DE2800731A1

DE2800731A1 - Kontinuierliche herstellung von polymerisaten in der masse

Info

Publication number: DE2800731A1
Application number: DE19782800731
Authority: DE
Inventors: John William Brady; Pieter Eijberg; Johan Diedrich Logemann
Original assignee: Synres International BV
Current assignee: Synres International BV
Priority date: 1977-01-15
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1978-07-20
Also published as: GB1559266A; BE862726A; FR2377420A1; ES465995A1; NL7700412A; FR2377420B1; IT7847617A0; IT1104134B; JPS5394582A; MX4535E; US4209599A

Description

HUBKKT BAUER

P A T K NTAN W ALT

H. HAfKK l-AT.-ASW. · D-SI AACIIICW · TAITHnIWtIBB MIRAHHK 8«/KCKK WIT.IIBT.MHTKASHK

Deutsches Patentamt Zweibrückenstr. 12

8000 München 2

TELEFON (0241) S042 5B

ΤΕΓ.ΕΟΗΑΜΜΕ: I'ATENTBAUER AACHEN

posTsciiKCK Köln «31 333-50K I)KUTSCIIE BANK AO, AACHEN »COS 631

IHSC ZEICHXN

IHBE NACHBICHT

MKINK ZKICHKN

B/Du (834)

AACIIKX

6. Jan. 1978

Patentanmeldung

Anm.: Firma SYNRES INTERNATIONAAL B.V., Slachthuisweg 30, NL - Hoek van Holland (Niederlande)

Bez.; Kontinuierliche Herstellung von Polymerisaten in der Masse

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Massenpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer.

Ein solches Verfahren ist vor allem wichtig für Polymerisate, die in fester Form verwendet werden, z. B. als Formmasse oder in pulverförmigen Bekleidungsmitteln, oder die zur Anwendung in Form einer Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel bestimmt sind, das nicht als Medium für die Ausführung einer Lösungs- oder Emulsionspolymerisation geeignet ist. Es ist üblich, diese Polymerisate durch Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel herzustellen, das anschließend verdampft wird.

Die Herstellung durch Massenpolymerisation wäre jedoch zu bevorzugen. Die chargenweise Massenpolymerisation in einem Rührreaktor ist jedoch im Zusammenhang mit Problemen bei der Abfuhr der entwickelten Polymerisationswärme und beim Rühren schwer ausführbar.

Man hat bereits vorgeschlagen, die kontinuierliche Polymerisation dadurch auszuführen, daß man die Monomeren, den benötigten Initiator, den Kettenregler und die übrigen Zusatzstoffe durch ein langes erhitztes Rohr leitet oder nach Vorpolymerisation zu einer zähflüssigen Masse in einen Extruder einleitet. Es ist jedoch schwierig, auf diese Weise ein Produkt konstanter Qualität und homogener Zusammensetzung zu erhalten, vor allem, wenn ein niedriger Monomerengehalt im Produkt erwünscht ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polymerisat erhalten werden durch Erhitzung eines unter den Polymerisationsbedingungen

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flüssigen Gemische, bestehend aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, zumindest einem Polymerisationsinitiator und ggf. anderen üblichen Zusatzstoffen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß kontinuierlich ein oder mehrere Monomere und Initiatoren und ggf. andere Zusatzstoffe in einen rohrförmigen, mit eingebauten statischen Mischorganen versehenen Reaktor eingeleitet werden, in dem die Temperatur auf einem Wert zwischen dem Schmelzpunkt des herzustellenden Polymerisats und 300 C und der Druck auf 2 bis 100 ata gehalten wird, wobei kontinuierlich 50 - 95 Gew.-% der aus dem Rohr austretenden Reaktionsmasse als Speisung in den Reaktor zurückgeführt werden und die restliche Reaktionsmasse abgeführt wird, während die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, oaß die austretende Reaktionsmasse einen Umsetzungsgrad von zumindest 75 % besitzt.

Der mit eingeoauten statischen Mischorganen versehene Rohrreaktor bildet zusammen mit den zur Rückführung eines Teils der Reaktionsmasse benötigten Organen einen Kreislaufreaktor.

