JPH0796615B2 - ポリエーテルスルホンの製造方法 - Google Patents
ポリエーテルスルホンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0796615B2 JPH0796615B2 JP62227772A JP22777287A JPH0796615B2 JP H0796615 B2 JPH0796615 B2 JP H0796615B2 JP 62227772 A JP62227772 A JP 62227772A JP 22777287 A JP22777287 A JP 22777287A JP H0796615 B2 JPH0796615 B2 JP H0796615B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfone
- polymer
- polyether sulfone
- reaction
- hour
- Prior art date
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形時の高温熱安定性に優れたポリエーテルス
ルホンを製造する方法に関するものである。
ルホンを製造する方法に関するものである。
ポリエーテルスルホンは耐熱性、機械性能及び耐薬品性
に優れており、商業的に実用性の高いものである。
に優れており、商業的に実用性の高いものである。
ポリエーテルスルホンは高軟化点を有する熱可塑性物質
であり、この高軟化点ゆえにさらに高温における溶融粘
度が高いゆえに射出成形等の成形加工時に350℃前後の
高温が必要である。
であり、この高軟化点ゆえにさらに高温における溶融粘
度が高いゆえに射出成形等の成形加工時に350℃前後の
高温が必要である。
しかしながら特公昭42-7799号、特公昭45-21318号、特
公昭46-21468号および特公昭55-23574号公報等に開示さ
れている方法で製造したポリエーテルスルホンは、350
℃以上では熱安定性に問題があり、成形中に溶融粘度が
増加したり、色が淡黄色から褐色に変化したりするとい
う問題がある。
公昭46-21468号および特公昭55-23574号公報等に開示さ
れている方法で製造したポリエーテルスルホンは、350
℃以上では熱安定性に問題があり、成形中に溶融粘度が
増加したり、色が淡黄色から褐色に変化したりするとい
う問題がある。
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、驚くべきことに、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンとジクロロジフェニルスルホンとを、特定量の
炭酸カリウムの存在下、反応温度215〜245℃にて反応さ
せた後、更に150〜160℃でメチルクロライド処理するこ
とにより得られた400℃×１時間のゲル化率が７％以下
であるポリエーテルスルホンを用いると、成形中に溶融
粘度が増加したり、色が淡黄色から褐色に変化したりす
ることがないことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
果、驚くべきことに、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンとジクロロジフェニルスルホンとを、特定量の
炭酸カリウムの存在下、反応温度215〜245℃にて反応さ
せた後、更に150〜160℃でメチルクロライド処理するこ
とにより得られた400℃×１時間のゲル化率が７％以下
であるポリエーテルスルホンを用いると、成形中に溶融
粘度が増加したり、色が淡黄色から褐色に変化したりす
ることがないことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
即ち本発明は4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
と、ジクロロジフェニルスルホンとを、前記4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンのフェノール基１つに対
し５〜20モル％過剰のカリウム原子が存在するような量
の炭酸カリウムの存在下、極性溶媒中で反応温度215〜2
45℃にて反応させた後、更に極性溶媒中で150〜160℃で
メチルクロライド処理することにより、400℃×１時間
のゲル化率が７％以下である下記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を有し、成形中に溶融粘度が増加したり
色が淡黄色から褐色に変化したりすることがないポリエ
ーテルスルホンを製造する方法を提供するものである。
と、ジクロロジフェニルスルホンとを、前記4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンのフェノール基１つに対
し５〜20モル％過剰のカリウム原子が存在するような量
の炭酸カリウムの存在下、極性溶媒中で反応温度215〜2
45℃にて反応させた後、更に極性溶媒中で150〜160℃で
メチルクロライド処理することにより、400℃×１時間
のゲル化率が７％以下である下記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を有し、成形中に溶融粘度が増加したり
色が淡黄色から褐色に変化したりすることがないポリエ
ーテルスルホンを製造する方法を提供するものである。
本発明において、400℃×１時間のゲル化率とは、下記
方法により測定した値を意味する。
方法により測定した値を意味する。
ゲル化率の測定方法 ポリエーテルスルホンのパウダーを3cm×3cm×0.3cmに
プレス成形（300℃×30分）し、ポリエーテルスルホン
の試験片を作製する。この試験片を400℃の電気炉中に
１時間放置した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド200m
lに溶解させ、一晩放置する。次に不溶解分を２号ガラ
スフィルターで濾別し、160℃で乾燥してその不溶解分
の重量を測定し、次式に従ってゲル化率を求める。
プレス成形（300℃×30分）し、ポリエーテルスルホン
の試験片を作製する。この試験片を400℃の電気炉中に
１時間放置した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド200m
