KR20190030692A - 복합 재료의 제조 방법 및 복합 재료 - Google Patents

Abstract

수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하는 공정, 또한 상기 수지 전구체를 중합 반응하는 공정을 포함하는 복합 재료의 제조 방법에 의해 본 과제를 해결하였다. 즉, 상기 제조 방법에 의해, 고강도의 열가소성 수지 복합 재료가 얻어졌다.

Description

복합 재료의 제조 방법 및 복합 재료

본 발명은, 복합 재료의 제조 방법 및 그 복합 재료에 관한 것이다.

복합 재료는, 구조 재료로서 항공 우주, 항공기, 풍력 발전, 자동차 및 해사 용도 등의 많은 기술 분야에 있어서 사용되고 있다. 이와 같은 복합 재료는 금속 재료보다 경량이기 때문에, 주로 연비 향상 등의 목적으로 자동차 산업 등에서의 수요가 기대되고 있다.

자동차 산업 등에서의 적용에는, 생산성과 리사이클성의 관점에서, 열가소성 수지를 사용한 재료가 검토되고 있다. 그러나, 열가소성 수지는 점도가 높기 때문에, 섬유 등의 강화 재료를 첨가한 경우, 수지와 강화 재료의 계면에 공극이 발생하고, 또 강화 재료가 불균일해지기 때문에, 기계 강도가 저하되는 문제가 있었다. 또, 이들의 문제 때문에, 실질적으로 강화 재료의 고충전이 불가능하였다.

강화 재료로서, 예를 들어 강화용 섬유에 대한 함침성을 높이는 것을 목적으로 하여, 특허문헌 1 에서는, ε-카프로락탐이나 고리형 부틸렌테레프탈레이트와 같은 점도가 낮은 모노머로 함침한 후, 개환 중합으로 폴리머화하는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 중합이면, 중합에 있어서 실질적으로 발생하는 가스가 없기 때문에, 공극이 없는 복합 재료를 제조할 수 있는 한편, 모노머로부터의 중합이기 때문에 충분히 고분자량화할 수 없어 높은 강도가 얻어지지 않아, 수지의 종류가 한정되거나 하는 등의 문제가 있었다.

특허문헌 2 에서는, 점도가 낮은 반응성의 프레폴리머에 사슬 연장제를 첨가하고, 함침 후에 고분자량화를 하고 있지만, 섬유에 함침하기 전에 프레폴리머와 사슬 연장제를 믹서하는 공정이 필요하여 작업성에 과제가 있었다.

특허문헌 3 에서는, 강화용 섬유에 폴리아미드의 올리고머를 함침하고, 인발 성형함으로써 높은 기계 강도의 복합재를 얻는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 프레폴리머의 중합시에 생성되는 소분자가 잔존하기 때문에, 중합의 진행이 불충분해지고, 또 공극이 발생할 가능성이 있어, 복합 재료의 물성이 떨어질 우려가 있었다.

일본 공표특허공보 2011-516654호 일본 공표특허공보 2015-501360호 일본 공개특허공보 소63-82731호

본 발명은, 고강도의 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하는 공정, 및 상기 수지 전구체를 중합시키는 공정을 포함하는 복합 재료의 제조 방법에 의하면 고강도의 복합 재료가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또, 상기 방법에 있어서, 중합을 진공 하 (감압 하) 에서 가압하면서 실시하면 매우 고강도의 복합 재료가 얻어지는 것도 판명되었다.

즉 본 발명은 이하와 같다.

＜1＞ 수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하는 공정, 및 상기 수지 전구체를 축합 중합시키는 공정을 포함하는, 복합 재료의 제조 방법이다.

