が利用される。このプロセスにおいて、ラクタムの陰イオン重合はラクタメートにより触媒され、さらに付加的にいわゆる活性剤を利用して、例えばアシルラクタムあるいはイソシアネートの形状で開始される。（活性化陰イオン重合、例えばクンストストッフ−ハンドブック、３／４巻、テクニックサーモプラスチックポリアミド、ラドビック ボーテンブルク及びルドルフ ビンサック編集、カール ハンザー フェルラグ、ミュンヘン及びウィーン、１９９８年、特に第４８頁以下参照）。加水分解重合と比較して、ラクタムの活性化陰イオン重合はより高い反応速度を有し、したがって原則としてより高い生産率の可能性を提供する。

繊維強化ブレード、不繊布、織繊維あるいはフィラメント布あるいは粗糸を有する半製品、中空品、有機金属シート、プロフィルなどとポリアミドを使用した熱可塑性プラスティックマトリックスとの製造は通常いわゆる引抜成形方法において行われ、ここでモノマーあるいは重合による予備ポリマーで含浸あるいは飽和された強化材料がそれぞれ含浸後直ぐに金型に注入されるかあるいは金型を介して引き抜かれる方法であり、これは重合が完全に実施される温度で維持され、製造された製品の最終的な形状は加圧下にて作成される。（例えば、「スレッドアソシエーション材料技術への導入」ダブリュー．ミヒャエリ他、カール ハンザー フェルラグ、１９８９編参照）。強化熱可塑性プラスチック部分の引抜成形に関連して、熱硬化性プラスチック部分とは異なり、とりわけ熱可塑性再加工できる利点を有し、熱可塑性材料の溶融重合体は通常融点で低い流動性（高粘性）を示し、マトリックスは室温で固形であるような原理的な問題がある。これにもかかわらず、熱可塑性材料を使用する引抜成形方法で実施可能にするために、強化するために利用される繊維の含浸／飽和に対してより高温が要求され（その温度の上限は当然ポリマーが分解する温度により規定される）、しかしながらその時でも、高粘性が原因で、含浸強化材料が引抜成形金型に導入される際に多大なビルドアップ及び溶融液の逆流が金型への入口で生じて（いわゆる「バードネスト」、例えば「プラスチック」、８８（１９９８）５、第４８５頁、カール ハンザー フェルラグ、ミュンヘン参照）、強化材料の平滑繊維が伴出され、最悪の場合、入口においてその溶融液の温度が減少するため遮断される可能性がある。溶融液の逆流及び溶融液の高粘性は（金型が受ける高せん断力と共に）一般に生産プロセスの速度を制限し、後者は生産プロセスの端部における予想引張力に適合させる必要があるためであり、これは本質的に強化材料の引張安定性により規定される。（例えば、「連続繊維強化熱可塑性物質の加工」、エー．ジー．ギブソン教授、「第７回ローザンヌポリマー会議、熱可塑性マトリックス複合物の加工及び特性、ローザンヌ、７月２１−２２日、１９９２、エコール ポリテクニック フェデラル ド ローザンヌ（ＥＰＦＬ）により編成」による論文参照）。熱硬化性プラスチックの引抜成形において、３ｍ／ｍｉｎまで速度を上げられるのに対して（例えば、「スレッドアソシエーション材料技術への導入」ダブリュー．ミヒャエリ他、カール ハンザー フェルラグ、１９８９編参照）、マトリックスとしてのポリアミドを備えた熱可塑性物質が使用される場合には際立って低い引張速度が存在するだけである。より高い引張速度は強化糸がすでにポリマー繊維（例えばハイブリッド糸）で予め混合されるような方法の場合のみである。

欧州特許出願公開第０５４４０４９Ａ１号明細書にはいわゆる２−ポット法による引抜成形プロセスについて記載され、陰イオン活性化ラクタム溶融液が繊維を含浸するのに利用され、さらに成形型内の、すなわち金型内の温度がポリアミドの少なくとも融解範囲で上昇する（ポリアミド−６）。これは引抜成形プロファイルの特性及び表面を改善するよう導く。この操作において、ラクタム溶融液の第１部は触媒と混合し、さらに別のタンクにおいて、ラクタム溶融液の第２部は活性剤と混合する方法でラクタム溶融液が調整される。この２つの溶融液が共に導入されさらに含浸プロセスの直前に混合する。上記文献において引抜成形に使用される金型は米国特許第４，６３５，４３２号明細書に記載されており、内径が引抜成形物の所望の外径に一致するような中空体である。ショートモールドに関して、特に、溶融液の滴下の問題について記載され、金型は引抜成形物の直径の長さの少なくとも１５−３０倍で作成されることが示唆される。

米国特許第５，４２４，３８８号明細書において、２−ポット法における活性陰イオン活性化ラクタム溶融液を使用した金型の引抜成形について記載され、ここで注入された強化材料は溶融液で含浸され、さらにその直後に熱金型に注入され、マトリックスを完全に重合化することが記載される。最大可能引張速度は０．５ｍ／ｍｉｎ未満であることが記載される。

