CN103849141A - 一种长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法。该材料由包含以下重量份的组分制成：100份尼龙、2~10份相容剂、0.1~0.5份抗氧剂、0.2~1.0份润滑剂和10~40份玻璃纤维。本发明与短玻纤增强方式相比，可以降低在双螺杆挤出过程中短玻纤与螺杆、料筒的磨损，使得注塑制品中所保留的最小纤维长度大，从而制备性能更优的玻纤增强尼龙复合材料，拓宽了其在汽车、电器、机械和军工等领域内的应用。

Description

一种长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速增长，对工程塑料力学性能要求越来越高，为了满足电子电器及汽车市场的需求，通常采取玻璃纤维作为增强体，提高工程塑料的力学性能。
玻璃纤维增强工程塑料时，纤维的长度是决定纤维增强复合材料的主要因素之一。在普通的短纤维增强尼龙材料中，较短的纤维与尼龙料混合加入螺杆，短玻纤在螺杆和料筒间受到剪切作用，纤维受损，纤维长度仅为0.2~0.6mm，这样当材料受力破坏时（纤维的破坏形式主要为拔出破坏），由于纤维的长度较短，使得其强度基本上没有得到利用，而采用纤维增强尼龙的目的就是利用纤维的高刚性和高强度来提高尼龙的力学性能，因此纤维长度对制品的力学性能有着及其重要的作用。用短玻纤增强时，纤维需切断后与尼龙料混合加入螺杆，玻纤飞扬严重，环境污染大，并且短玻纤在螺杆中严重地磨损螺杆和料筒，对生产设备损耗较大。
与短玻纤增强方式相比，长玻纤增强尼龙注塑制品中所保留的最小纤维长度大，长玻纤增强尼龙的模量、强度、耐蠕变性、耐疲劳性、耐冲击性及耐热性、耐磨性等均得到提高，拓宽了其在汽车、电器、机械和军工等领域内的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法。
本发明通过在尼龙中加入经偶联剂表面处理过的长玻璃纤维和相容剂，制备长玻璃纤维增强尼龙复合材料，增强体玻璃纤维的加入，能有效地提高尼龙的模量、强度、耐蠕变性、耐疲劳性、耐冲击性及耐热性、耐磨性等。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种长玻璃纤维增强尼龙复合材料，由包含以下重量份的组分制成：
尼龙        100份，
相容剂      2～10份，
抗氧剂      0.1~0.5份，
润滑剂      0.2～1.0份，
玻璃纤维    10~40份。
所述的尼龙选自尼龙6或尼龙66中的一种或两种。
所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）或马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM-g-MAH）。
所述的抗氧剂选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168）或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076）中的一种或一种以上。
所述的润滑剂选自硅酮粉、TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）或RH-313A（季戊四醇硬脂酸酯，东莞市健行塑胶制品有限公司）。
所述的玻璃纤维为无碱连续长玻璃纤维，其直径为9~13μm。
一种上述长玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）按上述配比，称取以下重量份的各组分原料：100份经干燥的尼龙、2~10份相容剂、0.1~0.5份抗氧剂、0.2~1.0份润滑剂，将上述原料在混合机中混合均匀；
（2）玻璃纤维表面处理：
先将无水乙醇和去离子水按质量比为95:5混合均匀，并用醋酸调制溶液pH值为3.5~5.5，再将偶联剂溶解在上述溶液中，配制成玻璃纤维表面处理剂，然后将10~40份连续长玻璃纤维在上述表面处理剂中浸渍，浸渍后的玻璃纤维先在室温下干燥，再置于烘箱中干燥；
（3）将步骤（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将步骤（2）中玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到玻璃纤维的含量为10~40份的长玻璃纤维增强尼龙复合材料；
（4）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能。
所述的偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）或3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）。
所述的偶联剂的有效物质含量≥97%。
所述的步骤（1）中尼龙的干燥条件为：90~110℃烘箱中干燥6～10h；所述的混合机为高速混合机，混合时间为3~7min。
所述的步骤（2）中玻璃纤维表面处理剂中偶联剂的质量浓度为0.5~2.0wt%，长玻璃纤维在表面处理剂中浸渍时间为20~60min，浸渍后的玻璃纤维在室温下干燥时间为24~48h，烘箱中干燥条件为80~100℃下2~4h。
所述的步骤（3）双螺杆挤出机中熔融挤出温度为220~280℃，螺杆转速为135~215r/min，造粒长度为5~15mm。
所述的步骤（4）干燥条件为90~110℃烘箱中干燥6~10h，注塑机制备标准样条的温度为240~280℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）在尼龙中加入长玻璃纤维，制备长玻璃纤维增强尼龙复合材料，可以有效地提高复合材料的力学性能，同时还可以使制品的尺寸稳定，成型收缩率降低，热变形性小。
