JPH05271403A - 芳香族ポリエーテルケトン類の高分子量化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 溶融流動性に優れる比較的低分子量のポリエ
ーテルケトンを用いてその成形加工段階で高分子量化し
高靱性のポリエーテルケトン類成形体の製造方法。 【構成】 芳香族ハライド末端基を持つ芳香族ポリエー
テルケトンにアルカリ（土類）金属水酸化物を添加し、
２５０℃から４５０℃の高温で数分保持しポリマー間を
エーテル結合させ高分子量化させる。アルカリ（土類）
金属水酸化物の量を変えることにより分子量増加量を制
御できる。 【効果】 耐熱性、機械特性、耐薬品性等の優れた高性
能エンジニアリング樹脂である。高流動化と高靱性化を
同時に満足したポリエーテルケトン類を製造することが
でき、従来では低流動性のため含浸させることが困難で
あった炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の織布と
のコンポジットも作成することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリエーテルケト
ン類の高分子量化法に関する。さらに詳しくいえば、比
較的低分子量の芳香族ポリエーテルケトン類を加熱溶融
状態で高分子量化することにより芳香族ポリエーテルケ
トン類を高分子量化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエーテルケトン類は優れた耐
熱性、機械的強度、耐薬品性を持つエンジニアリングプ
ラスチックである。また高分子量の芳香族ポリエーテル
ケトン類ほど機械的強度が優れている。しかし高分子量
の芳香族ポリエーテルケトン類は溶融流動性が悪く、成
形加工が困難または不可能となるという欠点を有してい
る。

【０００３】架橋剤等を用いた熱架橋型の高分子量化方
法は知られているが、この方法ではポリマーが分岐して
分子量が増大するため高靱性のポリマーが得られない、
また得られるポリマーの分子量の制御が容易でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な芳香族ポリエーテルケトン類の高分子量化方法を提供
することである。さらに詳しく言えば、良流動化を満足
し、かつ高靱性のものが得られ、しかも分子量の増加量
制御が容易なポリエーテルケトン類の高分子量化方法を
提供することである。つまり、溶融流動性に優れる比較
的低分子量の芳香族ポリエーテルケトンを用いてその成
形加工段階で高分子量化し高靱性の芳香族ポリエーテル
ケトン類成形体の製造方法を提供することが本発明の大
きな目的の一つである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ハライド末端
基を有する芳香族ポリエーテルケトン類とアルカリ（土
類）金属水酸化物を無溶媒で加熱溶融し、ポリマー融液
とアルカリ（土類）金属水酸化物を反応させ高分子量化
することにより高分子量芳香族ポリエーテルケトン類を
製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、式 −ＣＯ−Ａｒ−
Ｘ（式中、Ａｒは２価の芳香族残基を表し、Ｘはフッ素
原子または塩素原子を表す）で表される芳香族ハライド
末端基を有する芳香族ポリエーテルケトン類とアルカリ
（土類）金属水酸化物を無溶媒で通常はその芳香族ポリ
エーテルケトン類の融点以上４５０℃以下の温度に加熱
反応させ、エーテル結合を生成して高分子量化すること
を特徴とする芳香族ポリエーテルケトン類の高分子量化
法を提供するものである。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
式−ＣＯ−Ａｒ−Ｘ（式中、Ａｒは２価の芳香族残基
を表し、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表す）で表さ
れる芳香族ハライド末端基を有する芳香族ポリエーテル
ケトン類とは、その主鎖の構成が 一般式：

【０００８】

【化１】

【０００９】で表される繰り返し単位を有するものであ
る。好ましい具体例として、以下にその構成式を挙げ
る。

【００１０】

【化２】

【００１１】また、本発明のポリエーテルケトン類は、
上記の繰り返し単位を２つ以上含んだ共重合体でも良
い。これらの芳香族ポリエーテルケトン類は、例えばフ
ェノキシ末端基のような芳香族ハライド末端基以外の末
端基を持っていても良い。高分子量化される前のポリエ
ーテルケトン類は例えば、ＵＳＰ４，１０８，８３７に
記載されている様に、２価のジフェノールと２価のジハ
ライドを用いる方法か、特開平１−０３８０４３に記載
されている様に２価のジハライドとアルカリ金属炭酸塩
をシリカ等の触媒存在下に反応させる方法により得られ
る。

