JP3699238B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、詳しくは懸濁重合法において高品質の塩化ビニル系重合体の製造を高効率で行う製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に懸濁重合法で塩化ビニル系重合体を製造する場合、重合反応機に水，分散剤，単量体，重合開始剤及び必要によりその他添加剤を順次単独で仕込み、攪拌しながらジャケットに温水又は蒸気等を循環させる等の方法で重合反応機内の液温を所定の重合温度に昇温，調整し重合を行っている。
【０００３】
しかしながら大型の重合反応機を使用する場合、その原料仕込量は必然的に多くなりその仕込み時間も又必然的に長くかかり、また、ジャケットの伝熱面積が相対的に小さくなるため熱効率が悪いので昇温時間も長くなり重合時間に対する原料の仕込時間や昇温時間の短縮が生産性の向上に重要になってきた。
【０００４】
熱効率を良くする方法としては重合機内にコイルを設置することが考えられるが、塩化ビニルの重合に際してはスケールの発生という問題があり、重合機内部の掃除に時間がかかったり、スケールの付着が得られるポリマーの品質にも悪影響を及ぼすので、重合機内にはできるだけ突起物がないことが望ましく、このため昇温に際しては重合機内にコイルを設置して熱効率を向上する方法には問題があり、昇温をジャケットに頼らざるを得ない。
【０００５】
しかし、熱効率を上げようとジャケット内に通す熱媒の温度を高温にすると、塩化ビニルの重合は発熱反応なので、昇温終了後に塩化ビニルの重合が開始すると重合熱が大量に発生してこの除熱が困難となり、熱バランスが崩れると暴走反応を起こす可能性があるのでその制御も困難であり、使用する熱媒の温度の制限を受ける。また、重合機内温と重合機内壁との温度差が大きすぎるため、重合機内に温度分布が発生し製品品質のバラツキや物性等に悪影響がでる。
【０００６】
以上のような理由により、ジャッケトだけに依る昇温では重合機内温とジャケット温度との温度差があまり大きくできないため必然的に昇温時間が長くなっている。
【０００７】
一方、塩化ビニル系重合体の重合は、除熱方式の合理化、重合反応機の壁面への付着を防止する技術の開発、及びそれに伴って重合後にマンホールを開放しないで次の重合を続けて行ういわゆるクローズドプロセスの開発等の技術開発によって、塩化ビニル系重合体に使用する重合反応機を大型化することによって生産効率を向上させる技術は大きく進展しており、従来の数ｍ3の重合反応機からスタートした工業的プロセスはいまや１００ｍ3以上、最近は２００ｍ3を超える重合反応機で生産されるようになってきている。大型の重合反応機では使用する原料の量も当然装置に比例して多くなるが、重合に使用する原料の配管やそれを供給するポンプ等の付帯設備も必然的に大きくする必要が生じる。さらには、例えば重合に使用する脱イオン水の製造設備等についても供給速度に合わせて処理能力を増大させるか、大きな貯槽が必要となる。前記したような大型の設備は莫大な費用がかかるのでこれを有効に効率良く稼動させるのは工業的に極めて重要な課題である。
【０００８】
しかしながら、この様に重合反応装置の大型化は原料の仕込み及び昇温に時間がかかるため、製造のサイクルタイムが長くなり、重合反応機の生産効率の向上が不十分であり、さらなる生産効率の向上が望まれていた。
【０００９】
この様な問題点を解決する方法として
（１）特開昭５７−５７０４、特開昭５７−１３３１０５に見られるような水性媒体に仕込分散剤の全量を溶解した物と、単量体に開始剤の全量を溶解した物を同時に重合反応機に仕込む（この時水性媒体を加熱しておく方法もある）方法。
（２）特開昭５４−１６３９８２に見られるような全原料を一定比率で連続的に小型混合器に供給して予備混合し、こうして得られた乳化粗分散液滴を均質化して重合を行う方法。（ここでこの小型混合器の容積は重合反応機容積の４分の１以下で攪拌機が設置されていることとなっている。）
（３）特開平１−１７２４０７，特開平４−１４９２０４．特開平５−１８６５０６に見られるような仕込原料の何れか１つ（仕込量から判断して水性媒体若しくは単量体のどちらかを加熱しないと効果が得られないと思われる）を予め４Ｏ〜９Ｏ℃に加熱して他の原料と同時に仕込み、仕込終了時に重合温度Ｔに対し重合機内温度ｔがＴ一１Ｏ≦ｔ≦Ｔ＋５℃となるように重合機内温度を調整する方法（一般的にホットチャージと呼ばれている）等の方法が提案されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法には以下に掲げるような問題点がある。
（１）のような方法を実施しようとすると、水、分散剤、単量体及び重合開始剤のそれぞれを混合するための予備混合槽が必要となるため装置の設置及び設置場所の確保に多大の費用がかかる。
【００１１】
又、単量体と重合開始剤を仕込み前に予備混合するため、もしもトラブル等の発生により仕込がストップし、これが長時間にわたる場合この予備混合槽内で単量体の重合反応が進むことが容易に推定される。
【００１２】
この様な事態を考えた場合、この予備混合槽には冷却装置（この場合冷媒を用いて氷点下までの冷却が可能な能力が必要）や重合禁止剤の仕込み装置及び塩化ビニルモノマーの回収装置等が必要となり、更に安全性を考えた場合この予備混合槽は重合機と同様な設備となってしまい、著しく効率の悪い方法であると考える。
【００１３】
（２）のような方法を実施しようとするとやはり前述（１）と同様な問題として小型混合器の新設が必要となる。
しかもこの小型混合器は主重合機が１００ｍ3の場合最大２５ｍ3の容積となる。これでは主重合反応機よりは小型であるが、その設置場所は主重合機の６０％程度の広さが必要となり、多額の設備投資と場所が必要となる。
更に全原料を一定比率で小型混合器に仕込む必要があるため、各原料の仕込み速度を細かく調節する必要があり装置が複雑になり制御も精度の高いものが要求され設備費の負担が増加する。
【００１４】
又、この小型混合器には全原料が仕込まれるため重合反応が開始されることが容易に推定される。従って、形状を充分に考慮し全量が押し出し流れで入れ替わる様、にしないと、小型混合器での滞留時間に差が出て製品の品質（主に粒子径分布）に悪影響を及ぼすだけでなく、滞留部分がある場合はそこで重合が進んだり、スゲ−ルが発生することが容易に推定できる。
【００１５】
（３）のような方法（以下ホットチャージと略称する）を実施しようとする場合、重合温度以上の水と重合開始剤が直接接触することが容易に推定され、その水の温度により重合開始ラジカルの発生が早くなることが容易に考えられる。
【００１６】
又、分散剤に関しても曇点の低い種類の物が高温の水と接触した場合、溶解していた分散剤が析出してしまい、本来の機能を発揮できなくなることが容易に推定される。
【００１７】
これらのことが仕込み中に起こるため、単量体液滴の分散状態及び液滴粒子径がまだ十分に安定しないうちに重合が開始されることが容易に推定される。
【００１８】
これらの現象が重合初期における粒子形成に悪影響を与える事は容易に推定され、製造された製品の品質（粒子径分布及びフィッシュアイ）を悪化させるという問題があり、確かに仕込み時間及び昇温時間は短縮されるが、製品物性の悪化というデメリットが無視できない問題となっていた。
【００１９】
又、前述した分散剤の曇点の問題からこのような方法で重合を実施しようとする場合、現行の分散剤処方では製造できない銘柄があることが容易に推定される。
【００２０】
また、この他に種々の原料の添加方法を改良して原料の仕込時間を短縮する方法も検討されたが、（１）乃至（３）の方法を含めて、これらの方法は特殊な設備を必要としたり、得られた重合体がフィッシュアイが多いとかの品質上の問題があり十分ではなかった。
【００２１】
【課題を解決する手段】
本発明の発明者らは、上記の先行技術が抱える問題点を解決するべく鋭意研究を行った。
【００２２】
結果、仕込み、昇温時間を短縮しつつ通常の設備を用いて、更には通常の製品の物性を損なうこともない塩化ビニル系重合体の製造方法を完成するに至ったものである。即ち本発明は以下の発明から構成される。
【００２３】
