TW201823322A - 複合材料之製造方法及複合材料 - Google Patents

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Abstract

利用包括將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化之步驟及使該樹脂前驅體進行聚合反應之步驟的複合材料之製造方法以解決本課題。亦即，利用前述製造方法以獲得高強度的熱塑性樹脂複合材料。

Description

複合材料之製造方法及複合材料
本發明關於複合材料之製造方法及該複合材料。
複合材料已作為結構材料使用在航空航太、航空器、風力發電、汽車及海事用途等許多的技術領域。如此的複合材料由於較金屬材料更輕量，主要基於提高燃料效率等目的可期待在汽車產業等中的需求。
為了應用在汽車產業等，已有人就生產性與再利用性之觀點研究使用熱塑性樹脂之材料。但是，熱塑性樹脂由於黏度高，加入纖維等強化材料時，會在樹脂與強化材料之界面產生空隙，而且強化材料會變得不均勻，故有機械強度降低之問題。又，由於此等問題，實質上無法實現強化材料之高填充。
以提高對於作為強化材料的例如強化用纖維的含浸性為目的，專利文獻1中已知有以如ε-己內醯胺、環狀對苯二甲酸丁二酯的黏度低的單體含浸後，利用開環聚合進行聚合物化之方法。若為如此的聚合，聚合時無實質產生的氣體，故能製造無空隙的複合材料，但另一方面由於係從單體進行聚合，故有無法充分地高分子量化且得不到高強度、樹脂之種類受限之類的問題。
專利文獻2中，對於黏度低的反應性的預聚物添加鏈延長劑，並於含浸後進行高分子量化，但在含浸於纖維之前需要將預聚物與鏈延長劑混合之步驟，於作業性方面有課題存在。
專利文獻3中，記述藉由將聚醯胺之寡聚物含浸於強化用纖維並進行抽製成形以得到高機械強度的複合材之方法。此方法由於會有在預聚物之聚合時生成的小分子殘存，故聚合之進行會變得不充分，而且有可能產生空隙，有複合材料之物性變差的疑慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2011-516654號公報 [專利文獻2]日本特表2015-501360號公報 [專利文獻3]日本特開昭63-82731號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明之課題係提供高強度的複合材料之製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決該課題努力進行研究，結果發現可藉由包含將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化之步驟、及使該樹脂前驅體進行聚合之步驟的複合材料之製造方法獲得高強度的複合材料，乃完成本發明。 而且也解明：若在前述方法中將聚合於真空下(減壓下)邊進行加壓邊進行，則可得到極高強度的複合材料。 亦即本發明如以下。 ＜1＞ 一種複合材料之製造方法，包括以下步驟： 將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化；及 使該樹脂前驅體進行縮合聚合。 ＜2＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，該樹脂前驅體為熱塑性樹脂之寡聚物。 ＜3＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，該樹脂前驅體之黏度為1~100Pa･s。 ＜4＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，該樹脂前驅體含有選自於由聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚、及酮系樹脂構成之群組中之至少一種以上。 ＜5＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，該強化纖維含有選自於由玻璃纖維、碳纖維、玄武岩纖維(basalt fiber)、SiC纖維及有機纖維構成之群組中之至少一種以上。 ＜6＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，複合材料中之該強化纖維之比例為1~90體積%。 ＜7＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，該強化纖維為非連續纖維。 ＜8＞ 如＜7＞之複合材料之製造方法，其中，該非連續纖維含有選自於由粗紗、 不織布、及帶構成之群組中之至少一種以上。 ＜9＞ 如＜7＞之複合材料之製造方法，其中，該非連續纖維之纖維長為0.5mm~ 100mm。 ＜10＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，該強化纖維為連續纖維。 ＜11＞ 如＜10＞之複合材料之製造方法，其中，該連續纖維為單一方向纖維、織物、編製物或辮帶(braid)。 ＜12＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，該複合化步驟中，複合化係利用浸漬法、含浸法、及混練法中之任一者實施。 ＜13＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，該聚合之步驟中之反應溫度為100℃~400℃。 ＜14＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，該聚合之步驟係於減壓度為0~0. 095MPa之減壓下實施。 ＜15＞ 如＜1＞之複合材料之製造方法，其中，該聚合之步驟中，係同時進行加壓。 ＜16＞ 如＜15＞之複合材料之製造方法，其中，該加壓方法為真空壓製法。 ＜17＞ 如＜16＞之複合材料之製造方法，其中，該真空壓製法之壓力為0.1~30 MPa。 ＜18＞ 一種複合材料，係利用如＜1＞之複合材料之製造方法製得。 [發明之效果]
依本發明之製造方法，可製造具高機械物性的熱塑性樹脂複合材料。
以下，針對本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」。)加以說明。另外，以下的實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不限於此實施形態。
本發明為包含將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化之步驟、及使該樹脂前驅體進行聚合之步驟的複合材料之製造方法。 由於如上述地構成，依本實施形態之複合材料之製造方法，可製造樹脂充分地含浸於強化纖維間，空隙少，並具高機械物性的複合材料。又，此複合材料之生產性、再利用性優異。
本實施形態之複合材料為包含熱塑性樹脂與強化纖維之材料。本實施形態中，熱塑性樹脂之具體例以利用縮合反應得到的樹脂為較佳，例如可列舉聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚、及酮系樹脂等。 該等樹脂可只使用1種，也可混用多數種。
(樹脂前驅體) 樹脂前驅體只要為可經由聚合而得到樹脂者即可，可為構成樹脂的單體，較佳為單體鍵結而成的寡聚物。 該寡聚物為藉由係構成單元的反應性單體進行縮合聚合反應而獲得者時，本發明會更有效地發揮功用，故較佳。如此的樹脂前驅體，可藉由在減壓條件下進行加熱而使殘留的末端官能基進一步進行縮合聚合，並使分子量增加，從而成為熱塑性樹脂(聚合物)之狀態。 樹脂為熱塑性樹脂時，該樹脂前驅體之熔融黏度沒有限定，在將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化之溫度時較佳為1~100Pa･s，更佳為1~80Pa･s。
前述樹脂前驅體宜具有來自於構成成分的相異的多種官能基末端，例如可具有2種官能基末端(X、Y)，例如可為包含以下式(1)~(3)中的2種以上的組成物，或也可為式(2)單獨。 X-C-X　式(1) X-C-Y　式(2) Y-C-Y　式(3)
前述式(1)~(3)中表示的C為作為前述熱塑性樹脂之原料的單體構成單元之縮聚物。單體構成單元數目越增加，分子量會越大，加熱熔融時的黏度會越高，構成單元數目不特別限定。但樹脂前驅體之熔融黏度為100Pa･s以下較佳，是以，單體構成單元數目(聚合度)為實現如此的熔融黏度的值較佳。又，C為脂肪族系、芳香族系、雜環系皆可，又也可混用該等中的2種以上。 樹脂前驅體為包含上述(1)~(3)中的2種以上的組成物時的混合例，例如可列舉式(1)與式(2)之混合、式(1)與式(3)之混合、式(1)、式(2)及式(3)之混合。
上述樹脂前驅體宜包含選自於由聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚、及酮系樹脂的前驅體構成之群組中的至少一種以上為較佳。其中，聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯之寡聚物更佳。該等樹脂前驅體可單獨使用，也可包含2種以上使用。
