JP3749005B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の分散剤を特定の割合で用いることにより、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造する方法であり、かつ、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、その軟質分野においては可塑剤の吸収が速くかつフィッシュアイが少ないことが望まれている。これらの要求に応えるために種々の方法が提案されており、特開昭５３−１３６０８９号公報等には、ケン化度６０〜９０モル％、重合度３００〜３０００のポリビニルアルコールである一次分散剤に低ケン化度かつ低重合度の部分ケン化ポリビニルアルコールを二次分散剤として併用する方法が提案されている。しかし、該製造方法では、重合終了近くになると、重合器内容物の見掛け粘度が上昇するため、該内容物の流動性が低下する。そして、該内容物の重合反応熱の除去が不十分となるため、該内容物の温度が上昇し、得られる重合体の可塑剤吸収性が悪くなる。従って、このような重合体から得られる成型品には、多くのフィッシュアイが発生する等の問題を生じる。特に、最近は生産性向上のために、還流凝縮器を使用して重合系の除熱効率を上げ、さらに重合開始剤を多量に、しかも分解温度の異なる複数の開始剤を使用して時間当たりの発熱量を平準化させて、６時間以下の短時間で重合を終わらせる方法が一般的になりつつある。
【０００３】
上記特開昭５３−１３６０８９号公報記載の製造方法では、生産性を向上するため重合時間を短縮したり、それに伴う重合発熱に対し還流凝縮器を使用した場合、更にフィッシュアイが悪化するとともに、重合中に著しい発泡現象が生じ、品質を一層悪化させるだけでなく、還流凝縮器への重合体の付着、還流凝縮器の閉塞等により還流凝縮器の除熱能力が大幅に低下するといった操業上の問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、特開平９−４０７０６号公報及び特開平８−１０９２０６号公報では、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールと他の分散剤からなる分散安定剤及びそれを使用した塩化ビニル系重合体の製造方法が提案されている。しかし、これらの製造方法は、得られる重合体粒子を多孔性にし可塑剤吸収性、フィッシュアイ等を改良する効果が不十分であったり、重合時の重合分散系が不安定であり、分散安定剤を多量に使用しなければ得られる重合体が粗粒またはブロック状になるという問題があった。更に、可塑剤吸収性、フィッシュアイ等の改良または重合分散系の安定性を保持するために該分散安定剤を多量に使用すると、発泡を防止する効果が不十分となり重合中の発泡により品質が悪化したり操業上の問題が生じるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性も高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性を著しく低下させるという問題があった。
【０００５】
一方、特開平４−１５４８０９号公報、特開平４−２７７５０３号公報、特開平５−１１０４号公報、特開平５−２３０１１５号公報等では、高生産性重合においてもフィッシュアイ、可塑剤吸収性、粒径等の品質の低下を招かない塩化ビニル系重合体の製造方法として、分散安定剤として重合度が５００〜９００かつケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールと重合度が１０００以上かつケン化度が７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール及び重合度が１００〜１２００かつケン化度が１５〜５４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールとを併用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提案されている。しかし、これらの製造方法はある程度の重合時間短縮に対しては有効であるが、より生産性を向上するため、特に重合時間を４時間以内にまで短縮し、かつ還流凝縮器による除熱割合を上昇させた場合には、重合中の発泡抑制効果が不十分となり、可塑剤吸収性及びフィッシュアイ等の品質を悪化させるという問題があった。また、未反応塩化ビニル系単量体回収時の発泡に関しては、重合度が５００〜９００かつケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールは逆に発泡を促進するという問題があった。
【０００６】
また、最近は還流凝縮器を使用して除熱を効率的に行う方法が開発され、大型の重合槽の使用が可能になり、特に１２０ｍ3以上の大型の重合槽が一般的になりつつあるが、大型になると還流凝縮器へのモノマーの還流量が増大して重合槽内のポリマーの分散分散状態が不良になることがあり、この解決も望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造する方法であり、大型の重合槽の使用も可能であり、かつ、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性も低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討結果、分散剤として重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％であり、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールをある一定の範囲の使用量で用い、かつ重合度が２０００以上、ケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール及び重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを併用した場合にのみ上記の課題を解決できることを見出だし本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の発明または実施態様を包含する。
【００１０】
▲１▼ 還流凝縮器を付設した重合器にて、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤を用い、懸濁重合させるに際し、分散剤として重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％であり、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と、重合度が２０００以上かつケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）、及び重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）の３種を併用し、塩化ビニル系単量体１００重量部に対する（Ａ）の使用量が０．０１〜０．０３重量部、（Ｂ）の使用量が０．０３〜０．１重量部、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／８〜４／６であり、かつ塩化ビニル系単量体１００重量部に対する（Ｃ）の使用量が０．０１〜０．１重量部であることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００１１】
▲２▼ 塩化ビニル系重合体を重合する際の重合時間が２．５〜４時間である▲１▼記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００１２】
▲３▼ 塩化ビニル系重合体を重合する際に使用する重合槽の容積が１２０〜３００ｍ3である▲１▼記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、分散剤として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％であり、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールである。また、その使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．０３重量部である。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の分子鎖の末端にメルカプト基を有しない場合、重合時間が４時間以内では可塑剤吸収性、フィッシュアイ、粒径等の品質が悪化する。
【００１５】
更に、その使用量が塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．０３重量部の範囲外であっても重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を回収する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。メルカプト基を有することにより、重合時間が４時間以内においても極めて少量の使用で可塑剤吸収性及びフィッシュアイ等の品質に優れた塩化ビニル系重合体を得ることができ、また、重合中及び未反応塩化ビニル系単量体回収時の発泡が抑制される。