Ein Polymerisat, das noch 25 % oder weniger und vorzugsweise weniger als 15/2 Monomeres enthält, kann zur Weiterverarbeitung geeignet sein, ggf. nach Entfernung des Monomeren durch z. B. eine Behandlung bei erhöhter Temperatur und/oder verringertem Druck. Vorzugsweise stellt man jedoch unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerisate mit einem niedrigen Monomerengehalt her, d. h. Polymerisate mit maximal 5 % und insbesondere mit weniger als 2 % Monomeren. Es ist möglich, ein solches Polymerisat unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem einzigen Kreislauf-

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reaktor herzustellen. Man kann den Umsetzungsgrad aber auch in einem ersten Kreislaufreaktor auf z. B. 80 - 90 % beschränken und das Produkt kontinuierlich in einen zweiten Kreislaufreaktor einleiten, der auf dieselbe Weise wie der erste Kreislaufreaktor konstruiert ist und betrieben wird. Das mit zwei Kreislaufreaktoren arbeitende Verfahren wird bevorzugt, weil es mehr Möglichkeiten zu Variationen in den Prozeßbedingungen bietet.

Der zweite Kreislaufreaktor besteht ebenfalls aus einem Rohr mit eingebautem statischem Mischorgan, in dem die Temperatur auf einem zwischen dem Schmelzpunkt des Polymerisats und 300 C liegenden Wert und der Druck auf 2 - 100 ata gehalten wird, und aus Mitteln, mit deren Hilfe kontinuierlich 50 - 95 Gew.-% der aus dem Rohr austretenden Reaktionsmasse wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden und der restliche Teil abgeführt wird. Auf Wunsch können auch mehrere erfindungsgemäße Kreislaufreaktoren in Serie benutzt werden. Der Umsetzungsgrad im zweiten bzw. letzten Reaktor beträgt vorzugsweise zumindestens 95 % und insbesondere zumindestens 98 %,

Unter dem Umsetzungsgrad versteht man die polymerisierte Menge Monomeres in Prozenten. Wenn neben dem Monomeren nur eine geringe Menge andere Verbindungen in den Reaktor eingeleitet wird, entspricht der Umsetzungsgrad nahezu der in der Reaktionsmasse enthaltenen Polymerisatmenge in Gewichtsprozenten.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein homogenes Produkt konstanter Zusammensetzung erhalten mit einem Monomerengehalt, der sehr niedrig sein kann.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind sowohl das Zurückwälzen wie die Benutzung eines statischen Mischers von wesentlicher Bedeutung. Sehr wichtig ist, daß die relativ kalte, monomere- und initiatorhaltige Speisung auf diese Weise sehr schnell mit der warmen zurückgewälzten Reaktionsmasse vermischt wird. Dadurch kann man einen Initiator verwenden, der bei der im Reaktor herrschenden Temperatur sehr aktiv ist, so daß bei einer kurzen Verweilzeit ein hoher Umsetzungsgrad erreicht wird· Wenn Initator und Monomeres langsam erhitzt werden, wie dies z. B. in einem einfachen Rohrreaktor der Fall ist, arbeitet der Initiator zu früh, und die Umsetzung ist nur gering. Durch die Korabination von Rückführung und statischem Mischer werden starke Temperaturschwankungen vermieden und wird ein homogenes Produkt erhalten. Die kurze Verweilzeit und die gute Temperaturbeherrschung sind namentlich günstig für die Herstellung von Polymerisaten, die zum thermischem Abbau oder zu Vernetzung neigen. Die benutzte Apparatur besteht im wesentlichen aus einem Rohr mit statischen Mischorganen und einer Umwälzpumpe und ist nicht besonders aufwendig. Der Energieverbrauch ist niedrig im Vergleich zu Verfahren, bei denen ein Extruder verwendet wird.

Der Inhalt des gesamten Systems ist relativ gering, so daß kurz nach dem Anfahren schon ein stabiler Zustand erreicht wird und leicht von der Herstellung eines bestimmten Polymerisattyps auf die eines anderen Typs umgeschaltet werden kann. Das Verfahren ist auch sehr flexibel. Neben den auf der Hand liegenden Variationen in der Temperatur und in der Beigabe von Monomeren! und Initiator kann auch die Menge der zurückgewälzten Reaktionsmasse variiert werden. Es sind Verweilzeiten von einer Minute bis Dreiviertelstunde und länger

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möglich. Eine weitere Steuerung der Polymerisation ist möglich durch Beigabe zusätzlicher Mengen des Monomeren und/oder des Initiators oder anderer Stoffe an den Kreislaufreaktor an einer oder mehreren zwischenliegenden Stellen oder, bei Benutzung mehrerer Kreislaufreaktoren in Serie, durch Beigabe von Monomerem und/oder Initiator und/oder anderen Verbindungen an den zweiten oder einen folgenden Kreislaufreaktor. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Apparatur kann bei einem breiten Viskositätsbereich Anwendung finden, so daß Polymerisate mit unterschiedlichem Molekulargewicht hergestellt werden können. Weil das Verfahren bei erhöhtem Druck ausgeführt wird, können auch relativ niedrig siedende Monomere verwendet werden.