欧州特許出願公開第０５４４０４９Ａ１号明細書及び米国特許第５，４２４，３８８号明細書に記載される２−ポット法とは別に、液体触媒及び活性剤を含む開始剤で実施する可能性もある。（いわゆる１−ポット法）。欧州特許出願公開第０７９１６１８Ａ１号明細書において例えば活性化陰イオン重合を使用したラクタムマトリックスを含んだ熱再成形可能複合材料の製造方法について記載され、これはラクタム溶融液が強化材料の含浸の直前に液体開始剤を加えられ、さらに活性化陰イオンラクタム溶融液、溶解状態の触媒及び活性剤両方を含む液体開始剤と混合される。これに関して、欧州特許出願公開第０８７２５０８Ａ１号明細書は特に液体開始剤が記載され、これは室温で保存する際に安定し、陰イオンラクタム重合においても安定する。液体開始剤の別のシステムがドイツ国特許出願公開第１９９６１８１８Ａ１号明細書及びドイツ国特許出願公開第１９９６１８１９Ａ１号明細書の出願人による両文献に記載され、液体システムにおいて触媒及び活性剤は分けられず、その代わりある程度まで１装置は両方の機能を帯びるあるいは固有に有することができ、さらに両機能はラクタムで混合する際に有効となる。これに関して、ドイツ国特許第１９５２７１５４Ｃ２号明細書においても記載されており、陰イオン活性化ラクタム重合を使用した熱可塑性変形可能複合材料の製造方法を提供する。ここで再び２−ポット法あるいは粉末混合法が利用され、繊維の含浸はいわゆる予備重合段階が成立する、すなわち液体ラクタム溶融液が含浸の際に液体重合溶融液に直接変換するような温度で実施される。

したがって、本発明の目的は、強化材料及び熱可塑性ポリアミドからなる複合材料の製造方法を提供することであり、この方法は簡潔であり、すなわち単一の装置で実施され、すなわち、連続製造方法で高いプロセス速度を可能とし、特に未加工の、すなわち予備含浸されていない強化材料の場合に可能である。これは活性化陰イオンラクタム重合を利用する。包括的な用語「ポリアミド」はここではホモポリアミド、コポリアミド及びそれらの混合物を意味する。

この目的は以下の工程からなる方法を使用することで実施され、
供給された強化材料は陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液で含浸され、ここで活性化ラクタム溶融液がまだ十分に重合化されない温度で実施され、
含浸された強化材料は次に加熱装置で加熱され、さらに重合される際に、加熱あるいは非加熱金型を介さず、含浸された強化材料は何ら有意な接触もなく加熱装置を通過し、
結果として生じた熱重合複合材料は次に冷却装置内で冷却され、
ここで、陰イオン重合で活性化されたラクタム溶融液は最初にラクタムあるいはラクタム混合物を溶融してモノマー溶融液を生成し、液体開始剤を本質的にモノマー溶融液と混合した直後に強化材料の含浸プロセスを実施し、ここで液体開始剤は溶解状態で活性剤機能及び触媒機能を同時に有する工程から構成される。

このように本発明の主要部分は一方において、実引抜成形型、すなわち実成形用具を用いることを完全に省くことからなる。すでに前述したように、引抜成形型を利用すると可能引張速度が大幅に制限される。驚くべきことに、引抜成形型は完全に省くことが可能であり、すなわち含浸された強化材料を加熱装置にほぼ直接的に導入可能であり、ここでマトリックスは相当する温度で完全に重合化されることがここで明らかとなる。ストランドのプロファイリングは、様々な場合に必要となるが、熱可塑性変形による重合後に任意に実施される。（例えば、ロール成形）。高い引張力、あるいは摩擦か制動力など、引抜成形を使用する際に生じることはこの方法により完全に避けられ、したがってより高い生産速度を実現できる。

従来技術によると活性化ラクタム溶融液は通常いわゆる２−ポット法で生成され、すなわち陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液は２つの別々のラクタム溶融液を使用して生成され、その内の１つは触媒を含有し、もう１つは活性剤を含有し、それらを共に導入し、強化材料の含浸プロセスの直前にほぼ完全に混合する。この方法による１つの問題として、ラクタム溶融液を含有する２つのポットは必然的にモノマーの融点で維持されており、活性剤あるいは触媒が存在するために、すでに重合してしまうか、あるいは別の方法で反応する傾向がある。この２−ポット法はこれらが内部にずっと維持されている必要があるため連続処理には不向きである。本発明に関し、しかしながら、陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液は最初にラクタムかあるいはラクタム混合物を融解してモノマー溶融液を形成し、必要に応じて充填剤あるいは別の添加剤を添加し（例えば、熱及び紫外線安定剤あるいは、着色剤）、さらに強化材料の含浸プロセスの直前になってから、液体開始剤をモノマー溶融液に混合して、ここで液体開始剤は溶解状態にて活性剤機能及び触媒機能を同時に有し、さらに液体開始剤は特に、必ずではないが、保存に安定しており室温で液体である。このプロセスにおける驚くべき簡潔な方法である、保存に安定であり且つ液体開始剤であるモノマー溶融液を別々に供給し、これは触媒機能及び活性剤機能の両方を有し、さらにモノマー溶融液と液体開始剤は含浸直前まで混合されない方法は、モノマー溶融液が融点で維持され、必要であれば不活性ガス（例えば存在下で、乾燥窒素）存在下で触媒あるいは活性剤を添加することなく保存に安定であるため、上述の問題を防ぎ、連続的且つ経済的なプロセスが可能である。

高い生産速度を達成するために、高い反応開始剤あるいは活性剤を使用する必要があり、これらは上述した理由のようにラクタム溶融液とは別に保存すべきであり、使用直前までラクタム溶融液とは接触させないようにし、これは実際には技術的にまた経済的に１−ポット法においてのみ実行可能である。

陰イオン重合で活性化される、本発明に使用されるラクタム溶融液は基本的には脂肪族ラクタム、特に好適にはブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムあるいはラウロラクタム、あるいはこれらのラクタム混合物と、触媒及び溶解状態の活性剤機能を備えた液体開始剤を含有するラクタム溶融物である。混合物に関して、好適にはカプロラクタム及び重合化によりコポリアミド−６／１２を生じさせるラウロラクタムから構成される傾向にある。