（2）本发明中选择了偶联剂对玻璃纤维表面处理，偶联剂的使用可以明显提高基体与纤维体的界面结合作用，可以很好地提高复合材料的冲击性能。
（3）本发明中还使用新型润滑剂，不仅起到了润滑作用，还可以使长玻璃纤维有效地分散在树脂基体中，同时可以防止复合材料中的玻璃纤维外露。
（4）与短玻纤增强方式相比，本发明方法可以降低在双螺杆挤出过程中短玻纤与螺杆、料筒的磨损，使得注塑制品中所保留的最小纤维长度大，从而制备性能更优的玻纤增强尼龙复合材料，拓宽了其在汽车、电器、机械和军工等领域内的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。
以下实施例中，所得产品的拉伸性能按照标准ASTM-D638测试，弯曲性能按照标准ASTM-D790测试，缺口冲击性能按照标准ASTM-D256测试。
下面各实施例中的组分除特别说明外以重量份计。
实施例1
（1）先将尼龙6在90℃的烘箱中干燥10h，取100份干燥的尼龙6、2份相容剂PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010和0.2份的润滑剂硅酮粉，在高速混合机中混合3min；
（2）玻璃纤维表面处理：先将无水乙醇和去离子水按质量比为95:5混合均匀，并用醋酸调制溶液pH值为3.5，再将偶联剂KH550（有效物质含量为98%）溶解在上述溶液中，配制成偶联剂质量浓度为0.5wt%的玻璃纤维表面处理剂，然后将直径为13μm的连续长玻璃纤维在上述溶液中浸渍20min，浸渍后的玻璃纤维先在室温下干燥48h，再置于80℃烘箱中干燥4h；
（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中连续长玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，制备玻纤含量10份的尼龙复合材料，其中双螺杆转速为135r/min，造粒长度为5mm，挤出机各段温度为：一区220℃，二区235℃，三区245℃，四区245℃，五区240℃，机头温度为230℃；
（4）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其性能，详见表1，其中粒料干燥条件为90℃的烘箱中干燥10h，注塑机各段温度为：第一段240℃、第二段245℃、第三段240℃。
实施例2
（1）先将尼龙6在100℃的烘箱中干燥8h，取100份干燥的尼龙6、4份相容剂POE-g-MAH、0.2份抗氧剂168和0.4份的润滑剂TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合4min；
（2）玻璃纤维表面处理：先将无水乙醇和去离子水按质量比为95:5混合均匀，并用醋酸调制溶液pH值为4.0，再将偶联剂KH560（有效物质含量为97%）溶解在上述溶液中，配制成偶联剂质量浓度为1.0wt%的玻璃纤维表面处理剂，然后将直径为12μm的连续长玻璃纤维在上述溶液中浸渍30min，浸渍后的玻璃纤维先在室温下干燥42h，再置于90℃烘箱中干燥3h；
（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中连续长玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，制备玻纤含量为20份的尼龙复合材料，其中双螺杆转速为155r/min，造粒长度为7mm，挤出机各段温度为：一区220℃，二区235℃，三区245℃，四区245℃，五区240℃，机头温度为230℃；
（4）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其性能，详见表1，其中粒料干燥条件为100℃的烘箱中干燥8h，注塑机各段温度为：第一段240℃、第二段245℃、第三段240℃。
实施例3
（1）先将尼龙6在110℃的烘箱中干燥6h，取100份干燥的尼龙6、5份相容剂EPDM-g-MAH、0.25份抗氧剂1076和0.45份的RH-313A（季戊四醇硬脂酸酯，东莞市健行塑胶制品有限公司）在高速混合机中混合5min；
（2）玻璃纤维表面处理：先将无水乙醇和去离子水按质量比为95:5混合均匀，并用醋酸调制溶液pH值为4.5，再将偶联剂KH570（有效物质含量为97%）溶解在上述溶液中，配制成偶联剂质量浓度为1.25wt%的玻璃纤维表面处理剂，然后将直径为11μm的连续长玻璃纤维在上述溶液中浸渍40min，浸渍后的玻璃纤维先在室温下干燥38h，再置于100℃烘箱中干燥2h；
（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中连续长玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，制备玻纤含量为25份的尼龙复合材料，其中双螺杆转速为170r/min，造粒长度为9mm，挤出机各段温度为：一区220℃，二区235℃，三区245℃，四区245℃，五区240℃，机头温度为230℃；
（4）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其性能，详见表1，其中粒料干燥条件为110℃的烘箱中干燥6h，注塑机各段温度为：第一段240℃、第二段245℃、第三段240℃。
实施例4
（1）先将尼龙66在90℃的烘箱中干燥10h，取100份干燥的尼龙66、6份相容剂PP-g-MAH、0.3份抗氧剂168和0.6份的硅酮粉在高速混合机中混合6min；
（2）玻璃纤维表面处理：先将无水乙醇和去离子水按质量比为95:5混合均匀，并用醋酸调制溶液pH值为4.0，再将偶联剂KH550（有效物质含量为98%）溶解在上述溶液中，配制成偶联剂质量浓度为1.5wt%的玻璃纤维表面处理剂，然后将直径为10μm的连续长玻璃纤维在上述溶液中浸渍50min，浸渍后的玻璃纤维先在室温下干燥36h，再置于80℃烘箱中干燥4h；