Als Monomeres können beim erfindungsgemäßen Verfahren ungesättigte polymerisierbare Verbindungen verwendet werden, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht oder wenig fluchtig und flüssig oder in den anderen Komponenten der Speisung löslich sind· Es kommen insbesondere Vinylmonomere in Betracht. Beispiele für geeignete Monomere, die keine anderen reaktiven Gruppen als die olefinischen ungesättigten Gruppen besitzen, sind: Styrol, -Methylstyrol, Vinyltoluol, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1-18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, wie Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, und Ester anderer ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Diäthylfumarat, Diisobutylfumarat oder Di-n-butylmaleat. Wenn die Polymerisation unter stark erhöhtem Druck ausgeführt wird, kommen auch etwas niedriger siedende Monomere wie Vinylacetat und Hexen-1 in Betracht.

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Weiterhin können auch Monomere benutzt werden, die reaktive Gruppen enthalten, unter der Voraussetzung, daß während der Polymerisation keine unerwünschten Reaktionen auftreten. Beispiele für solche Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Glycerolmonoallyläther u. dgl.

Als Initiator kommen die üblichen Initiatoren in Betracht, hauptsächlich peroxydische Verbindungen und Azoverbindungen. Beispiele hierfür sind: tert Butylperbenzoat, Di-tert-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Azobis-isobutyronitril. Die insgesamt benötigte Initiatorinenge kann zugleich mit dem Monomeren beigegeben werden. Es kann der Speisung jedoch auch eine geringere Menge Initiator zugeführt werden, wobei der Rest der Initiatormenge dann an einer zwischenliegenden Stelle, d. h. an einer Stelle zwischen dem Eintritt des Monomeren und dem Austritt der Reaktionsmasse, in den Kreislaufreaktor eingeleitet wird und/oder einem evtl. zweiten oder folgenden Kreislaufreaktor zugeführt wird.

Durch Benutzung eines Gemische von Initiatoren mit unterschiedlichen Ansprechtemperaturen oder Halbwertzeiten oder durch Beigabe des gleichen Initiators oder unterschiedlicher Initiatoren an mehreren Stellen kann eine optimale Umsetzung erreicht werden und können die Produkteigenschaften variiert werden. Die Einleitung des Initiators an mehreren Stellen kann günstig für die Temperaturbeherrschung sein, vor allem dann, wenn man sehr aktive Initiatoren verwendet.

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Wie üblich bei der Polymerisation von Vinylmonomeren kann auch bei diesem Verfahren ein Kettenregler beigegeben werden. Es kommen die Üblichen Verbindungen in Betracht. Beispiele sind: n-Butylmercaptan, tert. Amylmercaptan und n-Octylmercaptan. Auch können etwas weniger aktive Kettenregler wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,5, Diäthylenglycolmonobutyläther und hochsiedende aliphatische Alkohole Anwendung finden. Diese Verbindungen setzen außerdem physikalisch die Viskosität herab.

Weiterhin können andere Verbindungen beigegeben werden, insofern sie die Polymerisation nicht beeinträchtigen, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Pigmente, Polymerisate oder Verbindungen, die bei einer Temperatur über der Polymerisationstemperatur zur Vernetzung des Polymerisats führen. Auch kann eine geringe Menge eines hochsiedenden Lösungsmittels wie Butylglycolacetat beigegeben werden, insbesondere, wenn dessen Anwesenheit im Endprodukt nicht stört oder gar günstig ist.

Auch können unter den Polymerisationsbedingungen reaktive Komponenten beigegeben werden, wie z. B. ungesättigte höhere Fettsäuren, Alkydharze, Polyester, Polybutadien oder andere Polymerisate. Diese Verbindungen werden entweder ganz einpolymerisiert oder sie dienen als Pfropfpolymerisat. Weiterhin ist es möglich, ein bereits teilweise polymerisiertes Monomerengemisch als Speisung zu benutzen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Reaktoren benutzt, die aus einem Rohr mit eingebauten statischen Mischorganen bestehen. Diese Organe können Stäbe oder Siebplatten sein. Vorzugsweise benutzt man

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als Reaktor jedoch ein Rohr mit eingebauten Mischorganen, die die Reaktionsmasse bei einem möglichst geringen Strömungswiderstand in verschiedene Ströme verteilen und diese Ströme unter gleichzeitiger Veränderung der Strömungsrichtung wieder vereinen. Beispiele flir solche statischen Mischer werden z. B. in den Handel gebracht von Kenics Corp., USA, Gebr. Sulzer AG, Schweiz, und Charles Ross and Son Co., USA. Bei diesen statischen Mischern ist die zur Instandhaltung des Kreislaufs benötigte Energie relativ gering, während dennoch eine gute Vermischung und eine gute Wärmeübertragung erreicht werden. Derartige Mischer sind in verschiedenen Abmessungen lieferbar.