(1)塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び塩化ビニルと共重合し得る単量体を分散剤、重合開始剤及び必要によりその他添加剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合を行うに際し、壁付着防止剤を塗布した重合機を用い、且つ、水性媒体，分散剤、単量体及び重合開始剤を重合機に仕込む際に、１０〜４５℃の温度の水性媒体の仕込みを、単量体及び重合開始剤よりも先に開始し、引き続き単量体の仕込みを開始し、水性媒体の仕込みと単量体の仕込みを並行して行い、分散剤の仕込みが終了した後、重合開始剤の仕込みを開始し、分散剤の仕込み終了後に重合機の昇温を開始することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００２５】
(2) 水性媒体の仕込みの途中で重合機の昇温を開始することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び塩化ビニルと共重合し得る単量体の共重合に適用される。
本発明の方法は塩化ビニルの重合または塩化ビニルを主成分とする共重合、グラフト重合にも適用できる。
【００２８】
塩化ビニルと共重合されるモノマーとしては、通常塩化ビニルの共重合に使用されているモノマーなら特に限定はなく、例えば酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィン類、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、２ーエチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリレート類またはメタアクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が例示でき、これらは１種以上用いてもよいが塩化ビニルに対して１５重量％以下で使用することが好ましい。
【００２９】
グラフト重合は、重合体に塩化ビニルをグラフト重合する公知のグラフト重合に適用することができ、この際に使用される上記重合体は例えば、エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート（ＭＢＳ）、ブタジエンーアクリロニトリルー（αーメチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンーブタジエン共重合体などが例示される。
【００３０】
本発明の方法で使用する重合機は、本発明の目的である生産性の向上に有効である公知の重合機および装置が使用でき、重合機の容積は２０〜３５０ｍ3、好ましくは４０〜２５０ｍ3のものが使用でき、重合熱の除去のために逆流コンデンサーを使用することが推奨される。
【００３１】
本発明の方法で適用される重合方法は懸濁重合、特に水性媒体を用いた懸濁重合に有効である。
【００３２】
懸濁重合は水を媒体として使用され、水と塩化ビニルモノマーとの割合は公知の量比で、水／塩化ビニル比＝０．８〜１．５、好ましくは０．８５〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．０で行われる。
【００３３】
本発明の方法では重合触媒として通常塩化ビニルの重合に使用される触媒、特に油溶性ラジカル開始剤が使用され、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジターシャリブチルパーオキシジカーボネート、ジ（エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（３-メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３-メトキシ-３-メチルブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２-イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２-イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジターシャリーブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカネート、アミルパーオキシネオデカネート、ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネート、α−クルミパーオキシネオデカネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、アミルパーオキシピバレート、ターシャリーオクチルパーオキシピバレート、α─クルミパーオキシトルエンピバレート、パーヘキシルオキサレート、ジターシャリーブチルパーオキシオキザレート、アセチルシクロヘキシルサルフォニルパーオキサイド、１，１，３，３-テトラメチルブチルパーオキシフェノキシアセテート等のパーエステル、ラウロイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、２-エチルヘキサノイルパーオキサイド、３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、２，２’-アゾビス-４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が例示され、これらは通常行われているように数種類を組み合わせて使用できる。これらは重合反応速度を均一化する為に組み合わせて使用し、ポンプで重合機に装入する方法が推奨される。これらの触媒はそのまま使用しても良いし、水エマルジョン、水サスペンジョンにしても使用でき又トルエン等の溶媒に溶解しても使用できる。
【００３４】
本発明の方法では、通常塩化ビニルの重合で使用されている公知の分散剤が使用でき、分散剤としては、例えば、完全鹸化もしくは部分鹸化のポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物、デンプン、ゼラチン等の天然高分子物質等が例示され、これらを２種以上の組み合わせた公知の分散剤が使用できる。
【００３５】
具体的には、一例として、本発明では高嵩比重のＰＶＣを得るためには、鹸化度９０モル％以上のポリビニルアルコールを分散剤の全量に対して３０−７０重量％を使用することにより達成される。また、別の一例として、フィッシュアイの少ないＰＶＣを得るためには、鹸化度４０−５０モル％で重合度２００−３００のポリビニルアルコールを分散剤の全量に対して３０−６０重量％使用することにより達成される。
【００３６】
分散剤の使用量は通常、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して０．０２〜０．２重量部、好ましくは０．０４〜０．１８重量部、更好ましくは０．０６〜０．１５重量部である。
【００３７】
本発明の方法では、重合に先立ち、重合機の壁面に壁付着防止剤を塗布する必要があり、壁付着防止剤は公知のものを公知の方法で塗布することができる。
【００３８】
壁付着防止剤（以下薬剤と略称する）は、例えば公知のフェノール系水酸基を有する化合物の縮合物、好ましくはフェノール系水酸基を有する化合物の共縮合物が使用できる。フェノール系水酸基を有する化合物の縮合物とは１価または多価フェノール化合物の自己縮合物または１価または多価フェノールとアルデヒド類の縮合物を意味し、またこの中でフェノール系水酸基を有する化合物の縮合物が特に好ましく使用される。フェノール系水酸基を有する化合物の共縮合物とは１価または多価フェノール化合物の自己縮合物または１価または多価フェノールとアルデヒド類の縮合物を製造する時に数種類の１価または多価フェノールとアルデヒド類を使用したり、フェノール以外の化合物を縮合した縮合物またはこれらの変性物を意味する。これらの薬剤としては、例えば再公表ＪＰ３５０１８８４、特公昭６０ー５９２４６、又は特公昭６２ー３８４１等に記載されている薬剤があげられるが、特に好ましくは再公表ＪＰ３５０１８８４に記載されている薬剤が例示される。
【００３９】
これら薬剤の塗布方法としては、薬剤を単に塗布またはスプレイする方法などがあり、特に制限はないが、好ましい塗布方法は再公表ＪＰ３５０１８８４の請求の範囲１項〜３項に記載の方法があげられるが、この方法にこだわらず一般的な方法、例えば再公表ＪＰ３５０１８８４の実施例８、又は特公昭６１ー８４３の実施例１〜３に記載の方法で塗布することができる。
【００４０】
本発明の方法では壁付着防止剤を塗布した重合機で塩化ビニルを重合した後重合機を開放せずに、続けて重合を行う操作を繰り返すクローズド化された塩化ビニルの重合においても有効である。