（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中连续长玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，制备玻纤含量为30份的尼龙复合材料，其中双螺杆转速为185r/min，造粒长度为10mm，挤出机各段温度为：一区250℃，二区270℃，三区280℃，四区280℃，五区275℃，机头温度为270℃；
（4）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其性能，详见表1，其中粒料干燥条件为90℃的烘箱中干燥10h，注塑机各段温度为：第一段275℃、第二段280℃、第三段275℃。
实施例5
（1）先将尼龙66在100℃的烘箱中干燥8h，取100份干燥的尼龙66、8份相容剂POE-g-MAH、0.4份抗氧剂1010和0.8份的TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合6min；
（2）玻璃纤维表面处理：先将无水乙醇和去离子水按质量比为95:5混合均匀，并用醋酸调制溶液pH值为5.0，再将偶联剂KH560（有效物质含量为97%）溶解在上述溶液中，配制成偶联剂质量浓度为1.75wt%的玻璃纤维表面处理剂，然后将直径为10μm的连续长玻璃纤维在上述溶液中浸渍50min，浸渍后的玻璃纤维先在室温下干燥30h，再置于90℃烘箱中干燥3h；
（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中连续长玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，制备玻纤含量为35份的尼龙复合材料，其中双螺杆转速为200r/min，造粒长度为12mm，挤出机各段温度为：一区250℃，二区270℃，三区280℃，四区280℃，五区275℃，机头温度为270℃；
（4）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其性能，详见表1，其中粒料干燥条件为100℃的烘箱中干燥8h，注塑机各段温度为：第一段275℃、第二段280℃、第三段275℃。
实施例6
（1）先将尼龙66在110℃的烘箱中干燥6h，取100份干燥的尼龙66、10份相容剂EPDM-g-MAH、0.5份抗氧剂1010和1.0份的RH-313A（季戊四醇硬脂酸酯，东莞市健行塑胶制品有限公司）在高速混合机中混合6min；
（2）玻璃纤维表面处理：先将无水乙醇和去离子水按质量比为95:5混合均匀，并用醋酸调制溶液pH值为5.5，再将偶联剂KH570（有效物质含量为97%）溶解在上述溶液中，配制成偶联剂质量浓度为2.0wt%的玻璃纤维表面处理剂，然后将直径为9μm的连续长玻璃纤维在上述溶液中浸渍60min，浸渍后的玻璃纤维先在室温下干燥24h，再置于100℃烘箱中干燥2h；
（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中连续长玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，制备玻纤含量为40份的尼龙复合材料，其中双螺杆转速为215r/min，造粒长度为15mm，挤出机各段温度为：一区250℃，二区270℃，三区280℃，四区280℃，五区275℃，机头温度为270℃；
（4）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其性能，详见表1，其中粒料干燥条件为110℃的烘箱中干燥6h，注塑机各段温度为：第一段275℃、第二段280℃、第三段275℃。
实施例7
（1）先将尼龙66和尼龙6在100℃的烘箱中干燥8h，取干燥的尼龙100份（其中尼龙66和尼龙6分别为69份和31份）、8份相容剂EPDM-g-MAH、0.4份抗氧剂（其中抗氧剂1010和抗氧剂168分别为0.2份）和0.8份的TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合6min；
（2）玻璃纤维表面处理：先将无水乙醇和去离子水按质量比为95:5混合均匀，并用醋酸调制溶液pH值为5.0，再将偶联剂KH550（有效物质含量为98%）溶解在上述溶液中，配制成偶联剂质量浓度为1.75wt%的玻璃纤维表面处理剂，然后将直径为10μm的连续长玻璃纤维在上述溶液中浸渍50min，浸渍后的玻璃纤维先在室温下干燥30h，再置于90℃烘箱中干燥3h；
（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中连续长玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，制备玻纤含量为35份的尼龙复合材料，其中双螺杆转速为200r/min，造粒长度为12mm，挤出机各段温度为：一区250℃，二区270℃，三区280℃，四区280℃，五区275℃，机头温度为270℃；
（4）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其性能，详见表1，其中粒料干燥条件为100℃的烘箱中干燥8h，注塑机各段温度为：第一段275℃、第二段280℃、第三段275℃。
对比例1
（1）先将尼龙66在100℃的烘箱中干燥8h，取100份干燥的尼龙66、8份相容剂POE-g-MAH、0.4份抗氧剂1010和0.8份的TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合6min；