(聚醯胺樹脂) 聚醯胺樹脂由二胺成分與二羧酸成分之2種構成成分構成，前述式(1)~(3)表示之樹脂前驅體亦由同樣的構成成分構成。又，聚醯胺樹脂之構成成分，也可使用具有胺基與羧基兩者作為末端官能基的胺基酸、胜肽等。
(聚酯樹脂) 聚酯樹脂由二醇成分與二羧酸成分之2種構成成分構成，前述式(1)~(3)表示之樹脂前驅體亦由同樣的構成成分構成。又，聚酯樹脂之構成成分，也可使用具有羥基與羧基兩者作為末端官能基的胺基酸、胜肽等。
(聚碳酸酯樹脂) 聚碳酸酯樹脂由二醇成分與碳酸二酯成分之2種構成成分構成，或由二醇成分與光氣之2種構成成分構成，前述式(1)~(3)表示之樹脂前驅體亦由同樣的構成成分構成。
上述二胺成分，其種類不特別限定，具體可例示：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具芳香環的二胺類；等，源自於該等二胺的構成單元可含有1種或2種以上。尤其，考慮獲得優異的靭性之觀點更佳為間亞二甲苯二胺或間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物等芳香族骨架者。
上述二羧酸成分，其種類不特別限制，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸、草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸。
上述二醇成分，其種類不特別限定，可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-二醇、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、2,2-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷[=雙酚C]、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷[=雙酚Z]、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、α,ω-雙[2-(對羥基苯基)乙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、及4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚等。
上述碳酸二酯，其種類不特別限定，具體可列舉：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、碳酸間甲苯酚酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。
上述聚醚樹脂，可藉由以乙二醇等具有烷基作為骨架的二醇化合物、對苯二酚衍生物、雙酚衍生物等具有芳香環作為骨架的化合物作為原料並進行縮合而獲得。
上述聚硫醚樹脂，可藉由以對溴硫苯酚等化合物作為原料並進行縮合而獲得。
上述酮系樹脂為PEK(聚醚酮)、PEEK(聚醚醚酮)、PEKK(聚醚酮酮)等聚醚酮樹脂，可藉由以具氟基的化合物與具羥基的化合物作為原料並進行縮合而獲得。
前述聚合反應較佳為縮合反應。縮合反應不限於特定的反應方法，一般以在合成縮合反應型之樹脂的過程中將聚合度壓低在某一定以下並殘留多量未反應的官能基之方法進行。也就是，藉由使反應時的溫度條件、壓力條件相較於通常利用縮合聚合獲得的熱塑性樹脂的合成條件為更溫和的條件而進行。
例如，就一實施形態而言，聚醯胺之樹脂前驅體可藉由係聚醯胺之原料的二胺成分與二羧酸成分之縮合聚合而得到。例如，可利用將由二胺成分與二羧酸成分構成的尼龍鹽在水存在下於加壓狀態進行升溫並使其於熔融狀態進行聚合之方法以製造聚醯胺之樹脂前驅體。又，也可利用將二胺成分直接添加於熔融狀態的二羧酸成分中並於常壓下或加壓下進行縮聚之方法以製造聚醯胺之樹脂前驅體。期間，邊以反應溫度不低於生成的寡醯胺及聚醯胺之熔點之方式將反應系升溫，邊進行縮聚。