【００１２】本発明における還元粘度とは、特に断らな
い限り２５℃において０．１重量％の濃度の９８％濃硫
酸溶液で、サスペンジョン型のウベローデ粘度計を用い
て測定した値のことである。本発明に用いられる高分子
量化する前の芳香族ポリエーテルケトン類の分子量は、
２５℃における濃硫酸での還元粘度が０．１以上の芳香
族ポリエーテルケトン類が好ましい。還元粘度が０．１
未満であると、高分子量化する時間が長くなり好ましく
ない副反応を併発したり、副生する無機塩が多すぎた
り、生産生が悪くなるという問題点が生じる。還元粘度
が１．５を超えるポリマーでは十分に高靱性を有してい
るので本発明の効果は小さい。よって、高分子量化され
る前のポリエーテルケトン類の還元粘度は０．１以上
１．５以下が好ましい。

【００１３】芳香族ポリエーテルケトン類とアルカリ
（土類）金属水酸化物を約４００℃というその芳香族ポ
リエーテルケトン類の融点以上に加熱反応させたとき芳
香族ポリエーテルケトン類の分子量が増加し、しかも得
られる芳香族ポリエーテルケトン類がその優れた性能で
ある高靱性をさらに増して高分子量化するという驚くべ
き知見を見いだし本発明を完成するに至った。架橋剤を
用いた高分子量化法ではこのような高靱性の芳香族ポリ
エーテルケトン類は得られない。

【００１４】高分子量化する前の芳香族ポリエーテルケ
トン類の形状としては、多孔質の粉末が好ましい。この
ほうがよりアルカリ（土類）金属水酸化物を均一に分散
でき、均一に高分子量化できるからである。局所的に高
分子量化させるとゲルの発生等の好ましくない現象を生
じる。また、芳香族ハライド末端基のハライドの種類に
ついてはフッ素原子のほうが反応性に優れているので好
ましい。ハライドが塩素原子である場合は反応活性を高
めるために塩化銅、酸化銅等の銅化合物を添加すること
もよい方法である。

【００１５】本発明に用いられるアルカリ（土類）金属
水酸化物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化
ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。
好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、原子番号の大
きいアルカリ金属水酸化物ほど活性が高い。アルカリ
（土類）金属水酸化物の使用量を変えることで成形体の
最終到達分子量を制御することができる。

【００１６】芳香族ハライド末端基とアルカリ（土類）
金属水酸化物の当量比率が５０：５０であると加熱処理
時間に応じて高分子量化していくが、ゲル化等の好まし
くない現象を伴う。用いられるアルカリ（土類）金属水
酸化物の量が芳香族ポリエーテルケトン類の芳香族ハラ
イド末端基に対して０当量％より多く１００当量％未満
のときは、その量に応じて分子量が増加する。つまり、
アルカリ（土類）金属水酸化物の量を制御することで最
終の到達分子量を制御できる。アルカリ（土類）金属水
酸化物を芳香族ハライド末端基より化学量論より過剰に
用いた場合、アルカリ（土類）金属水酸化物（酸化物）
が芳香族ポリエーテルケトン類中に残るためか高分子量
化された芳香族ポリエーテルケトン類の耐熱安定性が劣
るようである。そのためアルカリ（土類）金属水酸化物
を芳香族ハライド末端基より化学量論的に過剰に用いる
ことは好ましくない。アルカリ（土類）金属水酸化物の
使用量は芳香族ハライド末端基に対して１から９９当量
％が好ましい。これはこの量用いたとき高分子量化され
たあとの芳香族ポリエーテルケトン類の耐熱安定性が優
れていたことによる。芳香族ハライド末端基量は、１Ｈ
−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって定量するか、ポリマ
ーを加熱灰化後の残査を元素分析することにより定量で
きる。

【００１７】芳香族ポリエーテルケトン類とアルカリ
（土類）金属水酸化物の混合は、単に室温で粉体状で行
ってもよいが、より均一に混合された方が良い。例えば
芳香族ポリエーテルケトン類の多孔質粉末とアルカリ
（土類）金属水酸化物水溶液をスラリー混合し水を加熱
乾燥、減圧乾燥等の操作により系中より除去するとか、
ヘンシェルミキサーで粉末状芳香族ポリエーテルケトン
類とアルカリ（土類）金属水酸化物水溶液を粉末混合攪
拌する方法等が工業的に有利である。また上記スラリー
混合の場合、ろ過したほうが水の蒸発量が少ないので有
利である、この場合は芳香族ポリエーテルケトン類が含
液するアルカリ（土類）金属水酸化物水溶液量とその濃
度から、アルカリ（土類）金属水酸化物の量を特定でき
る。先に述べたような溶液重縮合法によってえられる芳
香族ポリエーテルケトン類は、通常精製後に多孔質の粉
末となっており、そのアルカリ（土類）金属水酸化物水
溶液等の液体の含液率は同じ重合条件でつくった場合は
同じとなる。また、芳香族ポリエーテルケトン類とアル
カリ（土類）金属水酸化物水溶液の濡れ性を良くするた
めにメタノール等のアルカリと反応せずしかも水の溶解
性の高い有機溶媒をアルカリ金属水酸化物水溶液と同時
に用いることも良い方法である。