【００１６】
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度は３００〜１０００、好ましくは３００〜６００であり、ケン化度は６５〜７５モル％、好ましくは６８〜７３モル％であり、重合度が３００〜６００かつケン化度が６８〜７３モル％であることが得に好ましい。
【００１７】
ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が１０００より大きかったり、ケン化度が７５モル％より大きい場合、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。
【００１８】
また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が３００未満、又は、ケン化度が６５モル％未満の場合、重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．０３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１５〜０．０２５である。（Ａ）の使用量が０．０１重量部未満であると多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。また、（Ａ）の使用量が０．０３重量部より大きい場合、重合中発泡が生じ品質の悪化や操業上の問題が生じるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。
【００１９】
本発明において、分散剤として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は単独で使用した場合、または部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）とのみ併用した場合、重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。更に重合分散系を安定化するため分散安定剤を多量に使用すると重合中及び未反応塩化ビニル系単量体回収時の発泡が激しくなる。
【００２０】
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）を併用することにより重合分散系が安定化され、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用量が少量であっても安定的に可塑剤吸収性及びフィッシュアイ等の品質に優れた塩化ビニル系重合体を得ることが出来る。従って、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の併用は必要不可欠である。部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は、重合度が２０００以上、好ましくは２０００〜４０００、かつ、ケン化度が７５モル％以上、好ましくは７５〜９５モル％のものであり、重合度が２０００〜４０００かつケン化度が７５〜９５モル％であることが特に好ましい。
【００２１】
ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度が２０００未満、又は、ケン化度が７５モル％未満であると重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０３〜０．１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．０６重量部である。（Ｂ）の使用量が０．０３重量部未満であると重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。また、（Ｂ）の使用量が０．１重量部より大きい場合、重合中発泡が生じ品質の悪化や操業上の問題が生じるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。
【００２２】
更に部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と（Ｂ）は重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２／８〜４／６で使用することが好ましく、特に好ましくは２／８〜３．５／６．５である。部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／８未満であると多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になり、４／６より大きい場合、重合中発泡が生じ品質の悪化や操業上の問題が生じるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。
【００２３】
本発明において、分散剤として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）は、重合度が１００〜７００、好ましくは２００〜６００、かつ、ケン化度が２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のものであり、重合度が２００〜６００かつケン化度が２５〜５０モル％であることが特に好ましい。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）の重合度またはケン化度が上記の範囲をはずれた場合、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。また、（Ｃ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０２〜０／０．０７である。
【００２４】
本発明において、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）を使用しない場合、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイが悪化するため、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）を多量に使用しなければならない。部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用量を少量にするためには、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部使用することが好ましい。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）の使用量が、塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１重量部未満であると、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になり、０．１重量部より大きい場合、重合中発泡が生じ品質の悪化や操業上の問題が生じるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。
【００２５】
本発明において分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を上記の使用量で用いた際の発泡防止機構は明白ではないが、分散安定剤として分子鎖末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを使用することに起因すると考える。すなわち、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）がメルカプト基を有しない場合、重合中及び未反応単量体回収時に激しい発泡が生じる。この現象は水相中に残存する分散安定剤によるものと考えられる。メルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールは重合体粒子表面でグラフトされやすく早期に消費されるため、水相中に残存しにくく発泡が防止されると推察する。
【００２６】
本発明において用いられる重合開始剤としては、一般的に懸濁重合法に重合開始剤として用いられるものでよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用することができる。特に分解速度の異なる２種以上の開始剤を併用することで重合によって発生する重合熱を均一化することが好ましい。
また、該重合開始剤の使用量は、高速重合が可能となることから塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、０．０５重量部〜０．２使用することが望ましい。
【００２７】
本発明の方法では、上記のように開始剤を多量に使用して少なくとも６時間以内、好ましくは４時間以内で重合を終わらせることが可能となった。なお、重合時間の下限は２．５時間程度である。
【００２８】
本発明において重合時間は、重合原料を仕込み、昇温して内温が所定の時間に達した時間から、この際の圧力から単量体の重合体に転化し、単量体が減少して内圧が初期の圧力より１．８ｋｇ／ｃｍ2低下した時までの時間を重合時間とした。
【００２９】
本発明において使用される重合槽については特に制限はないが、通常高速重合で使用される還流凝縮器付きの重合槽で４０ｍ3以上のものが使用され、本発明の方法では１２０ｍ3以上の大型重合槽の場合に効果が顕著である。