＜2＞ 상기 수지 전구체가, 열가소성 수지의 올리고머인, ＜1＞ 에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜3＞ 상기 수지 전구체의 점도가, 1 ∼ 100 ㎩·s 인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜4＞ 상기 수지 전구체가, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리술파이드, 및 케톤계 수지로 이루어지는 군 중, 적어도 1 종 이상을 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜5＞ 상기 강화 섬유가, 유리 섬유, 탄소 섬유, 바솔트 섬유, SiC 섬유 및 유기 섬유로 이루어지는 군 중, 적어도 1 종 이상을 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜6＞ 복합 재료에 있어서의 상기 강화 섬유의 비율이, 1 ∼ 90 체적％ 인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜7＞ 상기 강화 섬유가, 비연속 섬유인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜8＞ 상기 비연속 섬유가, 로빙, 부직포, 및 테이프로 이루어지는 군 중, 적어도 1 종 이상을 포함하는, ＜7＞ 에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜9＞ 상기 비연속 섬유의 섬유 길이가, 0.5 ㎜ ∼ 100 ㎜ 인, ＜7＞ 또는 ＜8＞ 에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜10＞ 상기 강화 섬유가, 연속 섬유인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜11＞ 상기 연속 섬유가, 일방향 섬유, 직물, 편물 또는 조물 (組物) 인, ＜10＞ 에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜12＞ 상기 복합화하는 공정에 있어서, 복합화가 침지법, 함침법, 및 혼련법 중 어느 하나에 의해 실시되는, ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜13＞ 상기 중합시키는 공정에 있어서의 반응 온도가, 100 ℃ ∼ 400 ℃ 인, ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜14＞ 상기 중합시키는 공정에 있어서의 반응의 감압도가, 0 ∼ 0.095 ㎫ 인, ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜15＞ 상기 중합시키는 공정에 있어서, 동시에 가압을 실시하는, ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜16＞ 상기 가압 방법이, 진공 프레스법인, ＜15＞ 에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜17＞ 상기 진공 프레스법의 압력이, 0.1 ∼ 30 ㎫ 인, ＜16＞ 에 기재된 복합 재료의 제조 방법이다.

＜18＞ ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조한 복합 재료이다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 높은 기계 물성을 갖는 열가소성 수지 복합 재료를 제조할 수 있다.

도 1 은 실시예 2 에서 얻어진 복합 재료 (보이드 없음) 의 단면 SEM 사진이다.
도 2 는 비교예 2 에서 얻어진 복합 재료 (보이드 있음) 의 단면 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.

본 발명은, 수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하는 공정, 및 상기 수지 전구체를 중합시키는 공정을 포함하는, 복합 재료의 제조 방법이다.

상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태에 관련된 복합 재료의 제조 방법에 의하면, 강화 섬유간에 수지가 충분히 함침되어, 공극이 적고, 높은 기계 물성을 갖는 복합 재료를 제조할 수 있다. 또, 이 복합 재료는, 생산성이나 리사이클성이 우수하다.

본 실시형태의 복합 재료는, 열가소성 수지와 강화 섬유를 포함하는 재료이다. 본 실시형태에 있어서, 열가소성 수지의 구체예로는, 축합 반응에 의해 얻어지는 수지가 바람직하고, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리술파이드, 및 케톤계 수지 등을 들 수 있다.

이들 수지는 1 종만을 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다.

(수지 전구체)

수지 전구체는, 중합함으로써 수지가 얻어지는 것이면 되고, 수지를 구성하는 단량체여도 되지만, 단량체가 결합된 올리고머인 것이 바람직하다.

그 올리고머는, 구성 단위인 반응성 모노머가 축합 중합 반응함으로써 얻어지는 것인 경우에는, 본 발명이 보다 효과적으로 작용하기 때문에 바람직하다. 이와 같은 수지 전구체는, 감압 조건 하에서 가열됨으로써 나머지의 말단 관능기가 더욱 축합 중합되고, 분자량이 증가함으로써 열가소성 수지 (폴리머) 의 상태가 될 수 있다.

수지가 열가소성 수지인 경우, 상기 수지 전구체의 용융 점도에 한정은 없지만, 수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하는 온도에 있어서 1 ∼ 100 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 80 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 전구체는, 구성 성분에서 유래하는 상이한 복수 종류의 관능기 말단을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 2 종류의 관능기 말단 (X, Y) 을 가질 수 있고, 예를 들어, 이하의 식 (1) ∼ (3) 중 2 종류 이상을 함유하는 조성물이어도 되고, 또는, 식 (2) 단체여도 된다.

X-C-X 식 (1)

X-C-Y 식 (2)

Y-C-Y 식 (3)

상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타낸 C 는 상기 열가소성 수지의 원료인 모노머 구성 단위의 중축합물이다. 모노머 구성 단위 수는 증가할수록 분자량이 커져 가열 용융시의 점도가 높아지지만, 구성 단위 수는 특별히 한정되지 않는다. 무엇보다, 수지 전구체의 용융 점도는, 100 ㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 따라서, 모노머 구성 단위 수 (중합도) 는 그러한 용융 점도를 실현하는 값인 것이 바람직하다. 또, C 는 지방족계여도 되고 방향족계여도 되고 복소 고리계여도 되며, 또 이것들의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

수지 전구체가 상기 (1) ∼ (3) 중 2 종류 이상을 함유하는 조성물인 경우의 혼합예로는, 예를 들어, 식 (1) 과 식 (2) 의 혼합, 식 (1) 과 식 (3) 의 혼합, 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 의 혼합을 들 수 있다.