【００１８】処理温度は２５０℃以上４５０℃以下であ
る。４５０℃以上ではポリマーが熱分解する。好ましく
は３４０℃から４２０℃である。また高分子量化する前
の芳香族ポリエーテルケトン類の融点以下の温度では高
分子量化反応が遅い。処理時間は数分以内になるよう
に、アルカリ（土類）金属の種類、処理温度を設定する
のが高生産性を実現できる。処理時間として、好ましく
は１０分以内である。

【００１９】

【実施例】

【００２０】

【実施例１】 （芳香族ポリエーテルケトンの調製）１００ｍｌのセパ
ラブルガラスフラスコに４，４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン１３．４６ｇ（０．０６１７ｍｏｌ）、炭酸ナト
リウム６．７４ｇ（０．０６３８ｍｏｌ）、シリカ（富
士デビソン社サイロイド２４４）２．０ｇ、ジフェニル
スルホン２５ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しなが
ら２時間かけて２９０℃に昇温し、２９０℃で２時間、
３１５℃で１時間、３３５℃で２時間反応させ、最後に
末端停止剤として４，４′−ジフルオロベンゾフェノン
１．０ｇを添加した後室温に冷却し重合を終了した。得
られた反応物を粉砕した後、温アセトンで３回、４重量
％水酸化ナトリウム水溶液で１回、さらにイオン交換水
でほぼ中性になるまで洗浄し、続いて温アセトン洗浄し
た。減圧乾燥して、淡黄色の粉末を得た。この芳香族ポ
リエーテルケトンの濃硫酸中の２５℃における還元粘度
は０．７０であった。またこの芳香族ポリエーテルケト
ンに含まれるフッ素原子を分析したところ０．１８重量
％であった、これは芳香族ポリエーテルケトン１ｇに
０．０９５ｍｍｏｌのフッ素原子が含まれていることに
なる。

【００２１】（芳香族ポリエーテルケトンの高分子量
化）上記、粉末１０．０ｇと０．５０ｇ／ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液５０ｍｌをビーカーに入れ室温で３時間
スラリー状態で攪拌した後、ろ過して水酸化ナトリウム
水溶液を含液したポリエーテルケトンプレポリマー３
９．１ｇを得た。１５０℃で１０時間減圧乾燥すると淡
黄色の粉末が得られた。この芳香族ポリエーテルケトン
１ｇ中には、計算上０．０３６ｍｍｏｌの水酸化ナトリ
ウムを含まれていることになる。この粉末を４００℃で
５分間プレス成形すると高靱性のフィルムが得られ、こ
のフィルムの濃硫酸中の２５℃における還元粘度は１．
０５であった。

【００２２】

【実施例２】 （芳香族ポリエーテルケトンの調製）１００ｍｌのセパ
ラブルガラスフラスコに４，４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン１０．７１ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム７．１９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、
ジフェニルスルホン４０ｇを仕込み、窒素置換した後、
攪拌しながら２時間かけて２９０℃に昇温し、２９０℃
で３０分、３１５℃で１５分、３３５℃で３０分間反応
させ、最後に末端停止剤として４，４′−ジフルオロベ
ンゾフェノン１．０ｇを添加した後室温に冷却し重合を
終了した。得られた反応物を粉砕した後、温アセトンで
３回、イオン交換水３回洗浄し、続いて温アセトン洗浄
した。減圧乾燥して、淡黄色の粉末を得た。このプレポ
リマーの濃硫酸中の２５℃における還元粘度は０．５５
であった。またこの芳香族ポリエーテルケトンに含まれ
るフッ素原子を分析したところ０．１９重量％であっ
た、これは芳香族ポリエーテルケトン１ｇに０．１０ｍ
ｍｏｌのフッ素原子が含まれていることになる。