lに溶解させ、一晩放置する。次に不溶解分を２号ガラ
スフィルターで濾別し、160℃で乾燥してその不溶解分
の重量を測定し、次式に従ってゲル化率を求める。
又、本発明により得られたポリエーテルスルホンは、上
記ゲル化率を有するものであれば特に分子量を問うもの
ではないが、成形加工等の関係から、通常、分子量は2,
000〜120,000の範囲から選ばれる。
記ゲル化率を有するものであれば特に分子量を問うもの
ではないが、成形加工等の関係から、通常、分子量は2,
000〜120,000の範囲から選ばれる。
又、ポリマーの還元粘度は0.2以上であることが好まし
い。
い。
本発明でいう400℃×１時間のゲル化率が７％以下であ
るポリエーテルスルホンは下記に述べる方法で得ること
ができる。
るポリエーテルスルホンは下記に述べる方法で得ること
ができる。
400℃×１時間のゲル化率が７％以下であるポリエーテ
ルスルホンの製造 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノ
ールＳ）と、フェノール基１つに対し、５〜20モル％過
剰のカリウム原子が存在するような量の炭酸カリウム
と、ジクロロジフェニルスルホンとを、生成ポリエーテ
ルスルホン分が30％になるような極性溶媒、例えばスル
ホラン（1,1−ジオキソチオラン）溶媒中で反応温度215
〜245℃で反応させた後、更に極性溶媒、例えばスルホ
ラン溶媒中で150〜160℃でメチルクロライド処理してポ
リエーテルスルホンを得る。なお、（Ａ）4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）と、
（Ｂ）ジクロロジフェニルスルホンの仕込み割合は、等
量ないし一方のモノマーを過剰或いは過少に用いること
ができるが、（Ｂ）を（Ａ）に対して過少に用いた場合
でも本発明所期のポリエーテルスルホンが得られる。
ルスルホンの製造 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノ
ールＳ）と、フェノール基１つに対し、５〜20モル％過
剰のカリウム原子が存在するような量の炭酸カリウム
と、ジクロロジフェニルスルホンとを、生成ポリエーテ
ルスルホン分が30％になるような極性溶媒、例えばスル
ホラン（1,1−ジオキソチオラン）溶媒中で反応温度215
〜245℃で反応させた後、更に極性溶媒、例えばスルホ
ラン溶媒中で150〜160℃でメチルクロライド処理してポ
リエーテルスルホンを得る。なお、（Ａ）4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）と、
（Ｂ）ジクロロジフェニルスルホンの仕込み割合は、等
量ないし一方のモノマーを過剰或いは過少に用いること
ができるが、（Ｂ）を（Ａ）に対して過少に用いた場合
でも本発明所期のポリエーテルスルホンが得られる。
本発明の製造方法により得られた特定のポリエーテルス
ルホンは、その優れた耐熱性、機械性能及び耐薬品性に
より、電気絶縁用途、耐熱部品、調理用具、コーティン
グ材料、精密部品等に好適に使用することができる。
ルホンは、その優れた耐熱性、機械性能及び耐薬品性に
より、電気絶縁用途、耐熱部品、調理用具、コーティン
グ材料、精密部品等に好適に使用することができる。
本発明を以下の実施例および比較例にて更に詳細に説明
するが、これをもって本発明を制限するものではない。
するが、これをもって本発明を制限するものではない。
実施例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および先端に受器を付した
凝縮器とを備えた40l SUS 316反応缶内に4,4′−ジヒド
ロキシフェニルスルホン2516.9g、無水炭酸カリウム145
9.9g、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン2858.9gおよ
びスルホラン19015gを仕込み、窒素置換｛減圧（フルバ
キューム）と加圧（2kg/cm2・Ｇ）との３回サイクル｝
を行った。
凝縮器とを備えた40l SUS 316反応缶内に4,4′−ジヒド
ロキシフェニルスルホン2516.9g、無水炭酸カリウム145
9.9g、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン2858.9gおよ
びスルホラン19015gを仕込み、窒素置換｛減圧（フルバ
キューム）と加圧（2kg/cm2・Ｇ）との３回サイクル｝
を行った。
次に系内の窒素ガスを放出し系内を常圧に戻した後、系
内に6l/minの窒素ガスの流通を開始した。なお窒素ガス
は反応が終了するまでこの流量で流し続けた。攪拌およ
び昇温を開始し、約１時間かけて系内温度を225℃にし
た。なおこの間、系内温度が120℃前後で水の発生が認
められた。
内に6l/minの窒素ガスの流通を開始した。なお窒素ガス
は反応が終了するまでこの流量で流し続けた。攪拌およ
び昇温を開始し、約１時間かけて系内温度を225℃にし
た。なおこの間、系内温度が120℃前後で水の発生が認
められた。
その後、225℃で６時間反応を続けた。この間に水が約1
80g受器に捕獲された。
80g受器に捕獲された。
反応終了後、反応液を150℃まで冷却し、この温度でメ
チルクロライドガスを12l/minで30分間吹き込み末端処
理を行った。次に反応液中に析出した塩化カリウム等を
濾別除去し、濾液を室温まで冷却した。次にこの濾液を
多量のメタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。析
出したポリマーを濾別し水洗を数回行った後、減圧下に
て150℃で過熱乾燥を行い粉末状のポリマーを得た。こ
のポリマーはNMR,IRよりポリエーテルスルホンと確認さ
れた。
チルクロライドガスを12l/minで30分間吹き込み末端処
理を行った。次に反応液中に析出した塩化カリウム等を
濾別除去し、濾液を室温まで冷却した。次にこの濾液を
多量のメタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。析
出したポリマーを濾別し水洗を数回行った後、減圧下に
て150℃で過熱乾燥を行い粉末状のポリマーを得た。こ
のポリマーはNMR,IRよりポリエーテルスルホンと確認さ
れた。
得られたポリマーの還元粘度は0.48、黄色度（注）は3.