Die Rückführung eines Teils der Reaktionsmasse und die Zirkulation über die statischen Mischer können mit Hilfe eines für den Transport viskoser Stoffe geeigneten Organs erfolgen, z. B. mit einer Zahnradpumpe oder einer Schraubenpumpe. In den meisten Fällen kann die Gesamtmenge der Monomeren, Initiatoren und evtl. Zusatzstoffe am Eintritt des (ersten) Kreislaufreaktors in Form eines vorgemischten Stroms über einen einzigen Zufuhrkanal oder als separate Ströme über mehrere Zufuhrkanäle beigegeben werden. Wie oben beschrieben wurde, kann jedoch auch ein Teil der Monomeren oder Initiatoren an einer zwischenliegenden Stelle in den Reaktor eingeleitet werden. Auch bei Anwendung von zwei oder mehr Kreislaufreaktoren in Serie können alle Komponenten in den ersten Reaktor eingeleitet werden. Bei dieser Ausfuhrungsform wird man gute Ergebnisse erzielen, wenn ein oder mehrere Monomere oder Initiatoren in den zweiten oder einen folgenden Reaktor eingeleitet werden.

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Die Temperatur im Kreislaufreaktor oder in den Kreislaufreaktoren liegt im allgemeinen zwischen dem Schmelzpunkt des herzustellenden Polymerisats und 300° C und wird durch Kühlung oder Erhitzung des Reaktorrohres beibehalten. Es ist auch möglich, über mehrere Zonen des Reaktors ein bestimmtes Temperaturprofil aufrechtzuerhalten. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 150 und 225 C. Sei Benutzung mehrerer Kreislaufreaktoren in Serie kann die Temperatur in den einzelnen Reaktoren unterschiedliche Werte haben.

Der Druck im Reaktor oder in den Reaktoren liegt im allgemeinen zwischen 2 und 100 ata und ist u. a. durch den Typ des statischen Mischers, die Umlaufgeschwindigkeit die Temperatur und die Viskosität der Reaktionsmasse bedingt. In den meisten Fällen wird der Druck 5-50 ata betragen. Bei Anwendung relativ flüchtiger Monomerer oder anderer Zusatzstoffe kann mit einem Druck von 10-75 ata gearbeitet werden.

Die mittlere Verweilzeit pro Kreislaufreaktor - definiert als das Reaktorvolumen geteilt durch das Volumen der je Zeiteinheit zugeführten Speisung - kann 1 bis 45 Minuten oder länger sein und beträgt im allgemeinen 5-20 Minuten.

Bei gleichbleibender Speisung kann die Menge des zurUckgewälzten Produkts mit Hilfe der Pumpe über die Umlaufgeschwindigkeit im Kreislaufsystem variiert werden. Im allgemeinen können 50 - 95 Gew.-J der aus dem Mischrohr austretenden Reaktionsmasse zurückgewälzt werden. Geringere Mengen führen leicht zu starken Temperaturspitzen und zur Verringerung der Effektivität des Initiators, größere Mengen

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bieten keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise werden 75-90 Gew.-/i der Reaktionsmasse zurückgewälzt. Bei Anwendung mehrerer Kreislaufreaktoren in Serie kann das Umlaufverhältnis in jedem Reaktor separat eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Figuren 1 und 2 näher erläutert.

Über eine Leitung 1 und/oder eine Leitung 2 werden kontinuierlich Monomere, Initiator und ggf. andere Zusatzstoffe in ein mit eingebauten statischen Mischorganen ausgestattetes Rohr 3 eingeleitet. Von diesem Rohr 3 aus strömt die Reaktionsraasse über eine Leitung 4 zu einem zweiten mit innen angeordneten statischen Mischorganen versehenen Rohr 5. Evtl. können über eine Leitung 6 noch Initiator oder andere Verbindungen zugeführt werden. Über eine Leitung 7 strömt die Reaktionsmasse zu einer Pumpe 3, die cie flosse über eine Leitung 9 wieder zum Rohr 3 befördert, wo sie mit den frischen Reaktionsteilnehmern vermischt wird. Über eine Leitung 10 wird kontinuierlich ein Teil der Reaktionsmasse aus dem Kreislaufsystem abgelassen und zu einem zweiten Kreislaufsystem geführt. Die Ziffern 11-20 haben dieselbe Bedeutung wie die Ziffern 1 - 10. In diesem zweiten Kreislaufsystem ist die Zufuhr von frischem Monomeren und/der Initiator über eine Leitung 11 oder 12 jedoch fakultativ. Das kontinuierlich aus dem zweiten Kreislaufsystem abgeführte Produkt strömt über eine Leitung 20, in der ein Regelventil 21 angeordnet ist, mit dessen Hilfe der Systemdruck eingestellt werden kann, ζυ einer Verarbeitungsvorrichtung 22. Dort wird das Produkt gekühlt, zu Pulver oder Schuppen verarbeitet und über eine Leitung

