CN101262940B - 乳液聚合用回路反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乳液聚合方法，其中包含闭合反应器回路的反应器连续地用新鲜单体和水相进料，进料速率与反应器进料溢流卸到第二管线区段的速率基本相同。反应器进料在反应器回路内连续再循环。使回路中的卸料速率和循环速率平衡从而使回路中的单体含量少于12重量％。第二管线区段的体积小于反应器回路体积的两倍。

Description

乳液聚合用回路反应器
本发明涉及使用如下聚合反应器的乳液聚合，该聚合反应器包括具有循环回路的第一区段，该循环回路具有一个或多个原料入口，用于使反应器进料在循环回路内循环的驱动装置如循环泵，以及与第二管线区段相连的卸料口。将水相或另一合适的载体、单体以及任选的稳定剂连续供入回路并循环。将聚合物乳液连续排出，其排出速率与水相和单体供入反应器的速率相同。此类反应器尤其适合生产例如用于漆或粘合剂的由乙烯基和/或丙烯酸系单体获得的聚合物。
从循环回路卸出的聚合物乳液一般含有一些未反应的单体。尤其在高生产率时，反应时间更少，单体含量变得更高。一般对于令人满意的工业操作，产物中的未反应单体组分在到达收集罐时不应高于1.0％。如果高于此水平，罐中的进一步反应会增加停留时间，并且罐中的结垢增加，更可能使单体损失到空气中。
EP-A 0 145 325公开了一种用于乳液聚合的回路反应器，其通过第二区段或楔形区段(plug section)将聚合物乳液卸出。楔形区段允许未反应的单体进一步反应，使终产物中的单体含量降低。这种现有技术回路反应器的楔形区段的体积至少为反应器总体积的三分之二。实际上，这种反应器以非常高的单体浓度运行。这致使聚合物粒度小，而且造成在循环回路中结垢严重，并造成溢流到楔形区段的乳液中的单体残留含量高。根据EP-A0 145 325，残留单体含量可高达20％。为了降低终产物中的残留单体含量，楔形区段的体积必须至少是闭合回路区段体积的两倍。
根据GB 1 220 777中所描述的现有技术，也尝试过通过优化工艺条件和引发剂的类型和用量来降低残留单体含量。然而，使用在漆、粘合剂等中提供可接受的应用性能的现代配方，经常要求引发剂用量非常低，同时要求稳定剂用量低。在这些情况下为了得到好的总单体转化率，需要长的反应时间，例如平均停留时间为20分钟或更长，这是严重的经济缺陷。
本发明的目的是提供一种用于制备乳液聚合物的管状反应器，其使产物进入收集罐时的残留单体含量最小化，同时允许循环回路组件中的生产率非常高。
本发明的目的通过这样的乳液聚合方法实现，其中包含闭合反应器回路的反应器连续地用新鲜单体和水相进料，进料速率与反应器进料溢流卸到第二管线区段的速率基本相同，反应器进料在反应器回路中连续再循环，其特征在于使卸料速率和循环速率平衡以使连续卸到第二管线区段中的产物中的单体含量小于12重量％，该第二管线区段的体积小于反应器回路体积的两倍。令人吃惊地发现，尽管单体含量低，但可在两方面之间达到平衡，一方面是令人满意的粒度，另一方面是最小化的残留单体含量，其在第二区段中进一步降低。通过减少闭合回路中的平均停留时间和增加第二区段中的停留时间，发现了可比其他所有公知的管状反应器系统显著更高的生产率。而且，发现开始时不需要向第二组件进一步加入引发剂，因为来自循环回路的活性引发剂溢流使反应可继续进行至单体几乎完全转化。
US 6,569,961公开了一种可包含多于一个串联回路的乳液聚合用回路反应器。也报道了在卸料管线中的残余单体成分的后反应。它没有公开利用卸料速率和第二管线区段以在低平均停留时间下获得最小化的残留单体含量，并且留有选择较低稳定剂用量的余地的聚合方法。
可以以使得乳液在闭合回路区段中的平均停留时间为小于12分钟，例如10分钟或更短的方式设置卸料速率。
任选地，第二回路是盘旋的，形成无尖角的紧密设置，允许用清管器(pig)清洁。
第二区段可例如配有串联的至少两个独立冷却套。这使得在反应器进料通过第二区段时聚合的不同阶段最优化。这样，第二管线区段的第一部分可冷却至比第二管线区段的随后第二部分小的程度。例如第一部分可冷却到较高的温度70℃或更高以最大程度聚合，而第二区段可冷却较大程度，如冷却到55℃或更低，从而使最终的聚合物乳液以合理低的温度卸料到存储罐中。
任选地，第二区段的直径可大于构成闭合回路区段的管线的直径。在较大直径下，反应器进料会以较慢的速率沿着管线移动。在另一可能的实施方案中，第二区段的直径可比构成闭合回路区段的管线的直径小，这将增加剪切速率。
适用于本发明聚合方法中的一些典型的单体包括，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、Veova
Figure 2006800331455_0
9、Veova
Figure 2006800331455_1
10、Veova
Figure 2006800331455_2
11(三种均购自Shell)、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯以及氯乙烯。加成反应通过自由基引发以得到悬浮在聚合物不溶于其中的介质(通常为水)中的直径通常为50-3000nm的高分子量聚合物颗粒分散体。常用的自由基产生剂包括过二硫酸的钠、钾和铵盐，例如过二硫酸铵。或者，可使用氧化-还原配对物。这些由氧化剂和还原剂组成。常用的氧化剂是过二硫酸的盐和过氧化氢叔丁基以及过氧化氢本身。还原剂是亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠和连二硫酸钠。
单体聚合可在水悬浮液中进行，在此情况下，原料优选由独立的进料流提供。这些料流引入新鲜单体和被称为水相的稳定剂的水溶液，或者例如引入单体和水与稳定剂的预乳液以及独立小料流形式的水溶液。在反应开始时，反应器填充有在溶液罐中制成的水相。还可使用其它填充物，尤其是来自之前操作的任选地稀释至任何浓度的(具有相同或不同组成的)最终乳液聚合物。
反应器中的搅动通过在线的循环泵提供。在进料流开始流动后不久，单体开始反应并且产生热。温度通过冷却装置，通常通过冷却液(例如水)在冷却套内的受控循环来稳定。产物流到冷却罐，在此，残留单体转化为聚合物。在冷却之后，将乳液聚合物在过滤器中过滤以除去任何超过尺寸的颗粒或砂粒物质，并转移到产品存储罐中。
任选地，该聚合方法可在压力下进行，例如在10到150巴的压力下。或者，聚合可在环境压力下进行。
通过附图进一步说明本发明。在附图中，图1示出了乳液聚合用回路反应器1。反应器1包括具有单体入口3、水相入口4和终产物卸料出口5的循环回路2。通过马达7驱动的循环泵6用作驱动装置，使反应器进料在循环回路2内，通过管线8循环到循环回路2的盘旋部分9的上部。在盘旋部分9中，反应器进料向下流动并通过管线区段10回到循环泵6，在这里除了经出口5卸料的那部分外，反应器进料的主要部分再次循环。卸出的反应器进料的残留单体含量大约为5重量％。为获得连续的聚合方法，循环回路2的出口尺寸应使流出速率与原料的流入速率相等并显著小于再循环的反应器进料的流速。
回路反应器1进一步包含产物卸除管线11，其从循环回路2的出口5通向盘旋的第二管线区段12。卸料管线13从盘旋区段12通向冷却罐14。盘旋区段12的体积大约等于循环回路2的体积。
循环回路2的盘旋管被冷却水流动于其中的中空冷却套15覆盖。冷却套15与冷却水入口16和冷却水出口17连接。
盘旋的后冷却器12类似地冷却并具有下部18和独立冷却的上部19。为此，下部18配有连接于水入口21和水出口(未显示)的冷却套20。类似地，上部19配有独立的连接于另外的水出口23和水入口24的冷却套22。后冷却器12的下部18与循环回路2的卸料出口5连接并且其冷却程度比随后冷却的后冷却器12的上部19小。盘旋后冷却器12悬挂在架25中。