상기 수지 전구체는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리술파이드, 및 케톤계 수지의 전구체로 이루어지는 군 중, 적어도 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트의 올리고머가 보다 바람직하다. 이들 수지 전구체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 포함하여 사용해도 된다.

(폴리아미드 수지)

폴리아미드 수지는, 디아민 성분과 디카르복실산 성분의 2 종류의 구성 성분으로 이루어지고, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 수지 전구체도 동일한 구성 성분으로 이루어진다. 또, 폴리아미드 수지의 구성 성분으로는, 아미노기와 카르복실기의 양방을 말단 관능기로서 갖는 아미노산이나 펩티드 등을 사용하는 것도 가능하다.

(폴리에스테르 수지)

폴리에스테르 수지는, 디올 성분과, 디카르복실산 성분의 2 종류의 구성 성분으로 이루어지고, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 수지 전구체도 동일한 구성 성분으로 이루어진다. 또, 폴리에스테르 수지의 구성 성분으로는, 하이드록시기와 카르복실기의 양방을 말단 관능기로서 갖는 아미노산이나 펩티드 등을 사용하는 것도 가능하다.

(폴리카보네이트 수지)

폴리카보네이트 수지는, 디올 성분과, 탄산디에스테르 성분 혹은 포스겐의 2 종류의 구성 성분으로 이루어지고, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 수지 전구체도 동일한 구성 성분으로 이루어진다.

상기 디아민 성분은, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 ; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데카인, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민 ; 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향 고리를 갖는 디아민류 ; 등을 예시할 수 있고, 이들의 디아민에서 유래하는 구성 단위는, 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다. 특히, 우수한 인성 (靭性) 을 얻는 관점으로부터는 메타자일릴렌디아민 또는 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물 등의 방향족 골격인 것인 것이 보다 바람직하다.

상기 디카르복실산 성분은, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 ; 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산, 옥살산, 말론산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.

상기 디올 성분은, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 [＝비스페놀 C], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 [＝비스페놀 Z], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,ω-비스[2-(p-하이드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 및 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀 등을 들 수 있다.

상기 탄산디에스테르는, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디트릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르 수지는, 에틸렌글리콜 등의 알킬기를 골격에 갖는 디올 화합물, 하이드로퀴논 유도체, 비스페놀 유도체 등의 방향 고리를 골격에 갖는 화합물을 원료로서 축합함으로써 얻어진다.

상기 폴리술파이드 수지는, p-브로모티오페놀 등의 화합물을 원료로서 축합함으로써 얻어진다.

상기 케톤계 수지는 PEK (폴리에테르케톤), PEEK (폴리에테르에테르케톤), PEKK (폴리에테르케톤케톤) 등의 폴리에테르케톤 수지이고, 불소기를 갖는 화합물과 하이드록시기를 갖는 화합물을 원료로서 축합함으로써 얻어진다.

상기 중합 반응은, 축합 반응인 것이 바람직하다. 축합 반응은, 특정한 반응 방법에 한정되지 않지만, 일반적으로는 축합 반응형의 수지를 합성하는 과정에서 중합도를 어느 일정 이하로 억제하고, 미반응의 관능기를 많이 남기는 방법으로 실시된다. 요컨대, 통상적인 축합 중합으로 얻어지는 열가소성 수지의 합성 조건으로부터 반응시의 온도 조건, 압력 조건을 보다 온화한 조건으로 함으로서 실시된다.

예를 들어, 1 개의 실시형태로서, 폴리아미드의 수지 전구체는, 폴리아미드의 원료인 디아민 성분과 디카르복실산 성분의 축합 중합에 의해 얻어진다. 예를 들어, 디아민 성분과 디카르복실산 성분으로 이루어지는 나일론염을 물의 존재 하에 가압 상태에서 승온하고, 용융 상태에서 중합시키는 방법에 의해 폴리아미드의 수지 전구체를 제조할 수 있다. 또, 디아민 성분을 용융 상태의 디카르복실산 성분에 직접 첨가하여, 상압 하 또는 가압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리아미드의 수지 전구체를 제조할 수 있다. 그 사이, 반응 온도가 생성하는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.