欧州特許出願公開第０７９１６１８Ａ１号明細書あるいは欧州特許出願公開第０８７２５０８Ａ１号明細書に記載されるような液体システムが特に液体開始剤として使用することができる。液体開始剤に関して、これらの文献の開示内容は本明細書の開示内容に明確に含まれる。

別の好適な実施態様に関し、液体開始剤はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニウム、あるいはアルカリ土類金属ラクタメート、好適にはナトリウムラクタメートあるいはカリウムラクタメートの状態の触媒を含有し、使用されるラクタメートは５−１３個の環状部分、好適には５−７個の環状部分、より好適にはカプロラクタメートを有する。

さらに別の好適な実施態様に関し、液体開始剤はアシルラクタム、カルボジイミド、ポリカルボジイミド、モノイソシアネート、および／またはジイソシアネート、および／あるいはこれらの活性剤の混合物の状態で、この活性剤が好適にはラクタムあるいはヒドロキシ脂肪アルキルオキサゾリンで遮蔽される、陰イオン重合を促進する活性剤を含有する。

別の好適な実施態様は、液体開始剤において触媒および活性剤機能は溶解状態で少なくとも１つの開始剤成分により実現され、液体開始剤成分は完全に固有な方法に対して自由にあるいは部分的に必須構成要素を示しラクタムと接触して触媒および活性化剤を生成する。このような構造は、特に開始剤成分がイソシアネートおよび／あるいはカルボジイミドをプロトン性成分および中性溶媒中の塩基との反応させた生成物である際に形成される。言い替えれば、液体開始剤は例えば出願人の文献のドイツ国特許出願公開第１９９６１８１８Ａ１号明細書およびドイツ国特許出願公開第１９９６１８１９Ａ１号明細書に記載されるようなシステムである。液体開始剤に関して、これらの両文献の開示内容は本願の開示内容に含まれる。

含浸に使用される、陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液の液体開始剤含有量の調整に関して、加熱装置において重合がほぼ完全に実施され、すなわち、加熱装置を通過する期間内にここで一般的な温度で実施されるような方法で行われる。この目的により、液体開始剤は１００％活性化陰イオンラクタム溶融液に対して、通常１−１０重量％、好適には２−４重量％の値でモノマー溶融液と混合される。この比例値はまた活性剤の活性度に依存する。

さらに別の好適な実施態様において、陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液は追加して充填剤あるいは別の添加物を含有し、例えば、熱および紫外線安定剤あるいは着色剤を含有する。熱安定剤はまたここでは抗酸化剤と呼ぶ。

強化材料は多様な範囲の構造物からなり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、高温ポリアミド繊維、金属繊維あるいはこれら繊維の組合せ（例えば巻線形連続フィラメント、ヤーン、ステープルファイバーヤーン、粗糸などのストランド）、および／または前記繊維（例えば、マット、縫ったフェルトなど、あるいはメリヤス、織物、編物、ステッチ布、不織布など）から形成される織物製品、あるいはこれらのファイバーおよび／または織物製品の組合せから形成される織物製品などがある。本発明に関する方法は特に繊維、あるいは、一般にもろく、砕けやすく、および／または高弾性（例えば炭素繊維）である強化材料、および含浸中の圧力付加および／または高粘性溶融液における剪断が著しく繊維への損傷をもたらす関連の織物製品に適する。モノマー溶融液による迅速で圧力のかからない被覆および力の印加のないフリー重合を介して高品質な損傷のない複合材料が得られる。

別の好適な実施態様において、強化材料は含浸前に、例えば予備加熱装置において乾燥および／または予備加熱され、予備加熱は陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液の融点以上の温度で行われる。この予備加熱された強化材料は含浸され、あるいは特に十分に溶融液で、例えば浸漬浴中で飽和され、必要に応じて数回圧搾／液浸サイクルを利用し、あるいはスキミングポイントを備えた中空プロフィルで飽和される。

本発明の方法の別の好適な実施態様において、強化材料は１つ以上のシートあるいはフィラメントの状態で、予備加熱装置を連続的に通過し、必要に応じて糸調子フィードローラで運ばれ、陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液で含浸され、加熱装置および冷却装置を通過し、さらに冷却装置の下流にある取出し装置から取出される。この取出し装置はローラ、クローラ、クランプあるいはワインダを備えた引取装置である。この複合材料はこの手順で好適には少なくとも１ｍ／ｍｉｎ、特には少なくとも５ｍ／ｍｉｎの速度でプロセスが実施される。１０ｍ／ｍｉｎを超えた速度は特に好適であり経済的に非常に有利である。

別の好適な実施態様において、必須のプロセス工程はできるだけラクタム溶融液の酸化を防ぐために、保護ガス雰囲気下（不活ガス雰囲気）で行われる。これは含浸された強化材料が保護ガス雰囲気下で、特に（乾燥）窒素雰囲気下で、少なくとも加熱装置に運ばれることを意味し、さらに特に好適な実施態様においては、さらに強化材料が加熱されるかあるいは乾燥される領域、含浸が実施される領域、ラクタム溶融液が入っており液体開始剤および冷却装置が適切に並んで保持されるタンクが保護ガス雰囲気下で保持される。使用される保護ガスへの逆流は特に加熱装置および冷却装置において有利であり、すなわち、強化材料が加熱される領域、含浸される領域および特に加熱および冷却装置の領域において、保護ガスがプロセス方向に逆流して運ばれる。保護ガスの逆流は、運ばれた材料に対してわずかに圧力を増加させてできた結果物と組合せて、昇華問題（ラクタムの昇華および含浸強化材料からモノマーが不要に除去されること、同様にプロセスを包囲する壁上、例えば中空プロファイルの形状のチャネルへの昇華されないラクタムの付着）を大幅に減少させる効果をもたらす。含浸された強化材料の過剰は明らかに昇華を減少させおよび／またはガイドシステムから昇華がより一層除去される。特に、保護ガスでのシール化はある程度、まず第１に冷却装置を介して下流に、次に加熱装置を介して下流に、さらに少なくとも含浸のすぐ下流の領域まで生じる際に、均一で一定な（すなわち均衡な、急変しない）温度管理（加熱あるいは冷却）はさらにこの手法で確実に保証され、一方でエネルギーの点で有利であり、他方で昇華付着物が減少する。この手法はカプロラクタムを使用する際に特に有利であり、これはラウロラクタムよりも有意でより大きな昇華の傾向を有する。