（2）将上述混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，制备尼龙复合材料，其中双螺杆转速为200r/min，造粒长度为12mm，挤出机各段温度为：一区250℃，二区270℃，三区280℃，四区280℃，五区275℃，机头温度为270℃；
（3）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其性能，详见表1，其中粒料干燥条件为100℃的烘箱中干燥8h，注塑机各段温度为：第一段275℃、第二段280℃、第三段275℃。
对比例2
（1）先将尼龙66在100℃的烘箱中干燥8h，取100份干燥的尼龙66、8份相容剂POE-g-MAH、0.4份抗氧剂1010和0.8份的TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合6min；
（2）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将连续长玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，制备玻纤含量为35份的尼龙复合材料，其中双螺杆转速为200r/min，造粒长度为12mm，挤出机各段温度为：一区250℃，二区270℃，三区280℃，四区280℃，五区275℃，机头温度为270℃；
（3）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其性能，详见表1，其中粒料干燥条件为100℃的烘箱中干燥8h，注塑机各段温度为：第一段275℃、第二段280℃、第三段275℃。
表1长玻璃纤维增强尼龙复合材料性能
Figure BDA00002536956700081
从表1中实施例1~7和对比例1、2可以看出，在尼龙中加入经偶联剂表面处理过的长玻璃纤维和相容剂，可以很大程度上提高尼龙的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例，做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长玻璃纤维增强尼龙复合材料，其特征在于：由包含以下重量份的组分制成：
尼龙        100份，
相容剂      2~10份，
抗氧剂      0.1~0.5份，
润滑剂      0.2~1.0份，
玻璃纤维    10~40份。
2.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强尼龙复合材料，其特征在于：所述的尼龙选自尼龙6或尼龙66中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强尼龙复合材料，其特征在于：所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
4.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强尼龙复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强尼龙复合材料，其特征在于：所述的润滑剂选自硅酮粉、改性乙撑双脂肪酸酰胺或季戊四醇硬脂酸酯。
6.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强尼龙复合材料，其特征在于：所述的玻璃纤维为无碱连续长玻璃纤维，其直径为9~13μm。
7.一种权利要求1-6中任一所述的长玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按权利要求1所述的配比，称取以下重量份的各组分原料：100份经干燥的尼龙、2~10份相容剂、0.1~0.5份抗氧剂、0.2~1.0份润滑剂，将上述原料在混合机中混合均匀；
（2）玻璃纤维表面处理：
先将无水乙醇和去离子水按质量比为95:5混合均匀，并用醋酸调制溶液pH值为3.5~5.5，再将偶联剂溶解在上述溶液中，配制成玻璃纤维表面处理剂，然后将10~40份连续长玻璃纤维在上述表面处理剂中浸渍，浸渍后的玻璃纤维先在室温下干燥，再置于烘箱中干燥；
（3）将步骤（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将步骤（2）中玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到玻璃纤维的含量为10~40份的长玻璃纤维增强尼龙复合材料；
（4）将上述粒料干燥，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷；
或所述的偶联剂的有效物质含量≥97%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中尼龙的干燥条件为：90~110℃烘箱中干燥6~10h；所述的混合机为高速混合机，混合时间为3~7min；
或所述的步骤（2）中玻璃纤维表面处理剂中偶联剂的质量浓度为0.5~2.0wt%，长玻璃纤维在表面处理剂中浸渍时间为20~60min，浸渍后的玻璃纤维在室温下干燥时间为24~48h，烘箱中干燥条件为80~100℃下2~4h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）双螺杆挤出机中熔融挤出温度为220~280℃，螺杆转速为135~215r/min，造粒长度为5~15mm；
或所述的步骤（4）干燥条件为90~110℃烘箱中干燥6~10h，注塑机制备标准样条的温度为240~280℃。
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