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abgeführt. Evtl. kann das Produkt vor der Kühlung noch durch eine Entgasungszone strömen, in der niedermolekulare Bestandteile entfernt werden. Nicht in die Zeichnung aufgenommen wurden die Vorrichtungen, mit deren Hilfe die Reaktionsteilnehmer vermischt und auf den erwünschten Druck gebracht werden, sowie Vorrichtungen zur Regelung der Temperatur, Sicherheitsventile und Meß- und Regelapparatur. Bei Anwendung eines einzigen Kreislaufsystems schließt sich die Leitung 10 unmittelbar an das Regelventil 21 und an die Verarbeitungsvorrichtung 22 an.

Statt zwei gerader Mischrohre, wie gezeichnet, können selbstverständlich auch ein einziges gerades Rohr, mehrere Rohre oder ein gebogenes Rohr verwendet werden. Auch können mehrere Mischrohre parallel in einem einzigen Kreislaufsystem aufgestellt werden.

In der Apparatur gemäß Fig. 1 tritt im ersten Teil des ersten statischen Mischers eine sehr schnelle Polymerisation auf. Das aus Monomeren und Katalysator bestehende Gemisch wird darin sehr schnell mit der warmen umlaufenden Reaktionsmasse vermischt. Dadurch wird die Temperatur der Speisung bis über die Ansprechtemperatur des Initiators erhöht, wodurch die Polymerisation sehr schnell beginnt. In diesem ersten Teil wird ein sehr großer Teil der Monomeren unter gleichzeitiger Wärmeentwicklung polymerisiert. Der erste Teil des statischen Mischers, beginnend an der Zufuhrstelle der Monomeren, kann als die Hauptreaktionszone betrachtet werden, während der restliche Teil des ersten Kreislaufreaktors und der zweite Kreislaufreaktor als sekundäre Reaktionszone oder als Zone, in der unter gleichzeitiger Abfuhr der Polymerisationswarme eine Nachreaktion

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oder Homogenisierung stattfindet, anzusehen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einem Kreislaufreaktor ausgeführt werden, in dem die Hauptreaktionszone und die sekundäre Zone körperlich voneinander getrennt sind. Eine Apparatur für ein solches Verfahren ist in Fig. 2 dargestellt. In einen mit statischen Mischorganen versehenen Reaktor 41 werden über die Leitungen 31 u. 32 Monomere und Initiator eingeleitet und mit der über eine Pumpe 38 und eine Leitung 39 zugeführten Reaktionsmasse vermischt. Hier findet sehr schnell eine exotherme Polymerisation statt, bei der ein großer Teil, mehr als ca. 40 %, der Monomeren polymerisiert. Die Reaktionsmasse wird über eine Leitung 42 zu einem mit statischen liischorganen ausgestatteten Recktor 33 transportiert. Der Kreislaufreaktor entspricht weiter dem Recktor aus Fig. 1. Der Inhalt der Hauptreaktionszone 41 kenn gering sein im Vergleich zum Volumen der Reaktionszone 33 u. 35 und z. B. zwischen 5 und 25 % dieses Volumens betragen. Weil es außerordentlich schwierig ist, die in der Zone 41 in kurzer Zeit freiwerdende Reaktionswärme durch externe Kühlung abzuführen, braucht die Zone 41 nicht gekühlt zu werden. Die in der Zone 41 und, durch die fortschreitende Polymerisation, in der Zone 33 u. 35 freiwerdende Reaktionswärme kann durch externe Kühlung abgeführt werden. Wie in Fig. 1 kann auch ein zweiter Kreislaufreaktor an die Leitung 40 angeschlossen werden.

Bei beiden Ausführungsformen ist die Temperatur der Speisung niedriger als die Temperatur der umlaufenden Reaktionsmasse und höher als die Ansprechtemperatur des Polymerisationsinitiators.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einiger Beispiele näher erläutert, ohne sich jedoch auf die betreffende Ausführungsform oder auf die beschriebenen Produkte zu beschränken.

Die in den Beispielen beschriebenen Versuche v/erden in der in der Zeichnung dargestellten Aufstellung ausgeführt. Die Rohre 3, 5 und 13 sind aus rostfreiem Stahl hergestellt, haben eine Länge von 41,6 cm, 63 cm bzw. 63 cm und einen Innendurchmesser von 11,3 mm und sind mit inwendigen statischen Mischorganen versehen (Kenic static mixers type 37-08-135 der Fa. Kenics Corp., USA).