特に、保護ガスでガスシールされた量が過剰量になることを防ぐために、すべてのプロセスライン（予備加熱装置、含浸、加熱および冷却装置）は有利にチャネルの形状に設計される。このチャネルは、接触することなくチャネルを通して（乾燥）窒素が流れると共に含浸強化材料が運ばれるように含浸強化材料とチャネル壁との間が周囲全て充分な自由空間が残されるように、その断面を含浸強化材料の横断面に対して適合させる。通過する領域のチャネルあるいは壁は好適にはテフロン（登録商標）でできている。

ラクタム溶融液が過剰量同伴されることを防ぐために、過剰なラクタム溶融液が掬い取られる除さい地点で、すなわちプロセス方向において含浸のほぼ直後で加熱装置に導入される前の地点を通過させる。あるいは、必要なラクタム溶融液を計量装置あるいは調整装置（例えばポンプ）を使用して供給することもできる。

特に好適な実施態様に関し、使用するラクタムはラウロラクタムであり、これは融解され、すなわち融点１５１℃以上（通常はおよそ１７０℃に）加熱され、室温で保存された液体開始剤がそれに加えられ、更に陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液と混合される。およそ１７０℃の温度で予備加熱された連続供給強化材料はおよそ１７０℃の温度で含浸され、加熱装置にほぼ接触することなく自由に、２００−２５０℃の範囲の温度で３０秒−５分間、特に１−３分間の間完全に重合化され、その間チャネル内に保護ガス雰囲気下で導入されており、次に冷却装置で１５０℃未満の温度まで冷却される。

別の特に好適な実施態様に関し、使用するラクタムはカプロラクタムであり、これは融解され、すなわち融点６９℃以上に（通常はおよそ１７０℃に）加熱され、室温で保存された液体開始剤がそれに加えられ、更に陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液と混合される。およそ１７０℃の温度で予備加熱された連続供給強化材料はおよそ１７０℃の温度で含浸され、加熱装置にほぼ接触することなく自由に、２３０−２４０℃の範囲の温度で３０秒−５分間、特に１−３分間の間完全に重合化され、その間チャネル内に保護ガス雰囲気下で導入されており、次に冷却装置で２００℃未満の温度まで冷却される。この加熱装置はまたポリカプロラクタムの融点以下の温度、すなわち２２２℃以下の温度で操作可能であり、このより低い温度で重合を実施することができる。このプロセスは比較的ゆっくりと、しかしながら長く加熱装置を通過する必要があり、さもなければこの反応は液体開始剤の添加量を増加させることにより促進する必要がある。

非常に広大な場所で生産物を製造する際に、織物製品を支持して付随するコンベヤベルトにより含浸させ、このように全処理ラインを通して実施することが好ましい。

さらに別の実施態様として、完全に重合された複合物は、例えばロール成形あるいは間隔熱圧プレスなどの方法で直列的にプロファイルを与えるか、あるいは後で熱可塑性後処理を施すよう調製される。加えて、完全に重合された複合材料は含浸された繊維複合材料半製品（例えば、有機金属シート）に完全に仕上げられ、次に加圧されて立体効果成形品に仕上げられる。本発明の予備形成された完全繊維含浸は非常に短い成形時間を可能にし、したがって高い経済効率を提供する。長繊維強化粒子物はまたこのように、すなわち完全に重合化された複合材料ストランドを製粒機の回転ナイフで切断することにより製造することが可能である。このような粒子物はさらに処理され、例えば射出成形あるいは押出し法により処理され、優れた機械的性質をもつ成形品を提供する。使用済みの複合材料は、後に粉砕も可能であるが、必要に応じて添加される別の物質を有し、また例えば射出成形あるいはプレス成形によりリサイクルされる。

本方法の別の好適な実施態様は従属請求項にて開示される。作成された半製品はさらに熱可塑性後処理により加工されて、好適には熱成形、押出し成形、深絞り成形、プレス成形、熱可塑性プラスチック（同じ種類あるいは別の種類）での接着からなるグループから選択される。熱可塑性プラスチックによる接着は好適には射出成形、プレス成形あるいは溶接法により、射出成形法としてみなされるオーバー成形法あるいは２−ショット成形のような特別な方法とともに実施される。

本発明はまた上述した方法を実施する装置に関する。

本発明は図面と共に実施例において詳細に説明される。

発明を実施するための方法

本発明の方法は図１に基づいて説明され、この方法を実施する装置の概略図を示す。この場合、本方法は１−ポット法であり、すなわち、含浸直前に液体開始剤をラクタム溶融液に加えて生成する方法である。