Claims (7)

1.乳液聚合方法，其中包含闭合回路区段和不构成闭合回路且一端连接于回路区段卸料口的第二管线区段的反应器连续地用新鲜单体和水相进料，进料速率与卸料到第二管线区段的速率基本相同，反应器进料在回路区段内连续再循环，该方法特征在于使回路区段中的卸料速率和循环速率平衡从而使回路中的单体含量少于12重量％，第二管线区段是盘旋的且其体积是闭合回路区段体积的50％-100％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于闭合反应器回路中的平均停留时间为小于12分钟。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于第二管线区段的第一部分的冷却程度比随后冷却的第二管线区段的第二部分小。
4.用于乳液聚合的聚合反应器，其包括具有循环回路的第一区段，该循环回路具有一个或多个原料入口、用于使反应器进料在循环回路内循环的驱动装置，且包括未构成闭合回路且与回路区段的卸料口相连的第二管线区段，其特征在于第二管线区段是盘旋的且其体积是闭合回路区段体积的50％-100％。
5.根据权利要求4的反应器，其特征在于第二区段配有串联设置的至少两个独立冷却套。
6.根据权利要求5的反应器，其中所述第二管线区段的直径大于构成循环回路的管线的直径。
7.根据权利要求5的反应器，其中所述第二管线区段的直径小于构成循环回路的管线的直径。
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