【００４１】
本発明の方法による原料の装入を行って重合する場合は重合反応機の壁面に壁付着防止剤を塗布することが必須の条件であり、壁付着防止剤の塗布が原料が全部入った定常の重合条件になる前に起こる壁付着を避けることが可能となるものである。
【００４２】
即ち、壁付着防止剤を塗布しない場合は、原料装入方法として水、分散剤、単量体次いで重合開始剤を順次装入する方法が得られた塩化ビニル系重合体のフィシュアイの最も少ない製品を与え、本発明のように原料を並行して装入するとフィシュアイが増加するが、壁付着防止剤を塗布していれば驚くべきことに原料を並行して装入しても、フィシュアイが低いレベルに保てるので原料の装入時間を短縮することが可能となった。
【００４３】
本発明は、原料を重合機に仕込む際に全ての原料を常温で仕込むにも関わらず、その各原料の仕込み開始順を規定することにより総仕込時間を短縮することが可能となったばかりでなく昇温タイミングをも早めることが可能となり、仕込み開始から昇温完了までの時間を短縮することができた。
【００４４】
しかも本発明により製造された製品の物性は、通常の製造方法により製造された製品の物性と同等であり何ら悪影響を受けていない。これは重合反応機に壁付着防止剤を塗布することでスケールの生成が減少して原料装入の順序によるスケールの付着が影響しないという特別の効果の発見が本発明を可能にしたものである。
【００４５】
本発明では特に大量に装入する必要がある水と単量体を少なくとも同時に重合反応機に装入することで大幅な原料装入時間の短縮が可能になるものである。
【００４６】
水性媒体と単量体はどちらを先にしてもかまわないが、好ましくは水性媒体が重合機内に全装入量の５重量％、好ましくは１０重量％存在させ、その中に分散剤．単量体及び重合開始剤が仕込まれるため、重合機内壁に水性媒体以外の原料が直接接触することが避けられる。
【００４７】
こうすることにより重合機内壁での単量体の重合を抑えることができ重合反応を均一に実施することが可能となった。
【００４８】
又、分散剤の仕込みに関しては、重合開始剤添加時に存在していれば問題はなく特に制限はないが、水性媒体に対する分散と単量体との混合を考慮すれば水性媒体の存在下であり且つ単量体の仕込み開始時には、既に一部、好ましくは全装入量の５重量％、より好ましくは１０重量％が重合機内に存在していることが単量体の液滴粒子径の安定上望ましい。
【００４９】
そしてさらに好ましくは、水性媒体の仕込み開始後単量体の仕込み開始前までの問に開始することがより望ましく、単量体開始時には分散剤の全量が装入されているのが最も好ましい。
【００５０】
攪拌開始については重合機内の内液の温度が上昇し重合開始ラジカルが発生し重合が開始するまでの間であり、単量体液滴粒子径の安定化を図る上で可能な限り早い時期に開始する為に、攪拌機が運転可能となった時点で開始することが望ましい。
【００５１】
更には、重合機の構造上攪拌機の空運転が可能であれば水性媒体の仕込み開始前から開始することがより望ましい。
【００５２】
昇温開始時期については、原料の仕込み中に開始するがその開始は分散剤の仕込みが終了してからとする。
【００５３】
これは分散剤の仕込みが終了する以前に昇温を開始すると水性媒体．分散剤及び単量体の混合が充分行われず、単量体の液滴粒子径が安定する前に系内温度が上昇し重合が開始してしまい製品の品質が悪化してしまう為である。
【００５４】
本発明に於ける、重合開始剤の仕込時期については分散剤の仕込が終了していればどのタイミングでも可能である。
【００５５】
しかしながら、単量体の液滴粒子径の安定を考えた場合、早い時期での仕込み開始はそれだけ重合機内にラジカルを増加させ、単量体の液滴粒子径が安定する前に重合が開始され、製品の品質が悪化してしまうので好ましくない。
【００５６】
好ましくは単量体の仕込が終了した時点より速やかに開始剤の仕込を開始する。更に、原料の仕込時間を短縮し効率アップを図りたい場合は、単量体の仕込終了と重合開始剤の仕込終了が同時になるような重合開始剤の仕込開始時期を、重合開始剤の仕込量と使用する仕込み装置の能力より計算して求めても構わない。本発明において使用される水性媒体の温度は、１０〜４５℃の範囲が一般的であるが、好ましくは２５〜４０℃未満、更に好ましくは３５〜４Ｏ℃未満のものが使用される。
【００５７】
１０℃以上の水性媒体を使用すれば、単量体の仕込み開始後に昇温完了までの時間が短くなり効率が良く好ましい。
【００５８】
又、４５℃を超えた温度の水性媒体を使用すると、高重合度の製品を製造する場合従来技術のホットチャージと同様な結果となってしまい品質に悪影響を及ぼしかねない。
【００５９】
本発明で使用する水は通常塩化ビニルの重合に使用されているものであれば特に制限無く使用でき、例えば、水性媒体としてはイオン交換した水、高度ろ過処理を行った水及びプロセス回収水等が考えられる。
【００６０】
重合時に使用するその他添加剤については、消泡剤、酸化防止剤及びＰＨ調整剤等を添加しても何ら差し支えなく、現在塩化ビニルの添加剤として知られているものであれぱ使用が可能であるが、これらの添加剤中には添加時期によって重合反応及び製品の品質に影響を与える物もあるので、その添加時期及び添加方法については十分に考慮した慎重な対応が必要である。
【００６１】
又、使用する重合機についても攪拌装置及び本発明における同時装入が行える仕込装置が設置されていれば形式に限定はないが、大型重合機の場合は更に除熱用の逆流コンデンサ−が設置されていることが望ましい。
【００６２】
更に、本発明を実施しようとする場合原料は全て常温で取り扱われるため、昇温の開始時期が早くても従来の技術のホットチャージと比較して重合機内の温度及び内圧が高くなることがないので、通常使用される設備が用いられ特別の装置は必要がない。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６４】
なお、以下に示す参考例は原料の添加方法によって製品の品質に及ぼす影響をみたものである。実施例は１５０ｍ3の容量の重合反応機を用いて本発明の原料短縮の効果と良好な品質のＰＶＣが得られることを示した。
又、以下の参考例、参考比較例、実施例及び比較例において品質の測定は以下の方法を用いた。
【００６５】
（１）フィッシュアイ
下記配合物をよく混合し直径８インチ、回転数１５／２１ｒｐｍの２本ロールを１４５℃に加熱して５分混練し０．８ｍｍのロール間隔からシートを取り出す。しかる後１５×１０ｃｍの面積に存在するフィッシュアイの個数を数える。
樹脂 １００ｇ
ＤＯＰ ６Ｏｇ
ＣｄーＢａ系安定剤（東亜理化製ＡＤＶＡＳＴＡＢＢＣ＝１０００Ｊ）５ｇ
カーボン ０．１ｇ
（２）粒子径分布
ＪＩＳ Ｚ８８０１の方法に準ずる。
（３）平均粒子径
ＪｌＳ Ｚ‐８８０１の方法に準ずる。
【００６６】
更に、本発明の参考実施例及び参考比較例においては、品質比較を分かりやすくするために同一の処方にてすべての重合を実施した。
【００６７】
以下にその処方を示す。
【００６８】
【表１】
重合温度 ５８℃
重合圧力 ８．７ｋｇ／ｃｍ2
重合停止圧力 ６．５ｋｇ／ｃｍ2
目標重合度 １０００。
【００６９】
壁付着防止剤の製造例
（フェノール類／アルデヒド類の初期縮合物）
還流冷却器付き三ッ口フラスコに石炭酸２８２．０ｇ(３．０モル）、３７．０％ホルマリン３５６．８ｇ（４．４モル）、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）を装入し、攪拌下８５℃まで３０分間で昇温した。さらにこの温度に保ちながら２時間４０分反応させた。このようにして得られたレゾールは、Ｂ型粘度計を用いて８５℃で粘度を測定したところ１０．４ｃｐｓを示した。また亜硫酸ソーダ法で残存ホルマリンを分析したところ不検出であった。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４１０であった。この生成物を水で希釈し樹脂分２ｗｔ％の水溶液とした。
【００７０】
実施例１重合反応機は前述の製造例に従って製造した壁付着防止剤の溶液を塗布した。即ち、重合反応機の内壁を６０℃に昇温し、前述の製造例に従って製造した壁付着防止剤の水溶液を重合反応機の上部に設置したスプレーノズルより内部に噴霧し塗布し、その後内部を十分に水洗した。この時使用した壁付着防止剤水溶液の塗布量は１リッターであった。
【００７１】
逆流コンデンサ−を設置した８４０リットルの重合機に２９℃の純水２７０ｋｇを仕込み始めると同時に攪拌機をスタ−トさせた、その３分後１５℃の分散剤水溶液６．６ｋｇと１５℃の単量体２２０ｋｇの仕込みを同時に開始した。