まず第１に左側から強化材料２９が供給される。ここに示す例においては、６つのウェブの繊維ロール１３が供給され、一対のガイドローラ１４により適切な相対位置に配置される。強化材料２９はしかしながらさらに複数のフィラメント、粗糸などでもよくボビンに巻き取られて導入され、所望の配置でプロセスへ運ばれる。例えば、織布あるいは非織布強化材料の場合に、１つのロール１３からだけこれが供給できる。すでに最初に記載したように、強化材料２９は多様な構造および材料からなり、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、高温ポリアミド繊維、金属繊維、あるいはそれらの繊維の組合せなどである。これは例えば、巻線連続フィラメント、ヤーン、ステープルファイバーヤーン、粗糸などのようなストランドの形状において、複数のボビン１３およびガイドローラ１４を介して適切な配置でプロセス中に導入される。選択的にあるいは追加的に（繊維と織物の組合せ）、しかしながら、それらは前記繊維からあるいは前記繊維の組合せから形成された織物製品でも可能である。これは例えば、マット、ニードルフェルト、あるいは織布の形状である。本発明の方法は特に繊維か、あるいは通常、もろく、砕け易くおよび／または高弾性（例えば、炭素繊維）である強化材料に適しており、さらに高粘性溶融液において含浸および／または剪断の間圧力を印加することはかなり繊維へ損傷（繊維切れ）をもたらす対応の織物製品に適している。もしこのような砕け易い繊維を引抜成形方法において熱可塑性マトリックスで含浸させると、溶融液の高粘性による高引張力が繊維切れをもたらし、さらに、引抜成形への入口において繊維による最初に述べた「バードネスト」が形成される。さらに繊維切れは完成した複合材料の品質を劣化させる。モノマー溶融液による迅速で非加圧な含浸と負荷のない遊離重合を介して、無傷な繊維を有する損傷を受けていない複合材料が得られる。

供給される強化材料２９は連続して運搬されて第１工程ａの条件下におかれる。この操作において、ウェブあるいはストランドは予備加熱装置１５へ通過され、強化材料２９は所望の温度まで乾燥および加熱両方が実施される。この操作において、溶融液として供給された活性ラクタムが凝固しない温度よりわずかに高い温度まで加熱される。含浸時における強化材料の温度は、しかしながら、そこまで高くないため、ラクタム溶融液の重合の大部分は加熱装置に導入される前に生じる。予備加熱装置１５の温度は、通常ラクタムの融点以上の５−３０℃の範囲に設定され、好適には融点以上の１０−２０℃の範囲に設定されることで十分であることが理解される。加熱および乾燥強化材料２９は次に必要に応じて、糸調子フィードローラ３５を利用して含浸される領域１６に運ばれる。フィードローラは特に鋭敏織物を引張がなく反りもなく含浸領域へ運び、適切な含浸を保証する機能を有する。これに関して、フィードローラを駆動する糸調子手段は織物ウェブ（あるいはストランド）における引張応力が含浸の地点で低くなるように調節される。

同時に、ラクタム溶融液３はラクタムタンク１において調製される。これはその融点以上に加熱され、低粘性溶融液が得られる。ラクタム溶融液３はさらに可塑剤、安定剤などの通常の添加剤および充填剤を含む。同時に液体開始剤は、これは溶融状態で触媒機能および活性剤機能の両方を有するが、通常室温で保存される。特にこの目的において適切な液体開始剤は、欧州特許出願公開第０７９１６１８Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第０８７２５０８Ａ１号明細書などに記載される。同様に出願人によるドイツ国特許出願公開第１９９６１８１８Ａ１号明細書およびドイツ国特許出願公開第１９９６１８１９Ａ１号明細書に記載される液体開始剤も使用可能である。

モノマー溶融液３は加熱されたモノマーライン７を介して、さらに液体開始剤は液体開始剤用送り込み口９を介してミキサー１０へ運ばれ、ここで両成分は互いに完全に混合される。この操作において重合は液体開始剤の特性、すなわちラクタム溶融液３に対する液体開始剤の割合および反応温度により制御される。静的混合要素としてスルツァ社、ウィンタサール（スイス）のものが特にミキサー１０として適している。

ミキサー１０の下流で得られた活性化陰イオンラクタム溶融液１１はここで含浸用の領域１６へ直接運ばれさらにすでに送り込まれていた乾燥および予備加熱された強化材料へもたらされる。この操作において、領域１６における温度は効果的に活性ラクタム溶融液１１の融点以上であり、さらに特には予備加熱強化材料２９に相当する温度であり、すなわち、例えばラクタム溶融液の融点より高く１０−２０℃である。この操作において、低粘性溶融液は連続供給強化材料２９にほぼ完全に含浸されさらに浸透される。ウェブ形状における織物強化材料の場合に、ラクタム溶融液は単純にウェブ上に滴下することで十分であるが、通常強化材料２９は浸漬浴、チャネル、あるいはラクタム溶融液のベールを通して実施される必要がある。含浸強化材料３０は次に必要に応じて、除さい装置２３に運ばれ、過剰なマトリックス材料２４を掬い取った後に、マトリックスの重合が正確に開始され、さらに粘性が非常に高いため迅速な生産速度下において掬い取られない。

含浸強化材料３０は、含浸強化材料３０にほとんど接触なくチャネル中に（チャネルの（内）壁は例えばテフロン（登録商標）製であるが）遅くともここで有利に運ばれるが、加熱装置１７へ運ばれ、ここでの温度は含浸強化材料３０が加熱装置１７に存在する時間内に活性化陰イオンラクタム重合が実際に完全に実施される温度である。重合は典型的には実際の完全なサイクルには１−２分間かかり、さらに加熱装置１７に必要な長さは、重合に必要な生産速度および時間から計算され、これは添加される開始剤あるいは活性剤の量および特性に関連して調節される。加熱装置が異常に長くならないように（例えば４０メートル）、含浸強化材料は加熱装置中でローラを使用して（この操作ではローラは有利にテフロン（登録商標）製であり）数回経路を変更することが可能であり、ここで加熱装置はチャネルよりはむしろ容器の形状である。原則として、しかしながら、含浸強化材料は、特に重合開始部分で、接触することなく多量に運ばれるため、できるだけ高い生産速度が達成される。連続織物製品のフリーな運搬の替わりに、含浸後に自身の重さにより引き裂かれるマットの場合には、台上、例えば鋼あるいはテフロン（登録商標）製コンベヤベルト上で加熱装置へ運ばれる。