【００３０】
重合槽の攪拌機に特に制限はなく、所望によりバッフルも使用される。攪拌機については通常塩化ビニル系単量体の重合に使用されるタービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼及びブルーマージン翼が、バッフルとしてはフィンガー型、円筒型、Ｄ型及びループ型等が例示される。
【００３１】
本発明においては、本発明を実施する際には、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体又は塩化ビニル単量体とグラフト重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合してもよい。
【００３２】
重合反応後、得られてスラリーより未反応の単量体が除去されるが、未反応単量体は重合槽から直接除去しても、他のタンクへ移送後に除去してもよい。未反応単量体の除去条件については特に制限はないが、効率よく未反応単量体を除去し、かつ、得られた塩化ビニル系重合体の品質の問題が生じにくい点から、通常未反応単量体除去時のスラリー温度を４０℃以上、重合温度以下に保ち、攪拌しながら除去することが好ましい。本発明の分散剤系を使用した場合は単量体除去の際に発泡等によるトラブルもなく極めて容易に単量体が除去できる。
【００３３】
本発明における塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体との混合物をいう。
【００３４】
塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキル又はアリールビニルエーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類等を挙げることができる。
【００３５】
又、塩化ビニル単量体とグラフト共重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法によると、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系樹脂を安定に、かつ、生産性良く得ることができる。また、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低いため、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能である。
【００３７】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明を更に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００３８】
実施例及び比較例により得られた重合体の物性は、下記の方法により評価を行った。
【００３９】
〜平均粒径〜
得られた塩化ビニル系重合体の５０％の重合体粒子が通過するふるいの目の大きさ（μｍ）を平均粒径とした。
【００４０】
〜可塑剤吸収量〜
得られた重合体に過剰の可塑剤（ジオクチルフタレート；ＤＯＰ）を加え、室温で１０分間放置した後、遠心分離機（国産遠心器（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで遠心し重合体に吸収されなかった可塑剤を除去した。遠心後の重合体に保持されている可塑剤量を測定し、重合体に対する重合体に保持された可塑剤の割合を百分率で表したものを可塑剤吸収量とした。
【００４１】
〜フィッシュアイ〜
得られた塩化ビニル系重合体１００重量部，Ｃａ−Ｚｎ系粉末複合安定剤１．５重量部、有機燐系安定化助剤０．５重量部、群青３重量部及びＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０重量部を混合し、１５０℃のロールで厚さ０．３５ｍｍとして３分混練し、０．３５ｍｍのシートを分取し、シート５０ｃｍ2中の透明粒子の数をもって示した。
【００４２】
実施例１
還流凝縮器を有する内容積２ｍ3の反応器に純水１４０重量部、ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有するの部分ケン化ポリビニルアルコール０．０１５重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３５重量部、ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．０８重量部を入れ減圧状態にした。次いで、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、オートクレーブ内を攪拌しながら５７℃に昇温した後、還流凝縮器へ冷却水を通水し還流凝縮器による除熱量が全重合発熱量の４０〜５０％となるように調節して重合を継続した。その後、反応器の圧力が重合反応の定常状態における圧力から１．８ｋｇ／ｃｍ2下がった時点で、未反応単量体を反応器上部の未反応単量体回収ラインより攪拌しながら除去した。この際スラリー温度を５０℃に保持した。この際、未反応単量体回収ライン内への泡立ちはみられず、３０分で回収を終了した。また、還流凝縮器および還流凝縮器への導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
【００４３】
未反応塩化ビニル単量体を回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱水乾燥を行ったところ、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４４】
実施例２
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール０．０１５重量部の代わりに、ケン化度７３モル％、重合度８００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２重量部を使用し、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３５重量部の代わりに、ケン化度７８モル％、重合度２２００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４５】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４６】
実施例３
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有するの部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２５重量部とし、更にケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３５重量部の代わりに、ケン化度８８モル％、重合度３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部を使用し、かつケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度３５モル％、重合度３００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４７】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４８】
実施例４
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度７３モル％、重合度８００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを使用し、かつケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度４８モル％、重合度２５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４９】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５０】
実施例５
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有するの部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２５重量部とし、更にケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３５重量部の代わりに、ケン化度７８モル％、重合度２２００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０８重量部を使用し、かつケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０６重量部とした以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５１】
比較例１
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の末端にメルカプト基を有しない部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５２】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６０分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５３】