それぞれの仕込に要した時間は、純水１７分、分散剤７分、単量体２０分であり、純水の仕込開始から単量体の仕込終了までに要した時間は２３分であった。
【００７２】
単量体の仕込終了直後より２種類の重合開始剤を混合して５分間で仕込んだ。
【００７３】
純水仕込開始から重合開始剤仕込終了までの総仕込時間は２８分であった。
【００７４】
又、昇温については分散剤の仕込み終了後重合機内温２１℃より、ジャケットによる通常の昇温操作を開始した、昇温開始より３８分で重合温度の５８℃に到達し、引き続き同温度で重合反応を実施した。
【００７５】
下圧が始まって重合機内圧が６．５ｋｇ／ｃｍ2になったところで反応停止とし、未反応の単量体を回収し製品スラリ−を得、デカンターにより脱水ケ−キにした後流動床乾燥機にて乾燥して製品を得た。この詳細については表一２を参照。
【００７６】
実施例２実施例１と同様な重合機を使用して常温の純水を仕込み初めてから３分後に分散剤の仕込みを開始して、更にその２分後に単量体の仕込みを開始した。
【００７７】
この時の攪拌の開始タイミングは、分散剤の仕込み開始と同時とし、昇温の開始タイミングは参考例１と同様とした。
【００７８】
重合開始剤はその仕込み終了が単量体の仕込み終了と同時になるように開始時間と仕込み速度を調整して仕込みを実施した。本参考例の総仕込時間は、２５分であった。
【００７９】
昇温−重合及び製品化についての操作は参考例１と同様として製造を行った。
【００８０】
この時の仕込開始から昇温終了までの時間は４２分であった。この詳細については表−２を参照。
【００８１】
実施例３実施例１に於いて触媒の仕込み方法を実施例２と同様にした以外は同じ方法で仕込み及び重合を実施した。この時の総仕込時間は２３分であり、仕込開始から昇温終了までの時間は４３分であった。この詳細については表−２を参照。
【００８２】
実施例４実施例２に於いて仕込純水の温度を３８℃とした以外は同じ方法で仕込及び重合を実施した。この時の総仕込時間は２５分であり、仕込開始から昇温終了までの時間は３４分であった。この詳細については表−２を参照。
【００８３】
比較例１実施例１と同じ重合機を使用して原料の順次装入を実施した。つまり、純水を最初に仕込みその仕込み終了後分散剤を仕込み分散剤の仕込み終了後に単量体を仕込み、更に単量体の仕込み終了後に重合開始剤を仕込んだ。そして、重合開始剤の仕込みが終了してから昇温を開始した。攪拌の開始タイミングとしては純水の仕込みが終了した時点とした。この詳細については表−３を参照。
【００８４】
比較例２実施例１と同様な重合機を用いて従来技術のホットチャージにより原料を装入した。６５℃の純水と１５℃の単量体の仕込を同時に開始して、その後３分後に常温の分散剤の仕込を開始した。更に分散剤の仕込終了後直ちに重合開始剤の仕込を開始し、単量体の仕込が終了する前に全仕込量の仕込が終了するようにした。
【００８５】
攪拌は、仕込開始と同時に開始した。仕込み終了後の重合反応機の温度は５４℃であり、重合反応温度までの昇温時間は５分であった。重合反応以降の操作は実施例１と同様に行なった。結果を表３にしめす。
【００８６】
比較例３重合開始剤の仕込みを単量体の仕込みと同時に実施し、攪拌開始を分散剤の仕込み終了後とした以外は比較例２と同様な仕込み及び重合を実施した。仕込み終了後の重合機内温度は５６℃であり、重合反応温度までの昇温時間は２分であった。この詳細につては表−４を参照。
【００８７】
比較例４実施例１において純水と単量体の仕込み順を入れ替えた以外は同様な仕込み及び重合を実施した。この詳細については表−４を参照。
【００８８】
比較例５実施例２において重合開始剤の仕込み開始を分散剤の仕込み開始と同時にした以外は同様な仕込み及び重合を実施した。この詳細については表−４を参照。
【００８９】
比較例６実施例３において昇温の開始タイミングを純水の仕込み開始と同時にした以外は同様な仕込み及び重合を実施した。結果、仕込みが終了した時点での重合機内圧は６．５ｋｇ／ｃｍ2であったが純水仕込みをホットチャージ用のポンプで行ったため、仕込みは予定どうり行うことができた。この詳細については表−４を参照。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【実施例】
実施例５壁付着防止剤の製造例１記載の処方で大量に製造した壁付着防止剤を重合反応機に塗布した逆流コンデンサーを設置した内容積１５０ｍ3に重合反応機を使用して塩化ビニルの重合を行った。
【００９４】
重合反応機荷３５℃の純水３９ｔを仕込み始めると同時に攪拌機の攪拌を開始下。この時に使用したポンプの能力は２５０ｍ3／ｈｒ、吐出圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００９５】
純水の仕込開始３分後に分散剤として２５℃の鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリビニルアルコールの５重量％水溶液８００ｋｇと２５℃の単量体４０ｔの仕込を開始した。この時、単量体の仕込に使用したポンプは１５０3／ｈｒ、吐出圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００９６】
重合開始剤はジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（６０重量％水エマルジョン）３３ｋｇとクニルパーオキシネオデカノエート（５０重量％水エマルジョン）１２ｋｇで、単量体の仕込み終了と重合開始剤の仕込み終了が同時になるように重合開始剤の仕込み時間を仕込みポンプの能力より計算し仕込みを開始した。
【００９７】
それぞれの単独仕込み時間は、純水１７分、単量体２０分、分散剤７分及び重合開始剤５分であり、全原料の仕込みに要した時間は２３分であった。昇温は分散剤の終了直後より開始し、この時の内温３０℃から反応温度の５８℃まで昇温するまでに４０分を要した。以上の結果原料仕込み開始から昇温終了までに要した時間は５０分であった。
【００９８】
なお、純水及び単量体の仕込み配管の直径は６Ｂであった。
【００９９】
昇温終了後５８℃で重合を行い、重合反応機の圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ2に達するまで重合を続けた。
【０１００】
反応終了後、未反応の単量体を回収し、スラリーを脱水後、流動乾燥機で乾燥して製品を得た。スラリー排出後の重合反応機内にはスケールの付着はなくきれいであった。この製品の品質は次の比較例で示す通常の原料を順次装入して製造された樹脂と遜色はなかった。評価結果を表５に示す。
【０１０１】
比較例７実施例５と同様な装置及び原料を使用し、原料の仕込みを通常の順次装入法で重合を行った。
【０１０２】
仕込みは純水、分散剤、単量体、重合開始剤の順とし、それぞれ前の仕込みが終了してから次の仕込みを開始した。それぞれの仕込み時間は純水１７分、単量体２０分、分散剤７分及び重合開始剤５分で実施例５と同様であり合計５０分かかった。攪拌は純水仕込み終了後とし、昇温開始は重合開始剤仕込み終了後とし、２７℃から反応温度の５８℃まで昇温するのに４６分を要した。結果、仕込み開始から昇温終了までに１時間３６分であった。重合反応以降の操作は実施例５と同様に行い製品を得た。この製品の品質の詳細は表５に示すように実施例５と殆どおなじであった。
【０１０３】
実施例５の結果と比較すると、実施例５が原料仕込み時間でが約１／２．２に、昇温までの時間が約１／１．９に短縮された。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によって、塩化ビニルの重合において、原料の仕込時間及び昇温時間を短縮し製造のサイクルタイムの効率化をはかることが可能となり、しかも、本発明の方法により製造された製品は、通常の製造方法で製造された製品と同等の物性を確保することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、詳しくは懸濁重合法において高品質の塩化ビニル系重合体の製造を高効率で行う製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に懸濁重合法で塩化ビニル系重合体を製造する場合、重合反応機に水，分散剤，単量体，重合開始剤及び必要によりその他添加剤を順次単独で仕込み、攪拌しながらジャケットに温水又は蒸気等を循環させる等の方法で重合反応機内の液温を所定の重合温度に昇温，調整し重合を行っている。