製造聚醯胺之樹脂前驅體時，為了促進醯胺化反應及抑制著色，也可於縮聚反應系內添加含磷原子之化合物。含磷原子之化合物可列舉：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸(phosphinic acid)化合物；次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸乙酯等次磷酸化合物；低磷酸、低磷酸鈉、低磷酸鉀、低磷酸鋰、低磷酸鉀、低磷酸鎂、低磷酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸(phosphonic acid)化合物；低亞磷酸、低亞磷酸鈉、低亞磷酸鋰、低亞磷酸鉀、低亞磷酸鎂、低亞磷酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯等亞膦酸(phosphonous acid)化合物；亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。 該等之中，尤其次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰等次磷酸金屬鹽會促進醯胺化反應故宜使用，尤其次磷酸鈉較佳。另外，可使用在本發明的含磷原子之化合物不限於該等化合物。
又，考慮控制縮聚反應速度之觀點，也可更使鹼金屬化合物共存於縮聚反應系內。 鹼金屬化合物，通常使用鹼金屬氫氧化物、鹼金屬乙酸鹽。惟，含有鹼金屬的上述含磷原子之化合物除外。鹼金屬化合物之具體例，例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫等，較佳為選自於氫氧化鈉及乙酸鈉中的至少1種。該等可組合使用1種或2種以上。
本實施形態係將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化後再進行聚合，但聚合為縮合聚合時，若聚合進行過度，有時會產生脱離成分增多變得難以去除而成為空隙產生的要因、獲得的樹脂較所希望者可撓性、靱性變差等弊害。因此，須調整最大聚合度。就此手法而言，有使上述官能基X與Y之量些許偏離當量之方法。令X之當量為x，Y之當量為y時，x/y之值通常為0.90~x/y~1.1，較佳為0.95~x/ y~1.05，更佳為0.99~x/y~1.01。
就前述調整最大聚合度之方法而言，也可採取適量添加只具有一個官能基的單體成分之方法。只具有一個官能基的單體之添加量，相對於具有二個以上官能基的單體成分為0.1~10%當量，較佳為0.5~5%當量，更佳為0.6~3%當量。
本實施形態中，強化纖維宜包含選自於由玻璃纖維、碳纖維、玄武岩纖維、SiC纖維及有機纖維構成之群組中的至少一種以上。使用例如玻璃纖維、碳纖維、 玄武岩纖維、SiC纖維等無機纖維、芳香族聚醯胺纖維、麻纖維等有機纖維較佳。其中，使用玻璃纖維、碳纖維、玄武岩纖維、SiC纖維等無機纖維更佳，使用玻璃纖維、碳纖維特佳。 又，前述強化纖維在複合材料中的比例宜為1~90體積%。亦即，將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化並將前述樹脂前驅體聚合而獲得的複合材料中的強化纖維之摻合比率，相對於成形體體積宜為強化纖維1~90體積%之範圍較佳，考慮獲得作業性、高機械強度之觀點，更佳為20~70體積%之範圍，又更佳為25~55體積%。 為了獲得高強度，強化纖維之摻合比率高者為佳，但另一方面，強化纖維之摻合比率若增高，係為基質的樹脂無法充分含浸於存在於強化纖維間的間隙等，造成有時會在獲得的複合材料中產生空隙。若產生如此的空隙，複合材料之強度會急遽降低。但依本實施形態之方法，即便是強化纖維之摻合比率高的情況，仍可使樹脂完全地含浸於強化纖維間，故能提高強化纖維之摻合比率而不引起因空隙產生導致的強度降低。考慮此觀點，強化纖維之摻合比率之下限值也可為40體積%以上，也可為45體積%以上，也可為50體積%以上。
前述強化纖維可使用非連續纖維。就非連續纖維之形狀而言，纖維長度與纖維直徑之比為50以上者較佳，更佳為1000以上。強化纖維，例如宜含有選自於由粗紗、不織布、及帶構成之群組中的至少一種以上。另外，連續纖維係為構成複合材料的強化纖維，且係指不中斷，連續地連接的強化纖維。而非連續纖維係指前述連續纖維以外者。
又，前述非連續纖維之纖維長較佳為0.5mm~100mm。考慮保持複合材料之高機械強度並維持賦形性之觀點，更佳為10~80mm，又更佳為20~50mm。
前述強化纖維也可使用連續纖維，此時，為單一方向纖維、織物、編製物及辮帶更佳。就此織物、編製物及辮帶而言，例如係為雙軸或多軸之織物、編製物、及辮帶的連續纖維較佳。
藉由使用前述的非連續纖維或連續纖維，會提高複合材料之補強度，可製造發揮更優異的機械特性的成形體。
前述不織布為將強化纖維重疊結合成3維結構而得之片，例如可列舉複合墊(random mat)、紙材、氈等。
前述玻璃纖維可使用玻璃纖維粗紗、玻璃纖維不織布、玻璃纖維織物、玻璃纖維編製物及玻璃纖維帶等，也可含有玻璃纖維磨碎纖維(milled fiber)等玻璃纖維短纖維。如此的玻璃纖維例如可列舉E玻璃、S玻璃、C玻璃等，其中E玻璃較佳。又，玻璃纖維單纖絲之剖面可為圓形也可為橢圓形等扁平形狀。