加熱装置の下流において、重合化複合材料３１が冷却装置１８に運ばれ、ここで複合材料はポリアミドの設定温度以下の温度に少なくとも冷却される。冷却装置１８の下流の重合化複合材料３２はトラクションローラ２７あるいはクローラにより前進し、さらにこのプロセスを通して引張られる。重合化複合材料３２は次に組立工程２６に進む。

ラクタムあるいはポリアミド溶融液は一般的に酸化の影響を受け易く、このプロセスの領域において、ラクタムあるいはポリアミドは溶融状態であるが、不活性ガス雰囲気２５（例えば窒素）下で維持される。酸化は加熱装置１７において特に防ぐ必要がある。加えて、開始剤が水で部分的に使われないように、不活性ガス（例えばＮ_２）は乾燥されるべきである。この目的のために、プロセスラインは窒素供給１９を介して乾燥窒素で覆われる。使用される窒素の追加的な冷却効果を利用するために、窒素は冷却装置１８内の加熱装置１７の幾分下流側にあるチャネルに既に供給されるため、冷却装置の領域で冷却流の逆流、あるいは加熱装置の逆流が可能となる。この操作において、窒素雰囲気は加熱装置１７および冷却装置１８の領域において、すなわち境界２２までだけ基本的に維持されるが、含浸用の領域１６および強化繊維用の予備加熱装置の領域１５を窒素で覆うことも可能であり、さらにライン２０を介して予備加熱装置１５の下流まで窒素を放出させないことも可能である。不活性ガス雰囲気２はまたラクタム溶融液３全体において維持されると同時に相当の不活性ガス雰囲気５が液体開始剤６全体において好都合である。

完成した複合材料は次に追加の後処理もなく、直接使用されるか、あるいは切断（組立て）されるかあるいはローラに巻き取られ、さらにこれは熱可塑性複合材料であるため、ライン上の熱形成プロセスあるいは分離プロセスにおいて最終形状に再加工できる。典型的な複合材料は繊維材料を３０−７５重量％の割合で含有する。追加の後処理をせずに直接使用可能な複合材料の例は、（気密の）コーティング織物およびバールあるいはロッドである。

本発明は以下の実施例においてより詳細に説明される。

ラウロラクタムペレットはタンク１中で窒素雰囲気下１７０℃で融解される。ドイツ国特許出願公開第１９９６１８１８Ａ１号明細書の実施例７に記載されるように、液体開始剤はタンク４中で室温で維持される。表１により、ａ）ドイツ国特許出願公開第１９９６１８１８Ａ１号明細書において実施例７の液体開始剤はジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をプロトン性化合物ナイロスタブＳ−ＥＥＤ（Ｎｙ）および非プロトン溶媒のＮ−オクチルピロリドン（ＮＯＰ）中の塩基性ナトリウムメトキシドで反応させた製品である。この操作において、液体開始剤６およびラクタム１２溶融液は３．５対９６．５重量％の割合で使用される。液体開始剤６およびラクタム−１２溶融液はミキサー１０において完全に混合され、さらに低粘性状態で（およそ水のように）予備加熱および乾燥強化材料へ導入される。

強化材料の、テナックス ファイバー社、ウッパータール（ドイツ）製の５Ｎ２１タイプの炭素繊維からなる１２Ｋ（１２，０００フィラメント）粗糸は数個のボビンから供給され、必要に応じて、さらに１７０℃の温度で予備加熱装置１５において予備加熱され且つ乾燥される。予備加熱装置１５の下流において繊維ストランド２９はテフロン（登録商標）チャネル３４に導入され、ライン１１において、ここを介して活性化陰イオンラクタムが含浸のため低粘性状態で供給され、この長さはおよそ１５−２５ｃｍほどの長さである。（図２参照）。プロセス方向２８において活性化陰イオンラクタムの導入の直ぐ下流側で、チャネル３４は狭窄あるいは除さい地点２３を示し、狭窄のチャネル上流の部分において、ある程度まで浸漬液が形成され、ここで活性化陰イオンラクタム溶融液の過剰物２４がチャネル３４への入口で除去される。ラクタム溶融液の供給は、しかしながら、過剰物が全くないように調節あるいは締付けることも可能である。除さい地点２３の下流側で含浸強化材料３０は基本的に遊離な懸濁状態で、すなわちできるだけチャネルに触れることなく加熱装置１７へ運ばれる。加熱装置１７への入口の上流側において、窒素用の出口２１はチャネルから分岐し、この地点でガラス製かあるいはテフロン（登録商標）製である。狭窄２３はラクタム溶融液で本質的に充満されており、プロセス方向においてこの出口２１の上流に位置するため、強化材料が導入されるチャネルの入口を介し狭窄を通して本質的に窒素の逃げが制御されないことはない。加えて、加熱装置１７を介してすでに運ばれていた窒素は均質で定常的な暖帯の維持をもたらすかあるいは加熱装置への入口と窒素の出口２１の間の含浸強化材料の反応温度まで温度を上昇させ、従って、除さい地点２３へできるだけ近くに出口２１を配置することが有利である。図２に示すように、チャネルあるいは中空プロファイルを介してラクタム溶融液を除さい地点に特異的に供給することは通常有利でありこの特異的な実施態様に関連するものばかりではない。