【０００３】
しかしながら大型の重合反応機を使用する場合、その原料仕込量は必然的に多くなりその仕込み時間も又必然的に長くかかり、また、ジャケットの伝熱面積が相対的に小さくなるため熱効率が悪いので昇温時間も長くなり重合時間に対する原料の仕込時間や昇温時間の短縮が生産性の向上に重要になってきた。
【０００４】
熱効率を良くする方法としては重合機内にコイルを設置することが考えられるが、塩化ビニルの重合に際してはスケールの発生という問題があり、重合機内部の掃除に時間がかかったり、スケールの付着が得られるポリマーの品質にも悪影響を及ぼすので、重合機内にはできるだけ突起物がないことが望ましく、このため昇温に際しては重合機内にコイルを設置して熱効率を向上する方法には問題があり、昇温をジャケットに頼らざるを得ない。
【０００５】
しかし、熱効率を上げようとジャケット内に通す熱媒の温度を高温にすると、塩化ビニルの重合は発熱反応なので、昇温終了後に塩化ビニルの重合が開始すると重合熱が大量に発生してこの除熱が困難となり、熱バランスが崩れると暴走反応を起こす可能性があるのでその制御も困難であり、使用する熱媒の温度の制限を受ける。また、重合機内温と重合機内壁との温度差が大きすぎるため、重合機内に温度分布が発生し製品品質のバラツキや物性等に悪影響がでる。
【０００６】
以上のような理由により、ジャッケトだけに依る昇温では重合機内温とジャケット温度との温度差があまり大きくできないため必然的に昇温時間が長くなっている。
【０００７】
一方、塩化ビニル系重合体の重合は、除熱方式の合理化、重合反応機の壁面への付着を防止する技術の開発、及びそれに伴って重合後にマンホールを開放しないで次の重合を続けて行ういわゆるクローズドプロセスの開発等の技術開発によって、塩化ビニル系重合体に使用する重合反応機を大型化することによって生産効率を向上させる技術は大きく進展しており、従来の数ｍ3の重合反応機からスタートした工業的プロセスはいまや１００ｍ3以上、最近は２００ｍ3を超える重合反応機で生産されるようになってきている。大型の重合反応機では使用する原料の量も当然装置に比例して多くなるが、重合に使用する原料の配管やそれを供給するポンプ等の付帯設備も必然的に大きくする必要が生じる。さらには、例えば重合に使用する脱イオン水の製造設備等についても供給速度に合わせて処理能力を増大させるか、大きな貯槽が必要となる。前記したような大型の設備は莫大な費用がかかるのでこれを有効に効率良く稼動させるのは工業的に極めて重要な課題である。
【０００８】
しかしながら、この様に重合反応装置の大型化は原料の仕込み及び昇温に時間がかかるため、製造のサイクルタイムが長くなり、重合反応機の生産効率の向上が不十分であり、さらなる生産効率の向上が望まれていた。
【０００９】
この様な問題点を解決する方法として
（１）特開昭５７−５７０４、特開昭５７−１３３１０５に見られるような水性媒体に仕込分散剤の全量を溶解した物と、単量体に開始剤の全量を溶解した物を同時に重合反応機に仕込む（この時水性媒体を加熱しておく方法もある）方法。
（２）特開昭５４−１６３９８２に見られるような全原料を一定比率で連続的に小型混合器に供給して予備混合し、こうして得られた乳化粗分散液滴を均質化して重合を行う方法。（ここでこの小型混合器の容積は重合反応機容積の４分の１以下で攪拌機が設置されていることとなっている。）
（３）特開平１−１７２４０７，特開平４−１４９２０４．特開平５−１８６５０６に見られるような仕込原料の何れか１つ（仕込量から判断して水性媒体若しくは単量体のどちらかを加熱しないと効果が得られないと思われる）を予め４Ｏ〜９Ｏ℃に加熱して他の原料と同時に仕込み、仕込終了時に重合温度Ｔに対し重合機内温度ｔがＴ一１Ｏ≦ｔ≦Ｔ＋５℃となるように重合機内温度を調整する方法（一般的にホットチャージと呼ばれている）等の方法が提案されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法には以下に掲げるような問題点がある。
（１）のような方法を実施しようとすると、水、分散剤、単量体及び重合開始剤のそれぞれを混合するための予備混合槽が必要となるため装置の設置及び設置場所の確保に多大の費用がかかる。
【００１１】
又、単量体と重合開始剤を仕込み前に予備混合するため、もしもトラブル等の発生により仕込がストップし、これが長時間にわたる場合この予備混合槽内で単量体の重合反応が進むことが容易に推定される。
【００１２】
この様な事態を考えた場合、この予備混合槽には冷却装置（この場合冷媒を用いて氷点下までの冷却が可能な能力が必要）や重合禁止剤の仕込み装置及び塩化ビニルモノマーの回収装置等が必要となり、更に安全性を考えた場合この予備混合槽は重合機と同様な設備となってしまい、著しく効率の悪い方法であると考える。
【００１３】
（２）のような方法を実施しようとするとやはり前述（１）と同様な問題として小型混合器の新設が必要となる。
しかもこの小型混合器は主重合機が１００ｍ3の場合最大２５ｍ3の容積となる。これでは主重合反応機よりは小型であるが、その設置場所は主重合機の６０％程度の広さが必要となり、多額の設備投資と場所が必要となる。
更に全原料を一定比率で小型混合器に仕込む必要があるため、各原料の仕込み速度を細かく調節する必要があり装置が複雑になり制御も精度の高いものが要求され設備費の負担が増加する。
【００１４】
又、この小型混合器には全原料が仕込まれるため重合反応が開始されることが容易に推定される。従って、形状を充分に考慮し全量が押し出し流れで入れ替わる様、にしないと、小型混合器での滞留時間に差が出て製品の品質（主に粒子径分布）に悪影響を及ぼすだけでなく、滞留部分がある場合はそこで重合が進んだり、スゲ−ルが発生することが容易に推定できる。
【００１５】
（３）のような方法（以下ホットチャージと略称する）を実施しようとする場合、重合温度以上の水と重合開始剤が直接接触することが容易に推定され、その水の温度により重合開始ラジカルの発生が早くなることが容易に考えられる。
【００１６】
又、分散剤に関しても曇点の低い種類の物が高温の水と接触した場合、溶解していた分散剤が析出してしまい、本来の機能を発揮できなくなることが容易に推定される。
【００１７】
これらのことが仕込み中に起こるため、単量体液滴の分散状態及び液滴粒子径がまだ十分に安定しないうちに重合が開始されることが容易に推定される。
【００１８】
これらの現象が重合初期における粒子形成に悪影響を与える事は容易に推定され、製造された製品の品質（粒子径分布及びフィッシュアイ）を悪化させるという問題があり、確かに仕込み時間及び昇温時間は短縮されるが、製品物性の悪化というデメリットが無視できない問題となっていた。
【００１９】
又、前述した分散剤の曇点の問題からこのような方法で重合を実施しようとする場合、現行の分散剤処方では製造できない銘柄があることが容易に推定される。
【００２０】
また、この他に種々の原料の添加方法を改良して原料の仕込時間を短縮する方法も検討されたが、（１）乃至（３）の方法を含めて、これらの方法は特殊な設備を必要としたり、得られた重合体がフィッシュアイが多いとかの品質上の問題があり十分ではなかった。
【００２１】
【課題を解決する手段】
本発明の発明者らは、上記の先行技術が抱える問題点を解決するべく鋭意研究を行った。
【００２２】
結果、仕込み、昇温時間を短縮しつつ通常の設備を用いて、更には通常の製品の物性を損なうこともない塩化ビニル系重合体の製造方法を完成するに至ったものである。即ち本発明は以下の発明から構成される。
【００２３】
(1)塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び塩化ビニルと共重合し得る単量体を分散剤、重合開始剤及び必要によりその他添加剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合を行うに際し、壁付着防止剤を塗布した重合機を用い、且つ、水性媒体，分散剤、単量体及び重合開始剤を重合機に仕込む際に、１０〜４５℃の温度の水性媒体の仕込みを、単量体及び重合開始剤よりも先に開始し、引き続き単量体の仕込みを開始し、水性媒体の仕込みと単量体の仕込みを並行して行い、分散剤の仕込みが終了した後、重合開始剤の仕込みを開始し、分散剤の仕込み終了後に重合機の昇温を開始することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００２５】