폴리아미드의 수지 전구체의 제조에서는, 아미드화 반응 촉진, 및 착색 억제를 위하여, 중축합 반응계 내에 인 원자 함유 화합물을 첨가해도 된다. 인 원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물 ; 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼륨, 하이포아인산리튬, 하이포아인산마그네슘, 하이포아인산칼슘, 하이포아인산에틸 등의 디아인산 화합물 ; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산리튬, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물 ; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물 ; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼륨, 하이포아인산리튬 등의 하이포아인산 금속염이, 아미드화 반응을 촉진하기 위하여 바람직하게 사용되고, 특히 하이포아인산나트륨이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 인 원자 함유 화합물은 이들 화합물에 한정되지 않는다.

또, 중축합 반응 속도의 제어의 관점에서, 중축합 반응계 내에 추가로 알칼리 금속 화합물을 공존시켜도 된다.

알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염이 통상적으로 사용된다. 단, 알칼리 금속을 함유하는 상기 인 원자 함유 화합물은 제외한다. 알칼리 금속 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘 등을 들 수 있고, 수산화나트륨 및 아세트산나트륨에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 수지 전구체를 강화 섬유와 복합화한 후에 추가로 중합을 진행하지만, 중합이 축합 중합인 경우, 중합이 지나치게 진행되면, 탈리 성분이 많아지고 제거 곤란해져 공극 요인이 되거나, 얻어지는 수지가 원하는 것보다 가요성이나 인성이 부족해지는 등의 폐해가 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 최대 중합도를 조정할 필요가 있다. 이와 같은 수법으로서, 상기의 관능기 X 와 Y 의 양을 당량으로부터 약간 어긋나게 하는 방법이 있다. X 의 당량을 x, Y 의 당량을 y 로 했을 때의 x/y 의 값은, 통상적으로 0.90 ∼ x/y ∼ 1.1, 보다 바람직하게는, 0.95 ∼ x/y ∼ 1.05, 더욱 바람직하게는 0.99 ∼ x/y ∼ 1.01 로 한다.

상기 최대 중합도를 조정하는 방법으로서, 관능기를 1 개만 갖는 모노머 성분을 적당량 첨가하는 방법도 취할 수 있다. 관능기를 1 개만 갖는 모노머의 첨가량은 관능기를 2 개 이상 갖는 모노머 성분에 대해, 0.1 ∼ 10 ％ 당량, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ％ 당량, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 3 ％ 당량이다.

본 실시형태에 있어서는, 강화 섬유로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 바솔트 섬유, SiC 섬유 및 유기 섬유로 이루어지는 군 중, 적어도 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 바솔트 섬유, SiC 섬유 등의 무기 섬유나, 아라미드 섬유, 마 섬유 등의 유기 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유, 바솔트 섬유, SiC 섬유 등의 무기 섬유를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 유리 섬유나 탄소 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 강화 섬유의 복합 재료 중의 비율은, 1 ∼ 90 체적％ 인 것이 바람직하다. 즉, 수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하고, 상기 수지 전구체를 중합함으로써 얻어진 복합 재료 중의 강화 섬유의 배합 비율은, 성형체 체적에 대해, 강화 섬유 1 ∼ 90 체적％ 의 범위인 것이 바람직하고, 작업성이나 높은 기계 강도를 얻는 관점에서, 20 ∼ 70 체적％ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 55 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다.

높은 강도를 얻기 위해서는 강화 섬유의 배합 비율은 높은 쪽이 바람직하지만, 한편으로, 강화 섬유의 배합 비율이 높아지면, 매트릭스인 수지가 강화 섬유의 사이에 존재 하는 간극 등에 충분히 함침할 수 없고, 그 결과, 얻어지는 복합 재료 중에 보이드가 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 보이드가 발생하면, 복합 재료의 강도는 급격하게 저하된다. 그러나, 본 실시형태의 방법에 의하면, 강화 섬유의 배합 비율이 높은 경우여도, 강화 섬유간에도 수지를 완전히 함침시킬 수 있기 때문에, 보이드 발생에 의한 강도 저하를 초래하지 않고 강화 섬유의 배합 비율을 높일 수 있다. 그러한 관점에서는, 강화 섬유의 배합 비율의 하한치는, 40 체적％ 이상으로 할 수도 있고, 45 체적％ 이상으로 할 수도 있고, 50 체적％ 이상으로 할 수도 있다.

상기 강화 섬유로는, 비연속 섬유를 사용할 수 있다. 비연속 섬유의 형상으로는, 섬유 길이와 섬유 직경비가 50 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유로서, 예를 들어, 로빙, 부직포, 및 테이프로 이루어지는 군 중, 적어도 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 섬유란, 복합 재료를 구성하는 강화 섬유로서, 또한, 중단되지 않고 연속적으로 연결되어 있는 강화 섬유를 가리킨다. 그리고, 비연속 섬유란, 상기 연속 섬유 이외를 가리킨다.