比較例２
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度７０モル％、重合度２００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５４】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５５】
比較例３
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度７０モル％、重合度１５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する有部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５６】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５７】
比較例４
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度８０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する有部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５８】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５９】
比較例５
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度５０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６０】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６１】
比較例６
ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度７０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６２】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６３】
比較例７
ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度８０モル％、重合度１５００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６４】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６５】
比較例８
実施例１で用いたケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０１重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２重量部とした以外は実施例１と同様に行ったが、得られた塩化ビニル系重合体はブロック状となり、粒子は得られなかった。
【００６６】
比較例９
実施例１で用いたケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０８重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．１２重量部とした以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６７】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が高く、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであったが、未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に９８分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
【００６８】
比較例１０
実施例１で用いたケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを用いず、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０５重量部とした以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６９】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちはみられなかったが、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。また、得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７０】
比較例１１
実施例１で用いたケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０５５重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０１５重量部とした以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００７１】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が高く、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであったが、未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６８分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
【００７２】
比較例１２
ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いなかった以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００７３】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７４】
比較例１３
実施例１で用いたケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いず、ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０５５重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０１５重量部にした以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００７５】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表６に示す。
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に５３分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７８】
比較例１４
実施例１で用いたケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いず、ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０５重量部、ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２重量部にした以外は実施例１と同様に行ったが、得られた塩化ビニル系重合体はブロック状となり、粒子は得られなかった。
【００７９】
比較例１５
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０７重量部にした以外は比較例１４と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表６に示す。得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が高く、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであったが、未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に７９分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
【００８０】
比較例１６
実施例１で用いたケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール、及び、ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いず、ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０５重量部にした以外は実施例１と同様に行ったが、得られた塩化ビニル系重合体はブロック状となり、粒子は得られなかった。
【００８１】
比較例１７