(2) 水性媒体の仕込みの途中で重合機の昇温を開始することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び塩化ビニルと共重合し得る単量体の共重合に適用される。
本発明の方法は塩化ビニルの重合または塩化ビニルを主成分とする共重合、グラフト重合にも適用できる。
【００２８】
塩化ビニルと共重合されるモノマーとしては、通常塩化ビニルの共重合に使用されているモノマーなら特に限定はなく、例えば酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィン類、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、２ーエチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリレート類またはメタアクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が例示でき、これらは１種以上用いてもよいが塩化ビニルに対して１５重量％以下で使用することが好ましい。
【００２９】
グラフト重合は、重合体に塩化ビニルをグラフト重合する公知のグラフト重合に適用することができ、この際に使用される上記重合体は例えば、エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート（ＭＢＳ）、ブタジエンーアクリロニトリルー（αーメチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンーブタジエン共重合体などが例示される。
【００３０】
本発明の方法で使用する重合機は、本発明の目的である生産性の向上に有効である公知の重合機および装置が使用でき、重合機の容積は２０〜３５０ｍ3、好ましくは４０〜２５０ｍ3のものが使用でき、重合熱の除去のために逆流コンデンサーを使用することが推奨される。
【００３１】
本発明の方法で適用される重合方法は懸濁重合、特に水性媒体を用いた懸濁重合に有効である。
【００３２】
懸濁重合は水を媒体として使用され、水と塩化ビニルモノマーとの割合は公知の量比で、水／塩化ビニル比＝０．８〜１．５、好ましくは０．８５〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．０で行われる。
【００３３】
本発明の方法では重合触媒として通常塩化ビニルの重合に使用される触媒、特に油溶性ラジカル開始剤が使用され、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジターシャリブチルパーオキシジカーボネート、ジ（エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（３-メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３-メトキシ-３-メチルブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２-イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２-イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジターシャリーブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカネート、アミルパーオキシネオデカネート、ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネート、α−クルミパーオキシネオデカネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、アミルパーオキシピバレート、ターシャリーオクチルパーオキシピバレート、α─クルミパーオキシトルエンピバレート、パーヘキシルオキサレート、ジターシャリーブチルパーオキシオキザレート、アセチルシクロヘキシルサルフォニルパーオキサイド、１，１，３，３-テトラメチルブチルパーオキシフェノキシアセテート等のパーエステル、ラウロイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、２-エチルヘキサノイルパーオキサイド、３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、２，２’-アゾビス-４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が例示され、これらは通常行われているように数種類を組み合わせて使用できる。これらは重合反応速度を均一化する為に組み合わせて使用し、ポンプで重合機に装入する方法が推奨される。これらの触媒はそのまま使用しても良いし、水エマルジョン、水サスペンジョンにしても使用でき又トルエン等の溶媒に溶解しても使用できる。
【００３４】
本発明の方法では、通常塩化ビニルの重合で使用されている公知の分散剤が使用でき、分散剤としては、例えば、完全鹸化もしくは部分鹸化のポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物、デンプン、ゼラチン等の天然高分子物質等が例示され、これらを２種以上の組み合わせた公知の分散剤が使用できる。
【００３５】
具体的には、一例として、本発明では高嵩比重のＰＶＣを得るためには、鹸化度９０モル％以上のポリビニルアルコールを分散剤の全量に対して３０−７０重量％を使用することにより達成される。また、別の一例として、フィッシュアイの少ないＰＶＣを得るためには、鹸化度４０−５０モル％で重合度２００−３００のポリビニルアルコールを分散剤の全量に対して３０−６０重量％使用することにより達成される。
【００３６】
分散剤の使用量は通常、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して０．０２〜０．２重量部、好ましくは０．０４〜０．１８重量部、更好ましくは０．０６〜０．１５重量部である。
【００３７】
本発明の方法では、重合に先立ち、重合機の壁面に壁付着防止剤を塗布する必要があり、壁付着防止剤は公知のものを公知の方法で塗布することができる。
【００３８】
壁付着防止剤（以下薬剤と略称する）は、例えば公知のフェノール系水酸基を有する化合物の縮合物、好ましくはフェノール系水酸基を有する化合物の共縮合物が使用できる。フェノール系水酸基を有する化合物の縮合物とは１価または多価フェノール化合物の自己縮合物または１価または多価フェノールとアルデヒド類の縮合物を意味し、またこの中でフェノール系水酸基を有する化合物の縮合物が特に好ましく使用される。フェノール系水酸基を有する化合物の共縮合物とは１価または多価フェノール化合物の自己縮合物または１価または多価フェノールとアルデヒド類の縮合物を製造する時に数種類の１価または多価フェノールとアルデヒド類を使用したり、フェノール以外の化合物を縮合した縮合物またはこれらの変性物を意味する。これらの薬剤としては、例えば再公表ＪＰ３５０１８８４、特公昭６０ー５９２４６、又は特公昭６２ー３８４１等に記載されている薬剤があげられるが、特に好ましくは再公表ＪＰ３５０１８８４に記載されている薬剤が例示される。
【００３９】
これら薬剤の塗布方法としては、薬剤を単に塗布またはスプレイする方法などがあり、特に制限はないが、好ましい塗布方法は再公表ＪＰ３５０１８８４の請求の範囲１項〜３項に記載の方法があげられるが、この方法にこだわらず一般的な方法、例えば再公表ＪＰ３５０１８８４の実施例８、又は特公昭６１ー８４３の実施例１〜３に記載の方法で塗布することができる。
【００４０】
本発明の方法では壁付着防止剤を塗布した重合機で塩化ビニルを重合した後重合機を開放せずに、続けて重合を行う操作を繰り返すクローズド化された塩化ビニルの重合においても有効である。
【００４１】
本発明の方法による原料の装入を行って重合する場合は重合反応機の壁面に壁付着防止剤を塗布することが必須の条件であり、壁付着防止剤の塗布が原料が全部入った定常の重合条件になる前に起こる壁付着を避けることが可能となるものである。
【００４２】
即ち、壁付着防止剤を塗布しない場合は、原料装入方法として水、分散剤、単量体次いで重合開始剤を順次装入する方法が得られた塩化ビニル系重合体のフィシュアイの最も少ない製品を与え、本発明のように原料を並行して装入するとフィシュアイが増加するが、壁付着防止剤を塗布していれば驚くべきことに原料を並行して装入しても、フィシュアイが低いレベルに保てるので原料の装入時間を短縮することが可能となった。