또, 상기의 비연속 섬유의 섬유 길이는, 0.5 ㎜ ∼ 100 ㎜ 인 것이 바람직하다. 복합 재료의 높은 기계 강도를 유지하고 부형성을 유지하는 관점에서, 10 ∼ 80 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎜ 가 더욱 바람직하다.

상기 강화 섬유로는, 연속 섬유를 사용할 수도 있고, 이 경우, 일방향 섬유, 직물, 편물 및 조물인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 직물, 편물 및 조물로서, 예를 들어 2 축 또는 다축의 직물, 편물, 및 조물인 연속 섬유가 바람직하다.

상기의 비연속 섬유 또는 연속 섬유를 사용함으로써, 복합 재료의 보강도가 향상되고, 보다 우수한 기계적 특성을 발휘하는 성형체의 제조가 가능해진다.

상기 부직포는, 강화 섬유를 3 차원 구조로 중첩하여 결합한 시트로서, 예를 들어 랜덤 매트, 지재 (紙材), 펠트 등을 들 수 있다.

상기 유리 섬유로는, 유리 섬유 로빙, 유리 섬유 부직포, 유리 섬유 직물, 유리 섬유 편물 및 유리 섬유 테이프 등을 사용할 수 있고, 유리 섬유 밀드 파이버 등의 유리 섬유 단섬유를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 유리 섬유로서, 예를 들어, E 유리, S 유리, C 유리 등을 들 수 있고, 그 중에서도 E 유리가 바람직하다. 또, 유리 섬유 모노필라멘트의 단면은 원형이어도 되고, 타원형 등의 편평 형상이어도 된다.

상기 탄소 섬유는, 상기의 유리 섬유와 동일한 탄소 섬유로 제작된 여러 가지 형태의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 탄소 섬유에는, 콜타르 피치나 석유 피치를 원료로 한 「피치계」와, 폴리아크릴로니트릴을 원료로 하는 「PAN 계」와, 셀룰로오스 섬유를 원료로 하는 「레이온계」의 3 종류가 있고, 어느 탄소 섬유라도 본 실시형태에 사용할 수 있다.

(수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하는 공정)

수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하는 공정은, 각 강화 섬유의 주위에 수지 전구체가 존재 하는 것과 같은 상태로 하는 공정이다. 복합화하는 방법은, 각 강화 섬유의 주위에 수지 전구체가 존재 하는 것과 같은 상태를 실현할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 침지법, 함침법, 혼련법 등의 혼합 방법을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 침지법으로는, 예를 들어 풀트루전법, 프리프레그법, 와인딩법 등을 들 수 있다. 함침법으로는, 예를 들어 프레스기, 더블 벨트 프레스기 등에서의 함침, 또는 트랜스퍼 몰드법을 들 수 있다.

또한, 수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하는 공정은, 각 강화 섬유의 주위에 수지 전구체가 존재 하는 상태가 실현되는 한 특단의 조작을 실시할 필요는 없고, 예를 들어, 적당히 분산시킨 강화 섬유에 용융 상태의 수지 전구체를 첨가하는 (부어넣는, 뿌려넣는) 등이어도 된다.

또, 복합화할 때, 수지 전구체는, 액상이어도 되고, 분말 등의 고체상이어도 된다.

또한, 상기 혼련법은, 교반, 용융 혼련, 롤 혼련 중 어느 것인 것이 바람직하다. 생산성의 관점에서, 강화 섬유가 로빙을 컷한 형태인 경우, 교반기, 단축 또는 2 축 혼련기, 롤 혼련기 등을 사용하여, 수지가 용융되는 온도 조건 하에서 용융 혼련하는 방법이 보다 바람직하다.

(상기 수지 전구체를 중합시키는 공정)

본 실시형태에 있어서는, 수지 전구체와 강화 섬유를 상기와 같이 하여 복합화한 후, 예를 들어, 전구체 중에 포함되는 관능기가 축합 중합되는 온도보다 고온의 조건으로 하거나 하여, 중합시키고, 중합도를 높여 폴리머화함으로써, 높은 기계 강도를 나타내는 복합 재료를 얻는다.

상기 수지 전구체를 중합시키는 공정에 있어서, 중합 반응은 수지 전구체의 종류에 따라 다르지만, 축합 반응인 것이 바람직하다.