7、400℃×１時間のゲル化率は３％であった。
7、400℃×１時間のゲル化率は３％であった。
次に得られたポリマーを350℃で射出成形したが、成形
中、何ら異常は認められなかった。
中、何ら異常は認められなかった。
（注）黄色度の測定法;JIS K 7103スガ試験機（株）製A
UD-CH-2型 比較例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および先端に受器を付した
凝縮器とを備えた40l SUS 316反応缶内に4,4′−ジヒド
ロキシフェニルスルホン2516.9g、無水炭酸カリウム145
9.9g、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン2857.9gおよ
びスルホラン19015gを仕込み、窒素置換｛減圧（フルバ
キューム）と加圧（2kg/cm2・Ｇ）との３回サイクル｝
を行った。
UD-CH-2型 比較例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および先端に受器を付した
凝縮器とを備えた40l SUS 316反応缶内に4,4′−ジヒド
ロキシフェニルスルホン2516.9g、無水炭酸カリウム145
9.9g、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン2857.9gおよ
びスルホラン19015gを仕込み、窒素置換｛減圧（フルバ
キューム）と加圧（2kg/cm2・Ｇ）との３回サイクル｝
を行った。
次に系内の窒素ガスを放出し系内を常圧に戻した後、系
内に6l/minの窒素ガスの流通を開始した。なお窒素ガス
は反応が終了するまでこの流量で流し続けた。撹拌およ
び昇温を開始し、約１時間かけて系内温度を225℃にし
た。なおこの間、系内温度が120℃前後で水の発生が認
められた。
内に6l/minの窒素ガスの流通を開始した。なお窒素ガス
は反応が終了するまでこの流量で流し続けた。撹拌およ
び昇温を開始し、約１時間かけて系内温度を225℃にし
た。なおこの間、系内温度が120℃前後で水の発生が認
められた。
その後、225℃で６時間反応を続けた。この間に水が約1
80g受器に捕獲された。
80g受器に捕獲された。
反応終了後、反応液を150℃まで冷却し、反応液中に析
出した塩化カリウム等を濾別除去し、濾液を室温まで冷
却した。次にこの濾液を多量のメタノール中に注いでポ
リマーを沈殿させた。析出したポリマーを濾別し水洗を
数回行った後、減圧下にて150℃で過熱乾燥を行い粉末
状のポリマーを得た。このポリマーはNMR,IRよりポリエ
ーテルスルホンと確認された。
出した塩化カリウム等を濾別除去し、濾液を室温まで冷
却した。次にこの濾液を多量のメタノール中に注いでポ
リマーを沈殿させた。析出したポリマーを濾別し水洗を
数回行った後、減圧下にて150℃で過熱乾燥を行い粉末
状のポリマーを得た。このポリマーはNMR,IRよりポリエ
ーテルスルホンと確認された。
得られたポリマーの還元粘度は0.50、黄色度は8.5、400
℃×１時間のゲル化率は25％であった。
℃×１時間のゲル化率は25％であった。
次に得られたポリマーを350℃で射出成形しようとした
が、射出成形機内でポリマーのゲル化が起こり、射出成
形不能であった。
が、射出成形機内でポリマーのゲル化が起こり、射出成
形不能であった。
即ち、比較例１の場合は、実施例１に比較して、生成ポ
リマーの末端基がクロル基である割合が小さく、目的と
する物性を有するポリマーを得ることができなかった。
リマーの末端基がクロル基である割合が小さく、目的と
する物性を有するポリマーを得ることができなかった。
実施例２ 撹拌機、窒素導入管、温度計および先端に受器を付した
凝縮器とを備えた40l SUS 316反応缶内に4,4′−ジヒド
ロキシフェニルスルホン2516.9g、無水炭酸カリウム145
9.9g、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン2516.9gおよ
びスルホラン19015gを仕込み、窒素置換｛減圧（フルバ
キューム）と加圧（2kg/cm2・Ｇ）との３回サイクル｝
を行った。
凝縮器とを備えた40l SUS 316反応缶内に4,4′−ジヒド
ロキシフェニルスルホン2516.9g、無水炭酸カリウム145
9.9g、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン2516.9gおよ
びスルホラン19015gを仕込み、窒素置換｛減圧（フルバ
キューム）と加圧（2kg/cm2・Ｇ）との３回サイクル｝
を行った。
次に系内の窒素ガスを放出し系内を常圧に戻した後、系
内に6l/minの窒素ガスの流通を開始した。なお窒素ガス
は反応が終了するまでこの流量で流し続けた。撹拌およ
び昇温を開始し、約１時間かけて系内温度を225℃にし
た。なおこの間、系内温度が120℃前後で水の発生が認
められた。
内に6l/minの窒素ガスの流通を開始した。なお窒素ガス
は反応が終了するまでこの流量で流し続けた。撹拌およ
び昇温を開始し、約１時間かけて系内温度を225℃にし
た。なおこの間、系内温度が120℃前後で水の発生が認
められた。
その後、225℃で６時間反応を続けた。この間に水が約1
80g受器に捕獲された。
80g受器に捕獲された。
反応終了後、反応液を150℃まで冷却し、この温度でメ
チルクロライドガスを12l/minで30分間吹き込み末端処
理を行った。次に反応液中に析出した塩化カリウム等を