強化材料を含浸する別の方法として、強化材料２９をローラを介して浸漬液１１中に供給される。

この手順において領域１６における含浸プロセスは１７０℃に維持される。この加熱装置において、ここを含浸強化材料が通過するが、温度はおよそ２５０℃であり、加熱装置１７はこの中での滞留時間が定常な走行速度においておよそ２分間となるような長さを有し、これは使用される開始剤の種類と共にマトリックスがポリアミド−１２に完全に重合されるのに十分である。実験装置のオーブン型加熱装置１７において、ストランド３０はテフロン（登録商標）チャネルに運ばれ、さらにこのチャネルの内側だけが窒素で被覆される。加熱装置１７の下流側でチャネルはさらにおよそ５０ｃｍ突出し、さらにプロセス方向２８に対して反対方向にＴ継手を介して冷却窒素により被覆される。この下流側で２つのローラ２７の形状で取出し装置があり、所望の速度で完成複合材料３３が取出される。

この完成複合材料３３は通常は正確な断面形状を有さず、ほとんどの場合、完成品とはならない。しかしながら、熱可塑性マトリックスのため、ライン上で直接再加工できるかあるいはその後で最終的な断面形状まで熱可塑性的に再加工できる。

カプロラクタムペレットはタンク１中で８０℃以上の温度で窒素雰囲気下にて融解する。実施例１と同じ液体開始剤はタンク４中で室温で維持される。この操作において、液体開始剤６とラクタム−６溶融液は３．５：９６．５重量％の割合で使用される。液体開始剤６とラクタム−６溶融液はミキサー１０で完全に混合され、さらに低粘性状態（ほぼ水のように）で予備加熱されたあるいは乾燥された強化材料へ導入される。

実施例１と同様に強化材料は数個のボビンから供給され、さらに１７０℃の温度で予備加熱装置１５中で予備加熱しさらに乾燥される。このプロセスの残留物は実施例１と類似しているが、含浸強化材料が通過する加熱装置の温度は２３０℃であり、すなわち実施例１より幾分低く、これはカプロラクタムの昇華をできるだけ低く維持するためである。

この昇華をさらに減少させるため、原則として、特にカプロラクタムの場合に、多くの場合重合率が十分となる２００℃と同じであるため、加熱装置において、結果物のポリアミド−６の融点以下で操作することもできる。

強化材料と陰イオン活性ラクタム重合を利用した熱可塑性ポリアミドマトリックスとからなる複合材料の製造方法を実施する装置の概略図である。 含浸および加熱装置への導入の装置の一例を示す。

符号の説明

１ ラクタムタンク
２ ラクタム上の窒素雰囲気
３ ラクタム、モノマー溶融液
４ 液体開始剤タンク
５ 液体開始剤上の窒素雰囲気
６ 液体開始剤
７ モノマー供給（加熱された）
９ 液体開始剤の供給
１０ ミキサー
１１ 活性化モノマー混合物、陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液の供給
１２ 強化材料繊維の供給
１３ 半製品強化材の繊維ロール（ボビン）
１４ １対のガイドローラ
１５ 強化材料繊維の予備加熱装置
１６ 含浸装置
１７ 加熱装置
１８ 冷却装置
１９ 窒素供給
２０ 窒素出口
２１ 別の窒素出口
２２ 窒素領域の別の境界
２３ 除さい装置
２４ 過剰なマトリックス材料の除去
２５ 窒素雰囲気
２６ 仕上げ装置
２７ 取出し装置（トラクションローラ）
２８ プロセス方向
２９ 強化繊維
３０ 含浸強化繊維
３１ 重合化複合材料（ホット）
３２ 重合化複合材料（冷却）
３３ 複合材料
３４ チャネル
３５ 供給ローラ
ａ マトリックスおよび繊維の調製
ｂ 含浸および重合
ｃ 冷却および仕上げ

Claims (28)