중합 반응의 반응 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하다. 중합 반응의 온도는, 수지 전구체의 종류, 즉 수지 원료의 구성 성분 (모노머) 의 종류나 수지 전구체의 중합도에 따라 조정하지만, 후술하는 바와 같이 감압 조건 하에서 중합을 실시하는 경우에는, 이것을 보다 용이하게 실시하는 관점에서, 혹은 강화 섬유에 대한 수지의 함침성을 높인다는 관점에서 150 ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 400 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 중합 반응 온도는, 예를 들어, 감압 조건 하에서 축합 중합에 수반하여 발생하는 소분자의 제거, 혹은 온도 용융하기 어려운 소분자 (모노머) 의 제거에 있어서도 바람직하다.

또, 상기 수지 전구체를 중합시키는 공정은, 특별히 한정은 되지 않지만, 진공 하 (감압 분위기하) 에서 실시할 수 있다. 중합 반응시에 감압 조건으로 함으로써, 축합에 의해 발생하는 소분자를 반응계 중으로부터 제거하고, 효율적으로 폴리머화를 진행시킬 수 있음과 함께, 고강도의 복합 재료를 얻을 수 있다. 상기 중합 반응시의 진공도 (감압도) 는, 소분자를 제거할 수 있으면 되고, 바람직하게는 0 ∼ 0.095 ㎫, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.08 ㎫, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.02 ㎫, 특히 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.01 ㎫ 이다. 또한, 여기서 상기 진공도 (감압도) 는, 절대 압력을 나타낸다.

상기의 수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하는 공정과, 상기 수지 전구체를 중합시키는 공정은, 순차로 실시해도 되고, 동시에 실시해도 된다.

또, 상기 중합 반응시에 복합 재료를 가압 (프레스) 하면, 고강도의 복합 재료를 얻을 수 있다. 특히, 진공 하에서 프레스하면서 중합 반응을 진행시키면, 복합 재료의 강도를 보다 높일 수 있다. 그 때의 진공도는, 강도의 관점에서, 0.08 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.009 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 ㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 진공 프레스법을 채용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는 성형도 동시에 실시할 수 있다. 진공 프레스법은, 연속 프레스법, 또는 다단 프레스법인 것이 보다 바람직하다. 다단 프레스법이면, 배치식으로 복수의 재료를 일괄하여 진공 프레스할 수 있으므로, 양산성의 결점을 보완할 수 있다. 또, 추가로 양산성이 우수한 연속 프레스법으로 실시할 수도 있다.

복합화하는 공정과 중합시키는 공정을 동시에 실시하는 경우, 생산성, 강도의 관점에서, 복합화와 중합 반응을 진공 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

구체적인 방법으로는, 혼련기 중의 공간을 감압 상태로 하여 수지 전구체와 강화 섬유를 혼련함으로써 축합 중합이 진행되는 방법이 바람직하다.

상기 이외의 방법으로는, 예를 들어 Va-RTM 장치, 또는 진공 프레스기를 사용하여, 진공 (감압) 가열시에 강화 섬유에 대해 수지 전구체를 공급하는 형태를 채택함으로써, 진공 하에서 복합화와 축합 중합을 동시에 실시하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수도 있다.

수지 전구체의 중합 반응시 (축합 중합 반응에 있어서의 가열시) 에 진공 (감압) 조건으로 할 수 있는 장치는, 특별히 특정되지 않지만, Va-RTM 장치, 진공 프레스기 등을 사용한 방법이 있다. 이들의 장치를 사용하여 중합함으로써, 공극이 없고 기계 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.

또, Va-RTM 장치, 진공 프레스기 등을 사용한 수지 전구체의 축합 중합 반응에서는, 동시에 섬유 강화 복합 재료를 판상 혹은 시트상 등의 형상으로 성형할 수 있다.

Va-RTM 장치, 진공 프레스기 등을 사용한 경우, 수지 전구체의 축합 중합 반응 중에 섬유 강화 복합 재료에 가해지는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 성형되는 복합 재료에 남는 공극을 제거하는 관점에서, 0.1 ∼ 30 ㎫ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다. 범용 설비를 사용하는 관점에서는, 0.5 ∼ 10 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎫ 인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 의해 얻어진 복합 재료는, 고강도이며, 특히 높은 굽힘 강도와 굽힘 탄성률을 갖는다. 굽힘 강도와 굽힘 탄성률은, 판상으로 성형된 복합 재료에 대해, 굽힘 특성 시험을 실시함으로서 평가할 수 있다. 굽힘 특성 시험은, 예를 들어, 오토 그래프 AG5000B (시마즈 제작소 제조) 를 사용하고, 3 점 굽힘 시험에 의해 실시할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 강화 섬유가 유리 섬유인 복합 재료의 굽힘 강도는, 500 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 500 ∼ 800 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 굽힘 탄성률은, 28 ㎬ 이상이 바람직하고, 28 ∼ 50 ㎬ 인 것이 보다 바람직하다.