濾別除去し、濾液を室温まで冷却した。次にこの濾液を
多量のメタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。析
出したポリマーを濾別し水洗を数回行った後、減圧下に
て150℃で過熱乾燥を行い粉末状のポリマーを得た。こ
のポリマーはNMR,IRよりポリエーテルスルホンと確認さ
れた。
チルクロライドガスを12l/minで30分間吹き込み末端処
理を行った。次に反応液中に析出した塩化カリウム等を
濾別除去し、濾液を室温まで冷却した。次にこの濾液を
多量のメタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。析
出したポリマーを濾別し水洗を数回行った後、減圧下に
て150℃で過熱乾燥を行い粉末状のポリマーを得た。こ
のポリマーはNMR,IRよりポリエーテルスルホンと確認さ
れた。
得られたポリマーの還元粘度は0.47、黄色度は5.2、400
℃×１時間のゲル化率は７％であった。
℃×１時間のゲル化率は７％であった。
次に得られたポリマーを350℃で射出成形したが、成形
中、何ら異常は認められなかった。
中、何ら異常は認められなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
と、ジクロロジフェニルスルホンとを、前記4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンのフェノール基１つに対
し５〜20モル％過剰のカリウム原子が存在するような量
の炭酸カリウムの存在下、極性溶媒中で反応温度215〜2
45℃にて反応させた後、更に極性溶媒中で150〜160℃で
メチルクロライド処理することにより、400℃×１時間
のゲル化率が７％以下である下記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を有するポリエーテルスルホンを製造す
る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62227772A JPH0796615B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | ポリエーテルスルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62227772A JPH0796615B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | ポリエーテルスルホンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6470532A JPS6470532A (en) | 1989-03-16 |
| JPH0796615B2 true JPH0796615B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=16866140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62227772A Expired - Lifetime JPH0796615B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | ポリエーテルスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796615B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115716916B (zh) * | 2022-11-30 | 2023-11-28 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种微米级、低灰分砜类聚合物的制备方法及其所得产品 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5336520B2 (ja) * | 1972-03-16 | 1978-10-03 | ||
| JPS5513702A (en) * | 1978-06-29 | 1980-01-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polyoxysulfone |
| JPS6040454B2 (ja) * | 1981-08-12 | 1985-09-11 | 日産化学工業株式会社 | ポリアリ−レンポリエ−テルスルホンの改良重合方法 |
| JPH0676488B2 (ja) * | 1985-12-23 | 1994-09-28 | 東レ株式会社 | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルの製造方法 |
| JPS6465129A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Production of aromatic polyether |
-
1987
- 1987-09-11 JP JP62227772A patent/JPH0796615B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6470532A (en) | 1989-03-16 |
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