【００４３】
本発明は、原料を重合機に仕込む際に全ての原料を常温で仕込むにも関わらず、その各原料の仕込み開始順を規定することにより総仕込時間を短縮することが可能となったばかりでなく昇温タイミングをも早めることが可能となり、仕込み開始から昇温完了までの時間を短縮することができた。
【００４４】
しかも本発明により製造された製品の物性は、通常の製造方法により製造された製品の物性と同等であり何ら悪影響を受けていない。これは重合反応機に壁付着防止剤を塗布することでスケールの生成が減少して原料装入の順序によるスケールの付着が影響しないという特別の効果の発見が本発明を可能にしたものである。
【００４５】
本発明では特に大量に装入する必要がある水と単量体を少なくとも同時に重合反応機に装入することで大幅な原料装入時間の短縮が可能になるものである。
【００４６】
水性媒体と単量体はどちらを先にしてもかまわないが、好ましくは水性媒体が重合機内に全装入量の５重量％、好ましくは１０重量％存在させ、その中に分散剤．単量体及び重合開始剤が仕込まれるため、重合機内壁に水性媒体以外の原料が直接接触することが避けられる。
【００４７】
こうすることにより重合機内壁での単量体の重合を抑えることができ重合反応を均一に実施することが可能となった。
【００４８】
又、分散剤の仕込みに関しては、重合開始剤添加時に存在していれば問題はなく特に制限はないが、水性媒体に対する分散と単量体との混合を考慮すれば水性媒体の存在下であり且つ単量体の仕込み開始時には、既に一部、好ましくは全装入量の５重量％、より好ましくは１０重量％が重合機内に存在していることが単量体の液滴粒子径の安定上望ましい。
【００４９】
そしてさらに好ましくは、水性媒体の仕込み開始後単量体の仕込み開始前までの問に開始することがより望ましく、単量体開始時には分散剤の全量が装入されているのが最も好ましい。
【００５０】
攪拌開始については重合機内の内液の温度が上昇し重合開始ラジカルが発生し重合が開始するまでの間であり、単量体液滴粒子径の安定化を図る上で可能な限り早い時期に開始する為に、攪拌機が運転可能となった時点で開始することが望ましい。
【００５１】
更には、重合機の構造上攪拌機の空運転が可能であれば水性媒体の仕込み開始前から開始することがより望ましい。
【００５２】
昇温開始時期については、原料の仕込み中に開始するがその開始は分散剤の仕込みが終了してからとする。
【００５３】
これは分散剤の仕込みが終了する以前に昇温を開始すると水性媒体．分散剤及び単量体の混合が充分行われず、単量体の液滴粒子径が安定する前に系内温度が上昇し重合が開始してしまい製品の品質が悪化してしまう為である。
【００５４】
本発明に於ける、重合開始剤の仕込時期については分散剤の仕込が終了していればどのタイミングでも可能である。
【００５５】
しかしながら、単量体の液滴粒子径の安定を考えた場合、早い時期での仕込み開始はそれだけ重合機内にラジカルを増加させ、単量体の液滴粒子径が安定する前に重合が開始され、製品の品質が悪化してしまうので好ましくない。
【００５６】
好ましくは単量体の仕込が終了した時点より速やかに開始剤の仕込を開始する。更に、原料の仕込時間を短縮し効率アップを図りたい場合は、単量体の仕込終了と重合開始剤の仕込終了が同時になるような重合開始剤の仕込開始時期を、重合開始剤の仕込量と使用する仕込み装置の能力より計算して求めても構わない。本発明において使用される水性媒体の温度は、１０〜４５℃の範囲が一般的であるが、好ましくは２５〜４０℃未満、更に好ましくは３５〜４Ｏ℃未満のものが使用される。
【００５７】
１０℃以上の水性媒体を使用すれば、単量体の仕込み開始後に昇温完了までの時間が短くなり効率が良く好ましい。
【００５８】
又、４５℃を超えた温度の水性媒体を使用すると、高重合度の製品を製造する場合従来技術のホットチャージと同様な結果となってしまい品質に悪影響を及ぼしかねない。
【００５９】
本発明で使用する水は通常塩化ビニルの重合に使用されているものであれば特に制限無く使用でき、例えば、水性媒体としてはイオン交換した水、高度ろ過処理を行った水及びプロセス回収水等が考えられる。
【００６０】
重合時に使用するその他添加剤については、消泡剤、酸化防止剤及びＰＨ調整剤等を添加しても何ら差し支えなく、現在塩化ビニルの添加剤として知られているものであれぱ使用が可能であるが、これらの添加剤中には添加時期によって重合反応及び製品の品質に影響を与える物もあるので、その添加時期及び添加方法については十分に考慮した慎重な対応が必要である。
【００６１】
又、使用する重合機についても攪拌装置及び本発明における同時装入が行える仕込装置が設置されていれば形式に限定はないが、大型重合機の場合は更に除熱用の逆流コンデンサ−が設置されていることが望ましい。
【００６２】
更に、本発明を実施しようとする場合原料は全て常温で取り扱われるため、昇温の開始時期が早くても従来の技術のホットチャージと比較して重合機内の温度及び内圧が高くなることがないので、通常使用される設備が用いられ特別の装置は必要がない。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６４】
なお、以下に示す参考例は原料の添加方法によって製品の品質に及ぼす影響をみたものである。実施例は１５０ｍ3の容量の重合反応機を用いて本発明の原料短縮の効果と良好な品質のＰＶＣが得られることを示した。
又、以下の参考例、参考比較例、実施例及び比較例において品質の測定は以下の方法を用いた。
【００６５】
（１）フィッシュアイ
下記配合物をよく混合し直径８インチ、回転数１５／２１ｒｐｍの２本ロールを１４５℃に加熱して５分混練し０．８ｍｍのロール間隔からシートを取り出す。しかる後１５×１０ｃｍの面積に存在するフィッシュアイの個数を数える。
樹脂 １００ｇ
ＤＯＰ ６Ｏｇ
ＣｄーＢａ系安定剤（東亜理化製ＡＤＶＡＳＴＡＢＢＣ＝１０００Ｊ）５ｇ
カーボン ０．１ｇ
（２）粒子径分布
ＪＩＳ Ｚ８８０１の方法に準ずる。
（３）平均粒子径
ＪｌＳ Ｚ‐８８０１の方法に準ずる。
【００６６】
更に、本発明の参考実施例及び参考比較例においては、品質比較を分かりやすくするために同一の処方にてすべての重合を実施した。
【００６７】
以下にその処方を示す。
【００６８】
【表１】
重合圧力 ８．７ｋｇ／ｃｍ2
重合停止圧力 ６．５ｋｇ／ｃｍ2
目標重合度 １０００。
【００６９】
壁付着防止剤の製造例
（フェノール類／アルデヒド類の初期縮合物）
還流冷却器付き三ッ口フラスコに石炭酸２８２．０ｇ(３．０モル）、３７．０％ホルマリン３５６．８ｇ（４．４モル）、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）を装入し、攪拌下８５℃まで３０分間で昇温した。さらにこの温度に保ちながら２時間４０分反応させた。このようにして得られたレゾールは、Ｂ型粘度計を用いて８５℃で粘度を測定したところ１０．４ｃｐｓを示した。また亜硫酸ソーダ法で残存ホルマリンを分析したところ不検出であった。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４１０であった。この生成物を水で希釈し樹脂分２ｗｔ％の水溶液とした。
【００７０】
実施例１重合反応機は前述の製造例に従って製造した壁付着防止剤の溶液を塗布した。即ち、重合反応機の内壁を６０℃に昇温し、前述の製造例に従って製造した壁付着防止剤の水溶液を重合反応機の上部に設置したスプレーノズルより内部に噴霧し塗布し、その後内部を十分に水洗した。この時使用した壁付着防止剤水溶液の塗布量は１リッターであった。
【００７１】
逆流コンデンサ−を設置した８４０リットルの重合機に２９℃の純水２７０ｋｇを仕込み始めると同時に攪拌機をスタ−トさせた、その３分後１５℃の分散剤水溶液６．６ｋｇと１５℃の単量体２２０ｋｇの仕込みを同時に開始した。
それぞれの仕込に要した時間は、純水１７分、分散剤７分、単量体２０分であり、純水の仕込開始から単量体の仕込終了までに要した時間は２３分であった。
【００７２】
単量体の仕込終了直後より２種類の重合開始剤を混合して５分間で仕込んだ。
【００７３】
純水仕込開始から重合開始剤仕込終了までの総仕込時間は２８分であった。
【００７４】