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

＜굽힘 특성 시험＞

실시예, 비교예의 열가소성 복합 재료의 굽힘 특성 시험은, 오토 그래프 AG5000B (시마즈 제작소 제조) 를 사용하고, 3 점 굽힘으로 실시하였다. 시험편 형상은, 높이 h ＝ 1.5 ㎜, 폭 b ＝ 15 ㎜, 길이 l ＝ 60 ㎜ 이고 굽힘 스팬은 40 ㎜ 였다. 측정 온도는 25 ℃ 에서 실시하였다.

＜수지 전구체 A 의 조제＞

폴리아미드 수지의 전구체를 조제하기 위하여, 디카르복실산인 세바크산을 90 g, 추가로 첨가제로서 아세트산나트륨 80 ㎎, 하이포아인산나트륨 일수화물 80 ㎎ 을 반응 용기 중에 첨가하고, 질소 가스로 플로하면서 145 ℃ 에서 용융하였다. 거기에 디아민 성분으로서 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물 60.1 g 을 천천히 적하하였다. 적하 후에는 온도를 200 ∼ 230 ℃ 로 승온하고, 상압 하에서 20 ∼ 30 분 용융 교반을 실시함으로써, 수지 전구체 A 를 얻었다.

상기에서 얻어진 수지 전구체 A 의 용융 점도는, 캐필러리 레오미터 (캐필로 그래프 : (주) 도요 정기 제조) 를 사용하여 측정하고, 온도 : 220 ℃, 전단 속도 : 1200 s^-1 의 조건에서 20 ∼ 80 ㎩·s 였다. 하기의 실시예 1 ∼ 3 의 열가소성 복합 재료에서는, 수지 전구체 A 의 용융 점도가 72 ㎩·s 인 것을 사용하였다.

(실시예 1)

직경 12 ㎛ 의 유리 섬유 로빙을 40 ㎜ 로 컷하고, 크기 100 ㎜ (W) × 100 ㎜ (D) × 1.5 ㎜ (H) 의 직방체형 프레스 금형에 깔았다. 또한 금형 중에 분말상으로 분쇄한 수지 전구체 A (용융 점도는 72 ㎩·s) 를 첨가하였다. 이 수지 전구체 70 체적％ 과 유리 섬유 30 체적％ 가 충전된 프레스 금형을 0.01 ㎫ 의 감압 조건으로, 260 ℃, 3.5 ㎫ 의 조건으로 가열 프레스를 30 분 실시함으로서, 판상으로 성형된 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 복합 재료의 물성을 표 1 에 나타냈다.

(실시예 2)

수지 전구체 A 를 55 체적％, 유리 섬유를 45 체적％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 복합 재료의 물성을 표 1 에 나타냈다. 또, 얻어진 복합 재료의 단면 SEM 사진 (SEM-EDX : JSM-6460LA (니혼 전자 주식회사 제조)) 을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 백색상의 동그라미가 유리 섬유의 단면이다.

실시예 1 에 비교하여, 복합 재료 중의 유리 섬유 체적 함유율이 높고, 굽힘 강도의 향상을 확인할 수 있었다.

(실시예 3)

가열 프레스시의 감압 조건을, 0.001 ㎫ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 복합 재료의 물성을 표 1 에 나타냈다.

가열 프레스시의 감압 조건을, 0.001 ㎫ 로 변경함으로써, 추가적인 굽힘 강도의 향상을 확인할 수 있었다.

＜열가소성 수지 B 의 조제＞

수지 전구체 A 와 동일한 원료 조성으로 디카르복실산과 디아민의 축합 중합 반응을 진행시켰다. 디아민의 적하 후에는, 온도를 250 ℃ 로 승온하고, 추가로 0.05 ㎫ 로 감압 하여 반응계로부터 발생하는 물을 제거함으로써 중합도가 높은 열가소성 수지 B 를 얻었다.

상기에서 얻어지는 열가소성 수지 B 의 용융 점도는, 캐필러리 레오미터 (캐필로 그래프 : (주) 도요 정기 제조) 를 사용하여 측정하고, 온도 : 220 ℃, 전단 속도 : 1200 s^-1 의 조건에서 380 ㎩·s 였다.

(비교예 1)

수지 전구체 A 대신에, 열가소성 수지 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 복합 재료의 물성을 표 1 에 나타냈다.