1. 強化材料（２９）および熱可塑性ポリアミドから複合材料（３３）を製造する方法において、
   供給された強化材料（２９）は陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液（１１）に、活性化ラクタム溶融液（１１）がまだ有意に重合されない温度で、含浸され、
   含浸された強化材料（３０）は熱金型を介さない加熱装置（１７）内で加熱および重合され、含浸された強化材料（３０）は加熱装置（１７）をなんら有意な接触もなく通過され、
   結果物の熱重合化複合材料（３１）は冷却装置（１８）内で冷却されることを特徴とする方法であって、
   ここで陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液（１１）は最初にラクタムあるいはラクタム混合物を融解してモノマー溶融液（３）を形成し、さらに強化材料（２９）の含浸プロセスの直前に液体開始剤（６）をモノマー溶融液（３）と混合することにより生成し、ここで液体開始剤（６）は溶解状態で活性剤機能および触媒機能の両方を同時に有することを特徴とする製造方法。
2. 前記陰イオン重合で活性化されるモノマー溶融液（３）は本質的に脂肪族ラクタムからなり、特に好適にはブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムあるいはラウロラクタム、あるいはこれらラクタムの混合物からなることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 液体開始剤（６）は貯蔵に安定でありさらに室温で液体であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 液体開始剤（６）はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニウム、あるいはアルカリ土類金属ラクタメートの状態で、特に溶解状態でナトリウムラクタメートあるいはカリウムラクタメートの状態で触媒機能を有し、ここでラクタメートが５−１３の環状部を有し、特に５−７の環状部を有し、特に好適にはカプロラクタメートが使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の製造方法。
5. 液体開始剤（６）はアシルラクタム、カルボジイミド、ポリカルボジイミド、モノイソシアネート、および／またはジイソシアネート、および／またはこれらの活性剤の混合物の状態で、好適には溶解状態でラクタムあるいはヒドロキシ脂肪アルキルオキサゾリンで遮蔽された状態で陰イオン重合を活性化する活性剤により活性剤機能を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の製造方法。
6. 液体開始剤（６）の触媒機能および活性剤機能は溶解状態で少なくとも１つの開始剤成分により実施され、ここで自由なあるいは一部完全に特有的方法で開始剤成分がラクタムと接触して触媒機能および活性剤機能の両方を形成するのに必要な構造的要素を表すことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の製造方法。
7. 開始剤成分がイソシアネートおよび／あるいはカルボジイミドとプロトン化合物および中性溶媒中の塩基との反応生成物であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
8. 液体開始剤（６）はモノマー溶融液（３）と、１００％活性化陰イオンラクタム溶融液（１１）に対して１−１０重量％、特に２−４重量％の量で混合されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載の製造方法。
9. 陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液（１１）は追加的に充填剤あるいは他の添加剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載の製造方法。
10. 強化材料（２９）は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、高温ポリアミド繊維、金属繊維あるいはそれらの繊維の組合せであり、特に連続フィラメント、ヤーン、ステープルファイバーヤーン、ストランド、粗糸、および／またはこれら繊維あるいはこれら繊維の組合せから形成される織物製品、例えばメリヤス生地、織布、編物、ステッチ布あるいは不織布などの形状であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載の製造方法。
11. 強化材料（２９）は含浸される前に乾燥および／または予備加熱され、特に陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液（１１）の融点以上の温度まで予備加熱されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の製造方法。
12. 強化材料（２９）は１つ以上のウェブあるいはフィラメントの形状で連続供給され、陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融液（１１）で含浸され、加熱装置（１７）および冷却装置（１８）を通過し、さらに冷却装置（１８）の下流から取出装置（２７）により取出されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の製造方法。
13. 複合材料（３３）は少なくとも１ｍ／ｍｉｎの速度、特に少なくとも５ｍ／ｍｉｎの速度、特に好適には１０ｍ／ｍｉｎの速度でそのプロセスが進められることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
14. 含浸強化材料（３０）は保護ガス雰囲気下で、特には乾燥窒素雰囲気下で特に加熱装置（１７）に運ばれ、さらに特に好適な実施態様においては、追加して、強化材料（２９）が加熱あるいは乾燥される領域（１５）、含浸が実施される領域（１６）、ラクタム溶融液および必要に応じて液体開始剤（６）および冷却装置（１８）が保持されるタンク（１，４）において保護ガス雰囲気下で維持されることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１つに記載の製造方法。
15. 保護ガスはプロセス方向（２８）に逆流して強化材料（２９）が加熱される領域（１５）、含浸領域（１６）、および特に加熱装置の領域（１７）および冷却装置（１８）の領域、特にこれらの領域（１５−１８）間で干渉して運ばれることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
16. 加熱装置（１７）および／または冷却装置（１８）はチャネルの形状であり、このチャネルは含浸強化材料（３０）とチャネルの壁面との間におけるあらゆる側面が十分な自由空間を維持するように含浸強化材料（３０）の断面と適合されるため、含浸強化材料（３０）は有意な接触のない状態でチャネルを通過でき、特に好適にはチャネルは請求項１４あるいは１５のいずれかに記載のように保護ガスで覆われることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１つに記載の製造方法。
17. 含浸強化材料（３０）は、プロセス方向（２８）において、含浸後であり且つ加熱装置（１７）に導入される前に過剰なラクタムが掬い取られる除さい地点（２３）を通過することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１つに記載の製造方法。
18. 使用するラクタムはラウロラクタムであり、これは１５１℃を超える温度で融解され且つ室温で保持された液体開始剤（６）はこれに添加され、さらに陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融物（１１）と混合され、ここでおよそ１７０℃で予備加熱された連続供給強化材料（２９）はおよそ１７０℃の温度で含浸され、２００−２５０℃の範囲の温度で３０秒−５分間、特に１−３分間、自由に且つ加熱装置（１７）と接触なく完全に重合化され、次に冷却装置（１８）で１５０℃未満の温度まで冷却されることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１つに記載の製造方法。
19. 使用するラクタムはカプロラクタムであり、これは６９℃を超える温度で融解され且つ室温で保持された液体開始剤（６）はこれに添加され、さらに陰イオン重合で活性化されるラクタム溶融物（１１）と混合され、ここでおよそ１７０℃で予備加熱された連続供給強化材料（２９）はおよそ１７０℃の温度で含浸され、２３０−２４０℃の範囲の温度であるいはポリカプロラクタムの融点以下の温度でも、３０秒−５分間、特に１−３分間、自由に且つ加熱装置（１７）と接触なく完全に重合化され、次に冷却装置（１８）で２００℃未満の温度まで冷却されることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１つに記載の製造方法。
20. 完全重合化複合材料はさらに追加的後処理をすることなく直接使用されることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１つに記載の製造方法。
21. 完全重合化複合材料は直列的にあるいは後で熱可塑性後処理を施すことを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１つに記載の製造方法。
22. 完全重合化複合材料は半製品に仕上げられることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１つに記載の製造方法。
23. 後処理はインラインのロール成形および間隔熱圧プレスを含むことを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
24. 半製品は熱成形、押出し成形、深絞り成形、プレス成形、熱可塑性プラスチックでの接着からなるグループから選択される熱可塑性後処理を使用してさらに処理されることを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
25. 熱可塑性プラスチックによる接着は射出成形、プレス成形あるいは溶接法により実施されることを特徴とする請求項２４に記載の製造方法。
26. 仕上げは長繊維強化粒子の製造を含むことを特徴とする請求項２２記載の製造方法。
27. 後に粉砕される使用済みの複合材料は必要に応じて添加される別の物質を有し、また射出成形あるいはプレス成形によりリサイクルされることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１つに記載の製造方法。
28. 請求項１乃至２７のいずれか１つに記載の製造方法により実施される装置。

Images