Das Rohr 15 ist ein Rohr mit einer Länge von 63 cm und einem Innendurchmesser von 10 mm ohne Mischorgane. Die Pumpen 8 und 18 sind Zahnradpumpen mit einer zwischen 10 und 50 l/h regelbaren Leistung. Der mit Hilfe des Regelventils 21 eingestellte Druck wird in den Beispielen als Systemdruck angegeben. Infolge des Widerstands der Mischorgane kann der am Austritt des Rohrs 5 bzw. 15 gemessene Druck höher sein als der Systemdruck. Der Druckunterschied über das erste und das zweite Kreislaufsystem ist ebenfalls in den Beispielen angegeben. Beide Kreislaufsysteme sind ölgekühlt, wobei die Wärme-Übertragung jedoch ungewollt beschränkt ist. Die niedrigsten Temperaturen werden gemessen am Ende des Rohrs 3 bzw. 13. Die Monomeren, der Initiator und ein Teil der als Kettenübertrager und viskositätsverringerndes Mittel dienenden Alkohole wird über die Leitungen 1 u. 2 in das erste Kreislaufsystem eingeleitet. Ein Teil der Alkohole wird in allen Beispielen über Drucksicherheitsventile zugeführt, um Verstopfung derselben zu vermeiden. Die Zusammensetzung der Speisung wird in der Tabelle in Cev.-% angegeben. In einigen

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Fällen wird ein Teil des Initiators über die Leitung 11 in das zweite Kreislaufsystem eingeleitet. Bei allen Beispielen liegt der Umsetzungsgrad im ersten Kreislaufsystem über oO %. Das anfallende Polymerisat wird hinter dem Regelventil abgeführt, auf einer Metallplatte gekühlt und zermahlen. Die Polymerisation wird dadurch ausgelöst, daß zunächst ein hochsiedender Alkohol, der noch gelöstes Polymerisat enthalten kann, zugeführt wird und die Zufuhr von Konomerem und Initiator langsam gesteigert wird. Nach etwa 1-2 Stunden wird ein Produkt konstanter Zusammensetzung erhalten. Die Polymerisation wird beendet durch Verringerung der Zufuhr von Honomerera und Initiator und Beigabe eines hochsiedenden Alkohols.

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Gemisch nr.	1	2	3	4	5	6	7	8
Styrol	32,9	31,5	30,3	31,5	33,1	-	25,8	47,2
Methylmethacrylat	12,9	15,1	14,5	15,1	16,3 ♦	86,0	20,5	16,1
Methacrylsäure	18,1	26,1	25,1	26,1	24,3	-	29,9	-
Athylhexylacrylat	24,6	-	-	-	11.1	-	13,2	6,3
Hydroxyathylmethacrylat	-	-	-	-	-	-	-	20,2
Decylalkohol	-	14,8	18,0	14,8	-	-	-	-
Di-äthylenglycol	-	-	-	-	-	11.0	9,3	9,2
Di-äthylenglycol- monobutyläther	2,9		—	—	2,9	—	—	—
Triniethylpentandiol	7,6	11.0	10,6	11,0	10,0	-	-	-
1. Kreislaufsystem
Initiator A	-	-	-	-	0,1	-	0,3	0,4
B	-	-	-	1.5	1.7	2,8	0,8	0,5
C	0,7	1.5	1.5	-	0,4	-	-	-
2. Kreislaufsystem
Initiator A	-	-	-	-	-	-	-	-
B	-	-	-	-	-	-	-	-
C	0.2					0.2	0.1	0.1

Initiator A = Di-tert. butylperoxid B = Benzoylperoxld C = Tert. Butylperbenzoat.

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Beispiel I

Je Stunde werden 2984 ml eines aus Monomeren, Alkoholen und Initiator bestehenden Gemischs in die obenbeschriebene Polymerisationsanlage eingeleitet. Für die Zusammensetzung des Gemischs sei auf die Tabelle unter Nr. 1 verwiesen. Die Temperatur im ersten Kreislaufsystem beträgt 170-176 C und im zweiten Kreislaufsystem 178 - 180 C. Der Systemdruck ist auf 9,5 ata eingestellt. Der Druckunterschied im ersten Kreislaufsystem beträgt ungefähr 9,5 ata und im zweiten Kreislaufsystem ungefähr 10 ata. Die Umlaufgeschwindigkeit beträgt in beiden Kreislaufsystemen 49,6 l/h. Das abgelassene Produkt ist ein farbloses Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 130 C, das weniger als 0,9 Gew.-% ungesättigtes Monomeres und 4 Gew.-% Trimethylpentandiol enthält.