(비교예 2)

수지 전구체 A 대신에, 열가소성 수지 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 복합 재료의 물성을 표 1 에 나타냈다. 또, 얻어진 복합 재료의 단면 SEM 사진 (촬영 조건은 실시예 2 와 동일) 을 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서, 백색상의 동그라미가 유리 섬유의 단면이다.

실시예 2 뿐만 아니라, 비교예 1 에 비교해도, 굽힘 강도의 값이 떨어지는 결과가 되었다. 이 원인으로는, 용융 점도가 큰 열가소성 수지 B 는, 사용한 유리 섬유 로빙 내부에 완전하게 함침되지 않고, 보이드 (도 2 에 있어서 타원/원으로 둘러싼 부분) 로 된 부위가 있기 때문인 것으로 생각된다. 그리고, 비교예 1 보다 비교예 2 쪽이 섬유의 함유량이 크기 때문에, 비교예 2 에 있어서는 보이드에 의한 영향이 보다 현저해진 것으로 생각된다.

(비교예 3)

수지 전구체 A 대신에, 열가소성 수지 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 복합 재료의 물성을 표 1 에 나타냈다. 가열 프레스시의 감압 조건을, 0.001 ㎫ 로 변경함으로써, 그 단면 사진 (도시 생략) 의 육안 검사에서 보이드는 확인되지 않았지만, 실시예 3 에 비교하여, 굽힘 강도의 값이 떨어지는 결과가 되었다.

(참고예)

나일론 66 을 유리 클로스에 함침한 Bond Laminates 제조「Tepex dynalite 101」에 대해서도 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 과 마찬가지로 굽힘 특성을 측정하였다. 「Tepex dynalite 101」은, 강화 섬유로서 연속 섬유 직물을 사용한 복합 재료이다. 얻어진 복합 재료의 물성을 표 1 에 나타냈다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 열가소성 수지의 전구체, 즉 올리고머를 유리 섬유에 함침 후, 감압 하에서 폴리머화하여 얻어지는 섬유 열가소성 수지 복합 재료는, 높은 기계 물성을 나타내는 재료인 것을 확인할 수 있었다.

특히, 가열 프레스시의 감압 조건을 0.001 ㎫ 로 한 경우에는, 매우 높은 굽힘 강도를 갖는 복합 재료가 얻어졌다.

산업상 이용가능성

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 열가소성 수지 복합 재료는, 강성, 강도가 우수하여, 각종 용도에 사용할 수 있고, 특히 항공기, 자동차 등의 경량화와 고강도가 요구되는 부재 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.

본원은, 2016년 7월 15일 또는 2017년 5월 9일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2016-139900호, 일본 특허출원 2017-093103호) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (18)

1. 수지 전구체와 강화 섬유를 복합화하는 공정, 및 상기 수지 전구체를 축합 중합시키는 공정을 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 전구체가, 열가소성 수지의 올리고머인, 복합 재료의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수지 전구체의 점도가, 1 ∼ 100 ㎩·s 인, 복합 재료의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 전구체가, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리술파이드, 및 케톤계 수지로 이루어지는 군 중, 적어도 1 종 이상을 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 강화 섬유가, 유리 섬유, 탄소 섬유, 바솔트 섬유, SiC 섬유 및 유기 섬유로 이루어지는 군 중, 적어도 1 종 이상을 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   복합 재료에 있어서의 상기 강화 섬유의 비율이, 1 ∼ 90 체적％ 인, 복합 재료의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 강화 섬유가, 비연속 섬유인, 복합 재료의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 비연속 섬유가, 로빙, 부직포, 및 테이프로 이루어지는 군 중, 적어도 1 종 이상을 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 비연속 섬유의 섬유 길이가, 0.5 ㎜ ∼ 100 ㎜ 인, 복합 재료의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가, 연속 섬유인, 복합 재료의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 연속 섬유가, 일방향 섬유, 직물, 편물 또는 조물인, 복합 재료의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합화하는 공정에 있어서, 복합화가 침지법, 함침법, 및 혼련법 중 어느 것에 의해 실시되는, 복합 재료의 제조 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합시키는 공정에 있어서의 반응 온도가, 100 ℃ ∼ 400 ℃ 인, 복합 재료의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합시키는 공정이, 감압도가, 0 ∼ 0.095 ㎫ 의 감압 하에서 실시되는, 복합 재료의 제조 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합시키는 공정에 있어서, 동시에 가압을 실시하는, 복합 재료의 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 가압 방법이, 진공 프레스법인, 복합 재료의 제조 방법.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 진공 프레스법의 압력이, 0.1 ∼ 30 ㎫ 인, 복합 재료의 제조 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조한 복합 재료.

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