【００２３】（芳香族ポリエーテルケトンの高分子量
化）実施例１と同様に上記、粉末１０．０ｇと０．９０
ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌをビーカーに
入れ室温で３時間スラリー状態で攪拌した後、ろ過して
水酸化ナトリウム水溶液を含液した芳香族ポリエーテル
ケトン２６．５ｇを得た。１５０℃で１０時間減圧乾燥
すると淡黄色の粉末が得られた。この芳香族ポリエーテ
ルケトン１ｇ中に、計算上０．０３７ｍｍｏｌの水酸化
ナトリウムが含れていることになる。この粉末を４００
℃で５分間プレス成形すると高靱性のフィルムが得ら
れ、このフィルムの濃硫酸中の２５℃における還元粘度
は１．０１であった。

【００２４】

【実施例３】実施例１と同様にして計算上ポリマー１ｇ
当たり０．０５４ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを含んだ
（実施例１の０．５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液
の濃度を０．７５ｇ／ｌとした）還元粘度０．６７の芳
香族ポリエーテルケトン粉末を得た。この芳香族ポリエ
ーテルケトンには０．１８重量％のフッ素原子が含まれ
ていた、この量はポリマー１ｇあたり０．０９５ｍｍｏ
ｌのフッ素原子に相当する。この芳香族ポリエーテルケ
トン粉末７ｇを炭素繊維織布３ｇに積層し４００℃で５
分間減圧下にプレス成形したところ、芳香族ポリエーテ
ルケトンが均一る含浸した板状コンポジットが得られ
た。この板状コンポジットから芳香族ポリエーテルケト
ンを濃硫酸で抽出し、その還元粘度を測定したところ
１．０５であった。またその濃硫酸溶液にはゲルが観察
されなかった。

【００２５】

【比較例】実施例２と同様の仕込条件で、重合時間を長
くして還元粘度１．２４の芳香族ポリエーテルケトンを
得た。この芳香族ポリエーテルケトン粉末７ｇを炭素繊
維織布３ｇに積層し４００℃でプレス成形したが、芳香
族ポリエーテルケトン樹脂は炭素繊維織布に含浸しなか
った。

【００２６】

【実施例４〜６】実施例１と同様にして芳香族ポリエー
テルケトンの高分子量化工程の水酸化ナトリウムの含浸
量をコントロールして４００℃で５分間プレス成形を行
った。その結果を表１にまとめた。

【００２７】

【実施例７】実施例１と同様に大スケールで重合し、還
元粘度０．６９の芳香族ポリエーテルケトン粉末を得
た。この芳香族ポリエーテルケトン１ｇ当たりＮａＯＨ
が０．０３ｍｍｏｌ含まれるように濃度が０．４２ｇ／
ｌのＮａＯＨ水溶液を用いて含液、乾燥処理した。続い
て４００℃の温度で押出機により、ペレタイズした。こ
のペレットの還元粘度は１．０５であった。高分子量化
される前の還元粘度０．６９（ＮａＯＨは含まれていな
い）と、この還元粘度１．０５のペレットの力学物性
を、ＪＩＳ４号ダンベルに射出成形し調べた。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明で得られる高分子量芳香族ポリエ
ーテルケトン類は、耐熱性、機械特性、耐薬品性等の優
れた高性能エンジニアリング樹脂である。本発明によれ
ば、溶融流動性の良い比較的低分子量の芳香族ポリエー
テルケトン類を成形加工段階において直鎖状に高分子量
化することにより、高流動化と高靱性化を同時に満足し
た芳香族ポリエーテルケトン類を製造することができ
る。例えば、従来では低流動性のため含浸させることが
困難となり容易に作成できなかった高分子量芳香族ポリ
エーテルケトン類と炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維等の織布とのコンポジットも作成することが可能であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 −ＣＯ−Ａｒ−Ｘ（式中、Ａｒはフ
   ェニレン基またはその核置換体を表し、Ｘはフッ素原子
   または塩素原子を表す）で表される芳香族ハライド末端
   基を有する芳香族ポリエーテルケトン類とアルカリ（土
   類）金属水酸化物を、無溶媒で２５０℃以上４５０℃以
   下の温度に加熱反応させ高分子量化させることを特徴と
   する芳香族ポリエーテルケトン類の高分子量化法。
2. 【請求項２】 特許請求の範囲第１項において、アルカ
   リ（土類）金属水酸化物を芳香族ハライド末端基に対し
   て１から９９当量％の範囲で使用する芳香族ポリエーテ
   ルケトン類の高分子量化法。
3. 【請求項３】 特許請求の範囲第１項、第２項におい
   て、式 −ＣＯ−Ａｒ−Ｘ（式中、Ａｒは２価の芳香族
   残基を表し、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表す）で
   表される芳香族ハライド末端基を有する芳香族ポリエー
   テルケトン類が多孔質の粉末であるポリエーテルケトン
   類の高分子量化法。