前述碳纖維，和上述玻璃纖維同樣可使用以碳纖維製作而成的各種形態者。
具體而言，碳纖維有以煤焦油瀝青、石油瀝青為原料的「瀝青系」、以聚丙烯腈為原料的「PAN系」、及以纖維素纖維為原料的「人造絲系」3種類，無論為哪一種碳纖維皆可使用於本實施形態。
(將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化之步驟) 將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化之步驟，係使成為樹脂前驅體存在於各強化纖維之周圍之狀態之步驟。複合化之方法只要為能實現樹脂前驅體存在於各強化纖維之周圍之狀態者即可，例如可列舉浸漬法、含浸法、混練法等混合方法，但不限於該等。浸漬法例如可列舉拉擠成形法(pultrusion method)、預浸體法、繞線法(winding method)等。含浸法例如可列舉利用壓製機、雙帶壓製機等之含浸、或傳遞塑模法。 另外，將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化之步驟，只要樹脂前驅體存在於各強化纖維之周圍之狀態得以實現，無須實施特殊的操作，例如可為對於經適度分散的強化纖維添加(注入、撒入)熔融狀態之樹脂前驅體等。 又，進行複合化時，樹脂前驅體可為液狀也可為粉末等固體狀。
再者，前述混練法宜為攪拌、熔融混練、軋輥混練中之任一者。考慮生產性之觀點，強化纖維為將粗紗進行裁切而成之形態時，使用攪拌機、單軸或雙軸混練機、軋輥混練機等，在樹脂熔融的溫度條件下進行熔融混練之方法更佳。
(使前述樹脂前驅體進行聚合之步驟) 本實施形態中，將樹脂前驅體與強化纖維以上述方式予以複合化後，例如選擇比前驅體中含有的官能基會進行縮合聚合的溫度更高溫的條件等，使進行聚合，提高聚合度並予以聚合物化，從而獲得展現高機械強度的複合材料。
使前述樹脂前驅體進行聚合之步驟中，聚合反應會因樹脂前驅體之種類而異，較佳為縮合反應。 聚合反應之反應溫度較佳為100℃~400℃。聚合反應之溫度，會視樹脂前驅體之種類，亦即樹脂原料之構成成分(單體)之種類、樹脂前驅體之聚合度而調整， 但如後述於減壓條件下進行聚合時，考慮使其更容易進行之觀點，或考慮提高樹脂對於強化纖維之含浸性之類的觀點，更佳為150~400℃，又更佳為200~400℃。如此的聚合反應溫度，例如對於去除在減壓條件下伴隨縮合聚合而產生的小分子、或去除難以溫度熔融的小分子(單體)亦較佳。
又，使前述樹脂前驅體進行聚合之步驟不特別限定，可在真空下(減壓環境下)進行。藉由在聚合反應時設成減壓條件，可從反應系中去除因縮合而產生的小分子而有效率地進行聚合物化，並同時可獲得高強度之複合材料。前述聚合反應時之真空度(減壓度)只要能去除小分子即可，較佳為0~0.095MPa，更佳為0~ 0.08MPa，又更佳為0~0.02MPa，特佳為0.0001~0.01MPa。另外，在此上述真空度(減壓度)表示絕對壓力。
上述之將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化之步驟、與使前述樹脂前驅體進行聚合之步驟，可按順序實施也可同時實施。
又，若於前述聚合反應時將複合材料予以加壓(壓製)，可得到高強度的複合材料。尤其，若於真空下邊予以壓製邊進行聚合反應，可更提高複合材料之強度。此時之真空度，考慮強度之觀點，較佳為0.08MPa以下，更佳為0.01MPa以下，又更佳為0.009MPa以下，特佳為0.005MPa以下。 具體而言，宜採用真空壓製法，此時也可同時進行成形。真空壓製法為連續壓製法、或多段壓製法更佳。若為多段壓製法，能以批次式將多數材料一併進行真空壓製，故能彌補量產性之缺點。又，再者也能以量產性優異的連續壓製法進行。
同時實施複合化之步驟與聚合之步驟時，考慮生產性、強度之觀點，宜將複合化與聚合反應於真空下實施較佳。 具體的方法，較佳為藉由使混練機中的空間成為減壓狀態而將樹脂前驅體與強化纖維予以混練從而進行縮合聚合之方法。 上述以外之方法，例如也可藉由採取使用Va-RTM裝置、或真空壓製機在真空(減壓)加熱時對於強化纖維供給樹脂前驅體之形態，以在真空下同時進行複合化與縮合聚合，而獲得纖維強化複合材料。
可在樹脂前驅體之聚合反應時(縮合聚合反應中的加熱時)形成真空(減壓)條件的裝置不特別限定，有使用Va-RTM裝置、真空壓製機等的方法。可藉由使用該等裝置進行聚合以獲得無空隙且機械強度優異的纖維強化複合材料。
又，可在使用Va-RTM裝置、真空壓製機等的樹脂前驅體之縮合聚合反應中同時將纖維強化複合材料成形為板狀或片狀等形狀。