又、昇温については分散剤の仕込み終了後重合機内温２１℃より、ジャケットによる通常の昇温操作を開始した、昇温開始より３８分で重合温度の５８℃に到達し、引き続き同温度で重合反応を実施した。
【００７５】
下圧が始まって重合機内圧が６．５ｋｇ／ｃｍ2になったところで反応停止とし、未反応の単量体を回収し製品スラリ−を得、デカンターにより脱水ケ−キにした後流動床乾燥機にて乾燥して製品を得た。この詳細については表一２を参照。
【００７６】
実施例２実施例１と同様な重合機を使用して常温の純水を仕込み初めてから３分後に分散剤の仕込みを開始して、更にその２分後に単量体の仕込みを開始した。
【００７７】
この時の攪拌の開始タイミングは、分散剤の仕込み開始と同時とし、昇温の開始タイミングは参考例１と同様とした。
【００７８】
重合開始剤はその仕込み終了が単量体の仕込み終了と同時になるように開始時間と仕込み速度を調整して仕込みを実施した。本参考例の総仕込時間は、２５分であった。
【００７９】
昇温−重合及び製品化についての操作は参考例１と同様として製造を行った。
【００８０】
この時の仕込開始から昇温終了までの時間は４２分であった。この詳細については表−２を参照。
【００８１】
実施例３実施例１に於いて触媒の仕込み方法を実施例２と同様にした以外は同じ方法で仕込み及び重合を実施した。この時の総仕込時間は２３分であり、仕込開始から昇温終了までの時間は４３分であった。この詳細については表−２を参照。
【００８２】
実施例４実施例２に於いて仕込純水の温度を３８℃とした以外は同じ方法で仕込及び重合を実施した。この時の総仕込時間は２５分であり、仕込開始から昇温終了までの時間は３４分であった。この詳細については表−２を参照。
【００８３】
比較例１実施例１と同じ重合機を使用して原料の順次装入を実施した。つまり、純水を最初に仕込みその仕込み終了後分散剤を仕込み分散剤の仕込み終了後に単量体を仕込み、更に単量体の仕込み終了後に重合開始剤を仕込んだ。そして、重合開始剤の仕込みが終了してから昇温を開始した。攪拌の開始タイミングとしては純水の仕込みが終了した時点とした。この詳細については表−３を参照。
【００８４】
比較例２実施例１と同様な重合機を用いて従来技術のホットチャージにより原料を装入した。６５℃の純水と１５℃の単量体の仕込を同時に開始して、その後３分後に常温の分散剤の仕込を開始した。更に分散剤の仕込終了後直ちに重合開始剤の仕込を開始し、単量体の仕込が終了する前に全仕込量の仕込が終了するようにした。
【００８５】
攪拌は、仕込開始と同時に開始した。仕込み終了後の重合反応機の温度は５４℃であり、重合反応温度までの昇温時間は５分であった。重合反応以降の操作は実施例１と同様に行なった。結果を表３にしめす。
【００８６】
比較例３重合開始剤の仕込みを単量体の仕込みと同時に実施し、攪拌開始を分散剤の仕込み終了後とした以外は比較例２と同様な仕込み及び重合を実施した。仕込み終了後の重合機内温度は５６℃であり、重合反応温度までの昇温時間は２分であった。この詳細につては表−４を参照。
【００８７】
比較例４実施例１において純水と単量体の仕込み順を入れ替えた以外は同様な仕込み及び重合を実施した。この詳細については表−４を参照。
【００８８】
比較例５実施例２において重合開始剤の仕込み開始を分散剤の仕込み開始と同時にした以外は同様な仕込み及び重合を実施した。この詳細については表−４を参照。
【００８９】
比較例６実施例３において昇温の開始タイミングを純水の仕込み開始と同時にした以外は同様な仕込み及び重合を実施した。結果、仕込みが終了した時点での重合機内圧は６．５ｋｇ／ｃｍ2であったが純水仕込みをホットチャージ用のポンプで行ったため、仕込みは予定どうり行うことができた。この詳細については表−４を参照。
【００９０】
【表２】
【表３】
【表４】
【実施例】
実施例５壁付着防止剤の製造例１記載の処方で大量に製造した壁付着防止剤を重合反応機に塗布した逆流コンデンサーを設置した内容積１５０ｍ3に重合反応機を使用して塩化ビニルの重合を行った。
【００９４】
重合反応機荷３５℃の純水３９ｔを仕込み始めると同時に攪拌機の攪拌を開始下。この時に使用したポンプの能力は２５０ｍ3／ｈｒ、吐出圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００９５】
純水の仕込開始３分後に分散剤として２５℃の鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリビニルアルコールの５重量％水溶液８００ｋｇと２５℃の単量体４０ｔの仕込を開始した。この時、単量体の仕込に使用したポンプは１５０3／ｈｒ、吐出圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００９６】
重合開始剤はジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（６０重量％水エマルジョン）３３ｋｇとクニルパーオキシネオデカノエート（５０重量％水エマルジョン）１２ｋｇで、単量体の仕込み終了と重合開始剤の仕込み終了が同時になるように重合開始剤の仕込み時間を仕込みポンプの能力より計算し仕込みを開始した。
【００９７】
それぞれの単独仕込み時間は、純水１７分、単量体２０分、分散剤７分及び重合開始剤５分であり、全原料の仕込みに要した時間は２３分であった。昇温は分散剤の終了直後より開始し、この時の内温３０℃から反応温度の５８℃まで昇温するまでに４０分を要した。以上の結果原料仕込み開始から昇温終了までに要した時間は５０分であった。
【００９８】
なお、純水及び単量体の仕込み配管の直径は６Ｂであった。
【００９９】
昇温終了後５８℃で重合を行い、重合反応機の圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ2に達するまで重合を続けた。
【０１００】
反応終了後、未反応の単量体を回収し、スラリーを脱水後、流動乾燥機で乾燥して製品を得た。スラリー排出後の重合反応機内にはスケールの付着はなくきれいであった。この製品の品質は次の比較例で示す通常の原料を順次装入して製造された樹脂と遜色はなかった。評価結果を表５に示す。
【０１０１】
比較例７実施例５と同様な装置及び原料を使用し、原料の仕込みを通常の順次装入法で重合を行った。
【０１０２】
仕込みは純水、分散剤、単量体、重合開始剤の順とし、それぞれ前の仕込みが終了してから次の仕込みを開始した。それぞれの仕込み時間は純水１７分、単量体２０分、分散剤７分及び重合開始剤５分で実施例５と同様であり合計５０分かかった。攪拌は純水仕込み終了後とし、昇温開始は重合開始剤仕込み終了後とし、２７℃から反応温度の５８℃まで昇温するのに４６分を要した。結果、仕込み開始から昇温終了までに１時間３６分であった。重合反応以降の操作は実施例５と同様に行い製品を得た。この製品の品質の詳細は表５に示すように実施例５と殆どおなじであった。
【０１０３】
実施例５の結果と比較すると、実施例５が原料仕込み時間でが約１／２．２に、昇温までの時間が約１／１．９に短縮された。
【０１０４】
【表５】
【発明の効果】
本発明によって、塩化ビニルの重合において、原料の仕込時間及び昇温時間を短縮し製造のサイクルタイムの効率化をはかることが可能となり、しかも、本発明の方法により製造された製品は、通常の製造方法で製造された製品と同等の物性を確保することができる。
Claims (2)
- 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び塩化ビニルと共重合し得る単量体を分散剤、重合開始剤及び必要によりその他添加剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合を行うに際し、壁付着防止剤を塗布した重合機を用い、且つ、水性媒体，分散剤、単量体及び重合開始剤を重合機に仕込む際に、１０〜４５℃の温度の水性媒体の仕込みを、単量体及び重合開始剤よりも先に開始し、引き続き単量体の仕込みを開始し、水性媒体の仕込みと単量体の仕込みを並行して行い、分散剤の仕込みが終了した後、重合開始剤の仕込みを開始し、分散剤の仕込み終了後に重合機の昇温を開始することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 水性媒体の仕込みの途中で重合機の昇温を開始することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
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