Beispiel II

Je Stunde werden 3131 ml des in der Tabelle unter Nr. 2 beschriebenen Gemischs zugeführt. Im ersten Kreislaufsystem beträgt die Temperatur 180 - 184° C, im zweiten Kreislaufsystem 190 - 200° C. Der Systemdruck ist auf 9,5 ata eingestellt. Der Druckunterschied beträgt in beiden Kreislaufsystemen weniger als 0,5 ata und die Umlaufgeschwindigkeit 49,6 l/h. Das anfallende farblose Polymerisat enthält weniger als 1,3 Gev.-% ungesättigtes Monomeres und ungefähr 23 Gew.-# Alkohole.

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Beispiel III

Das in Beispiel II beschriebene Verfahren wird unter Beigabe von 1567 ml/h des in der Tabelle unter Nr. 3 beschriebenen Gemische bei einem Systemdruck von 10 ata wiederholt« Es wird ein farbloses Polymerisat erhalten, das weniger als 1,2 Gew.-% ungesättigtes Monomeres und ungefähr 24 Gew*-% Alkohole enthält.

Beispiel IV

Je Stunde werden 3134 ml des in der labeile unter Nr. 4 beschriebenen Gemischs zugeführt. Die Temperatur im ersten Kreislaufsystem beträgt 156 - 174 C und im zweiten Kreislaufsystem 180 - 200 C. Der Systemdruck ist auf 9,8 ata eingestellt. Der Druckunterschied im ersten Kreislaufsystem ist 4 ata und im zweiten Kreislaufsystem weniger als 0,5 ata. In beiden Kreislaufsystemen beträgt die Umlaufgeschwindigkeit 12,85 l/h. Das anfallende farblose Polymerisat enthält weniger als 1,0 Gew.-% ungesättigtes Monomeres und ungefähr 22 Gew.-5? Alkohole.

Beispiel V

Das in Beispiel IV beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Umlaufgeschwindigkeit in beiden Kreislaufsystemen 49,6 l/h beträgt. Die Temperatur im ersten Kreislaufsystem beträgt 159-170 C und im zwexten Kreislaufsystem 188 - 200° C. Der Systemdruck ist auf

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10,5 ata eingestellt. Der Druckunterschied im ersten Kreislaufsystem beträgt 14,5 ata und im zweiten Kreislaufsystem 3₇5 ata. Das anfallende farblose Polymerisat enthält weniger als 2,0 Gew.-% ungesättigtes Monomeres und ungefähr 24 Gew.-/i Alkohole.

Beispiel VI

Je Stunde werden 3007 ml des in der Tabelle unter Nr. 5 beschriebenen Gemischs zugeführt. Die Temperatur im ersten Kreislaufsystem beträgt 170-175 C und im zweiten Kreislaufsystem ungefähr 200 C. Der Systemdruck ist auf 8 ate eingestellt. Im ersten Kreislaufsystem beträgt der Druckunterschied 22 ata und im zweiten Kreislaufsystem 7 ata. In beiden Kreislaufsysxemen beträgt die Umlaufgeschwindigkeit 49,ό l/h. Das anfallende farblose Polymerisat enthält weniger als 0,4 Gew.-% ungesättigtes Monomeres und 4 Gew.-% Alkohole.

Beisoiel VII

Je Stunde werden 1425 ml des in der Tabelle unter Nr. 6 beschriebenen Gemischs zugeführt. Die Temperatur im ersten Kreislaufsystem beträgt 154 - 163° C und im zweiten Kreislaufsystem 196 - 200° C. Der Systemdruck ist auf 11 ata eingestellt. Im ersten Kreislaufsystem ist der Druckunterschied 23 ata und im zweiten Kreislaufsystem 1,5 ata. Die Umlaufgeschwindigkeit beträgt im ersten Kreislaufsystem 35 l/h und im zweiten Kreislaufsystem 49,6 l/h. Das anfallende farb-

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lose Polymerisat enthält 4,1 Gew.-/.. Hethylmethacrylat und 9 Gew.-/> Dioxytoi»

ßeisoiel VIII

Je Stunde werden 3176 ml des in der Tabelle unter Nr. 7 beschriebenen Gemische zugeführt. Die Temperatur im ersten Kreislaufsystem beträgt 153-173 C und im zweiten Kreislaufsystem 195 - 200 C. Der Systemdruck ist auf 6 ata eingestellt. Der Druckunterschied beträgt im ersten Kreislaufsystem 14 Gta und im zweiten Kreislaufsystem 7 ata. Die Umlaufgeschwindigkeit betragt im ersten Kreislaufsystem 14 l/h und im zweiten Kreislaufsystem 49,6 l/h. Das anfallende farblose Polymerisat enthält weniger als 1,2 Gew.-£ ungesättigtes Monomeres und 7 Gew.-% Dioxytol.