使用Va-RTM裝置、真空壓製機等時，在樹脂前驅體之縮合聚合反應中施加於纖維強化複合材料的壓力不特別限定，考慮去除在成形的複合材料中殘留的空隙之觀點，較佳為0.1~30MPa，更佳為0.5~30MPa。考慮使用泛用設備之觀點，更佳為0.5~10MPa，特佳為0.5~5MPa。
依本實施形態獲得的複合材料為高強度，尤其具有高的彎曲強度與彎曲彈性係數。彎曲強度與彎曲彈性係數，可藉由對於成形為板狀的複合材料實施彎曲特性試驗而進行評價。彎曲特性試驗，例如可使用AUTOGRAPH AG5000B(島津製作所製)，藉由3點彎曲試驗而實施。 本實施形態中，強化纖維為玻璃纖維的複合材料之彎曲強度較佳為500MPa以上，更佳為500~800MPa。又，彎曲彈性係數較佳為28GPa以上，更佳為28~50 GPa。
以下展示實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明不限於該等。
＜彎曲特性試驗＞ 實施例、比較例之熱塑性複合材料之彎曲特性試驗，係使用AUTOGRAPH AG5000B(島津製作所製)，以3點彎曲實施。試片形狀為高度h=1.5mm、寬度b=15 mm、長度l=60mm，彎曲跨距為40mm。於測定溫度25℃實施。
＜樹脂前驅體A之製備＞ 為了製備聚醯胺樹脂之前驅體，將係二羧酸的癸二酸90g，及作為添加劑的乙酸鈉80mg、次磷酸鈉一水合物80mg加入於反應容器中，邊流通氮氣邊於145℃予以熔融。於此緩慢地滴加作為二胺成分的間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物60.1g。滴加後將溫度升溫至200~230℃，於常壓下進行20~30分鐘之熔融攪拌，從而得到樹脂前驅體A。
上述得到的樹脂前驅體A之熔融黏度，係使用毛細管流變儀(Capirograph：東洋精機(股)公司製)進行測定，在溫度：220℃、剪切速度：1200s-1 之條件下為20~80Pa･s。下列實施例1~3之熱塑性複合材料，使用樹脂前驅體A之熔融黏度為72Pa･s者。
(實施例1) 將直徑12μm之玻璃纖維粗紗裁切成40mm，並鋪滿於大小100mm(W)×100 mm(D)×1.5mm(H)之長方體型壓製模具。再者於模具中加入已粉碎成粉末狀的樹脂前驅體A(熔融黏度為72Pa･s)。將填充有此樹脂前驅體70體積%與玻璃纖維30體積%的壓製模具於0.01MPa之減壓條件，於260℃、3.5MPa之條件進行30分鐘加熱壓製，從而得到成形為板狀的纖維強化複合材料。將得到的複合材料之物性示於表1。 (實施例2) 使樹脂前驅體A為55體積%，玻璃纖維為45體積%，除此以外，以與實施例1同樣方式得到纖維強化複合材料。將得到的複合材料之物性示於表1。又，將得到的複合材料之剖面SEM照片(SEM-EDX：JSM‐6460LA(日本電子(股)公司製))示於圖1。圖1中，白色狀的圓形為玻璃纖維之剖面。 相較於實施例1，複合材料中的玻璃纖維體積含有率更高，可確認彎曲強度更提高。 (實施例3) 將加熱壓製時的減壓條件變更為0.001MPa，除此以外，以與實施例2同樣方式得到纖維強化複合材料。將得到的複合材料之物性示於表1。 由於已將加熱壓製時的減壓條件變更為0.001MPa，可確認彎曲強度更進一步提高。
＜熱塑性樹脂B之製備＞ 以與樹脂前驅體A同樣的原料組成進行二羧酸與二胺之縮合聚合反應。滴加二胺後，將溫度升溫至250℃，再減壓至0.05MPa從反應系將產生的水去除，從而得到聚合度高的熱塑性樹脂B。
上述得到的熱塑性樹脂B之熔融黏度，係使用毛細管流變儀(Capirograph：東洋精機(股)公司製)進行測定，於溫度：220℃、剪切速度：1200s-1 之條件下為380Pa･s。
(比較例1) 使用熱塑性樹脂B以替換樹脂前驅體A，除此以外，以與實施例1同樣方式得到纖維強化複合材料。將得到的複合材料之物性示於表1。 (比較例2) 使用熱塑性樹脂B以替換樹脂前驅體A，除此以外，以與實施例2同樣方式得到纖維強化複合材料。將得到的複合材料之物性示於表1。又，將得到的複合材料之剖面SEM照片(拍攝條件同實施例2)示於圖2。圖2中，白色狀的圓形為玻璃纖維之剖面。 結果彎曲強度之值不僅較實施例2差，也較比較例1差。其原因，據認為係由於熔融黏度大的熱塑性樹脂B無法完全地含浸於所使用的玻璃纖維粗紗內部， 而有成為空隙(圖2中以橢圓/圓圈起的部分)的部位。而且，據認為由於比較例2較比較例1纖維之含量更大，於比較例2因空隙所造成的影響更為顯著。 (比較例3) 使用熱塑性樹脂B以替換樹脂前驅體A，除此以外，以與實施例3同樣方式得到纖維強化複合材料。將得到的複合材料之物性示於表1。由於已將加熱壓製時的減壓條件變更為0.001MPa，以目視檢査其剖面照片(未圖示)並未觀察到空隙，但彎曲強度之值較實施例3差。 (參考例) 亦針對將尼龍66含浸於玻璃布而得之Bond Laminates製「Tepex dynalite 101」以和實施例1~3、比較例1~3同樣方式測定彎曲特性。「Tepex dynalite 101」為使用連續纖維織物作為強化纖維而得的複合材料。將得到的複合材料之物性示於表1。