Beispiel IX

Je Stunde werden 3047 ml des in der Tabelle unter Nr. 8 beschriebenen Gemische zugeführt. Die Temperatur im ersten Kreislaufsystem beträgt 157 - 165 C und im zweiten Kreislaufsystem ungeführt 200 C. Der Systemdruck ist auf 8 ata eingestellt. Der Druckunterschied betrögt im ersten Kreislaufsystem 4 ata und im zweiten Kreislaufsystem 4,5 ata. Die Umlaufgeschwindigkeit beträgt in beiden Kreislaufsystemen 49,6 l/h. Das anfallende farblose Polymerisat enthält weniger als 0,5 Gew.-/5 ungesättigtes Monomeres und u Gew.-% Dioxytol.

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BAD ORiQiHAL

Die in den Beispielen I bis VI erhaltenen Polymerisate sine! in wässerigen Bösen löslich und können beispielsweise in Sohnerwachs verwendet werden. Das in Beispiel VII erhaltene Polymethylriethacrylat kann beispielsweise als Formmasse oder Bekleidungsmaterial verwendet werden. Das in den Beispielen VIII und IX erhaltene Polymerisat kenn beispielsweise als Bestandteil in ßekleidungsmitteln oder Tinte verwendet werden oder auch als Zusatzstoff in ungesättigten Polyestern.

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Leerse ite

Claims

280Ü731

Patentansprüche;

ί 1 .ι Verfahren zur kontinuierlichen Massenpolymerisation einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen durch Erhitzung eines unter den benutzten Reaktionsbedingungen flüssigen Gemische, bestehend aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren, zumindest einem Polymerisationsinitiator und ggf. anderen üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich ein oder mehrere Monomere und Initiatoren und ggf. andere Zusatzstoffe in einen rohrförmigen, mit eingebauten statischen Mischorganen versehenen Reaktor eingeleitet werden, in dem die Temperatur auf einem Wert zwischen dem Schmelzpunkt des herzustellenden Polymerisats und 300 C und der Druck auf 2 bis 100 ata gehalten wird, wobei kontinuierlich 50-95 Gew.-jS der aus dem Rohr austretenden Reaktionsmasse als Speisung in den Reaktor zurückgeführt werden und die restliche Reaktionsmasse abgeführt wird, während die Reaktionsbedinungen so gewählt werden, daß die austretende Reaktionsmasse einen Umsetzungsgrad von zumindest 75 % besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich 70 - 90 Gew. -% der austretenden Reaktionsmasse zurückgeführt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Reaktor 5-50 ata beträgt.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktor zwischen 150 und 225 C liegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an einer zwischen dem Eintritt der Hauptspeisung und dem Austritt der Reaktionsmasse liegenden Stelle eine zusätzliche Menge Initiator und/oder Monomeres beigegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reaktor abgeführte Reaktionsmasse als Speisung in einen oder mehrere weitere seriengeschaltete rohrförmige und mit eingebauten statischen Mischorganen versehene Reaktoren einleitet, in denen die Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des herzustellenden Polymerisats und 300 C und der Druck zwischen 2 und 100 ata liegt, wobei kontinuierlich 50 - 95 Gew.-% der aus jedem Reaktor austretenden Reaktionsmasse wieder in denselben Reaktor als Speisung zurückgeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, ooß kontinuierlich eine zusätzliche Menge Monomeres und/oder Initiator in einen oder mehrere der zweiten oder folgenden Reaktoren eingeleitet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Unisetzungsgrad der aus dem einzigen bzw. dem letzten Reaktor abgeführten Reaktionsmasse zumindest 95 % ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich ein oder mehrere Monomere und zumindest einen PoIymerisationsinitiator in eine erste Reaktionszone einleitet, der man gleichfalls umlaufende Reaktionsmasse mit einer Temperatur, die höher als die Temperatur der zugeführten Monomeren und höher als die Ansprechtemperatur des Initiators ist, zuführt, wodurch eine sehr schnelle Polymerisation bewerkstelligt wird, das aus der ersten Reaktionszone austretende Reaktionsgemisch in einer sekundären Reaktionszone, die ein größeres Volumen als die erste Reaktionszone hat, einer weiteren Polymerisation und Kühlung unterzieht, und die aus der sekundären Reaktionszone austretende Reaktionsmasse teilweise zur ersten Reaktionszone zurückwälzt und teilweise abführt, auf Wunsch zu einem weiteren Kreislaufreaktor.

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