【表1】
由表1可清楚確認：將熱塑性樹脂之前驅體亦即寡聚物含浸於玻璃纖維後，於減壓下予以聚合物化而得之纖熱塑性樹脂複合材料，為展現高機械物性之材料。 尤其，使加熱壓製時的減壓條件為0.001MPa時，獲得具有極高的彎曲強度的複合材料。 [產業利用性]
如以上說明，依本發明之製造方法獲得的熱塑性樹脂複合材料，剛性、強度優異，可使用在各種用途，尤其可理想地應用在航空器、汽車等的需要輕量化與高強度的構件等用途。
本案係基於2016年7月15日或2017年5月9日向日本專利局提申的日本專利申請案(日本特願2016-139900、特願2017-093103)，將其內容引用於此作為參照。
無
【圖1】為在實施例2得到的複合材料(無空隙)的剖面SEM照片。 【圖2】為在比較例2得到的複合材料(有空隙)的剖面SEM照片。

Claims (18)

  1. 一種複合材料之製造方法，包括以下步驟： 將樹脂前驅體與強化纖維予以複合化；及 使該樹脂前驅體進行縮合聚合。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，該樹脂前驅體為熱塑性樹脂之寡聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，該樹脂前驅體之黏度為1~ 100Pa･s。
  4. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，該樹脂前驅體含有選自於由聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚、及酮系樹脂構成之群組中之至少一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，該強化纖維含有選自於由玻璃纖維、碳纖維、玄武岩纖維(basalt fiber)、SiC纖維及有機纖維構成之群組中之至少一種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，複合材料中之該強化纖維之比例為1~90體積%。
  7. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，該強化纖維為非連續纖維。
  8. 如申請專利範圍第7項之複合材料之製造方法，其中，該非連續纖維含有選自於由粗紗、不織布、及帶構成之群組中之至少一種以上。
  9. 如申請專利範圍第7項之複合材料之製造方法，其中，該非連續纖維之纖維長為0.5mm~100mm。
  10. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，該強化纖維為連續纖維。
  11. 如申請專利範圍第10項之複合材料之製造方法，其中，該連續纖維為單一方向纖維、織物、編製物或辮帶(braid)。
  12. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，該複合化步驟中，複合化係利用浸漬法、含浸法、及混練法中之任一者實施。
  13. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，該聚合之步驟中之反應溫度為100℃~400℃。
  14. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，該聚合之步驟係於減壓度為0~0.095MPa之減壓下實施。
  15. 如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法，其中，該聚合之步驟中，係同時進行加壓。
  16. 如申請專利範圍第15項之複合材料之製造方法，其中，該加壓方法為真空壓製法。
  17. 如申請專利範圍第16項之複合材料之製造方法，其中，該真空壓製法之壓力為0.1~30MPa。
  18. 一種複合材料，係利用如申請專利範圍第1項之複合材料之製造方法製得。
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