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０７重量部にした以外は比較例１６と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表７に示す。未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に５５分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００８２】
実施例６
重合槽として還流凝縮器を有する内容積１２５ｍ3のものを用いて、重合に使用する原料を６２．５倍にした以外は同様な条件で重合を行い、約８５％の重合転化率になった３．１時間の重合を行った。
【００８３】
未反応単量体回収時の発泡状態、還流凝縮器への重合体の付着の有無、および得られた塩化ビニル重合体の評価をした。
未反応単量体回収工程での泡立ちは認められず、また還流凝縮器及び導管内への泡立ちの跡もなく、重合体の付着も認められなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤の吸収性に優れ、成形した際のフィシュアイも少なく、実施例１と同様の結果が得られた。本実験結果のように１２５ｍ3の重合槽においても優れた結果が得られることが確認された。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造することが可能であり、かつ、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能である。従って、本発明は工業的価値が非常に高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の分散剤を特定の割合で用いることにより、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造する方法であり、かつ、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、その軟質分野においては可塑剤の吸収が速くかつフィッシュアイが少ないことが望まれている。これらの要求に応えるために種々の方法が提案されており、特開昭５３−１３６０８９号公報等には、ケン化度６０〜９０モル％、重合度３００〜３０００のポリビニルアルコールである一次分散剤に低ケン化度かつ低重合度の部分ケン化ポリビニルアルコールを二次分散剤として併用する方法が提案されている。しかし、該製造方法では、重合終了近くになると、重合器内容物の見掛け粘度が上昇するため、該内容物の流動性が低下する。そして、該内容物の重合反応熱の除去が不十分となるため、該内容物の温度が上昇し、得られる重合体の可塑剤吸収性が悪くなる。従って、このような重合体から得られる成型品には、多くのフィッシュアイが発生する等の問題を生じる。特に、最近は生産性向上のために、還流凝縮器を使用して重合系の除熱効率を上げ、さらに重合開始剤を多量に、しかも分解温度の異なる複数の開始剤を使用して時間当たりの発熱量を平準化させて、６時間以下の短時間で重合を終わらせる方法が一般的になりつつある。
【０００３】
上記特開昭５３−１３６０８９号公報記載の製造方法では、生産性を向上するため重合時間を短縮したり、それに伴う重合発熱に対し還流凝縮器を使用した場合、更にフィッシュアイが悪化するとともに、重合中に著しい発泡現象が生じ、品質を一層悪化させるだけでなく、還流凝縮器への重合体の付着、還流凝縮器の閉塞等により還流凝縮器の除熱能力が大幅に低下するといった操業上の問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、特開平９−４０７０６号公報及び特開平８−１０９２０６号公報では、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールと他の分散剤からなる分散安定剤及びそれを使用した塩化ビニル系重合体の製造方法が提案されている。しかし、これらの製造方法は、得られる重合体粒子を多孔性にし可塑剤吸収性、フィッシュアイ等を改良する効果が不十分であったり、重合時の重合分散系が不安定であり、分散安定剤を多量に使用しなければ得られる重合体が粗粒またはブロック状になるという問題があった。更に、可塑剤吸収性、フィッシュアイ等の改良または重合分散系の安定性を保持するために該分散安定剤を多量に使用すると、発泡を防止する効果が不十分となり重合中の発泡により品質が悪化したり操業上の問題が生じるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性も高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性を著しく低下させるという問題があった。
【０００５】
一方、特開平４−１５４８０９号公報、特開平４−２７７５０３号公報、特開平５−１１０４号公報、特開平５−２３０１１５号公報等では、高生産性重合においてもフィッシュアイ、可塑剤吸収性、粒径等の品質の低下を招かない塩化ビニル系重合体の製造方法として、分散安定剤として重合度が５００〜９００かつケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールと重合度が１０００以上かつケン化度が７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール及び重合度が１００〜１２００かつケン化度が１５〜５４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールとを併用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提案されている。しかし、これらの製造方法はある程度の重合時間短縮に対しては有効であるが、より生産性を向上するため、特に重合時間を４時間以内にまで短縮し、かつ還流凝縮器による除熱割合を上昇させた場合には、重合中の発泡抑制効果が不十分となり、可塑剤吸収性及びフィッシュアイ等の品質を悪化させるという問題があった。また、未反応塩化ビニル系単量体回収時の発泡に関しては、重合度が５００〜９００かつケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールは逆に発泡を促進するという問題があった。
【０００６】
また、最近は還流凝縮器を使用して除熱を効率的に行う方法が開発され、大型の重合槽の使用が可能になり、特に１２０ｍ3以上の大型の重合槽が一般的になりつつあるが、大型になると還流凝縮器へのモノマーの還流量が増大して重合槽内のポリマーの分散分散状態が不良になることがあり、この解決も望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造する方法であり、大型の重合槽の使用も可能であり、かつ、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性も低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討結果、分散剤として重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％であり、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールをある一定の範囲の使用量で用い、かつ重合度が２０００以上、ケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール及び重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを併用した場合にのみ上記の課題を解決できることを見出だし本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の発明または実施態様を包含する。
【００１０】
▲１▼ 還流凝縮器を付設した重合器にて、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤を用い、懸濁重合させるに際し、分散剤として重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％であり、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と、重合度が２０００以上かつケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）、及び重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）の３種を併用し、塩化ビニル系単量体１００重量部に対する（Ａ）の使用量が０．０１〜０．０３重量部、（Ｂ）の使用量が０．０３〜０．１重量部、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／８〜４／６であり、かつ塩化ビニル系単量体１００重量部に対する（Ｃ）の使用量が０．０１〜０．１重量部であることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００１１】
▲２▼ 塩化ビニル系重合体を重合する際の重合時間が２．５〜４時間である▲１▼記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００１２】
▲３▼ 塩化ビニル系重合体を重合する際に使用する重合槽の容積が１２０〜３００ｍ3である▲１▼記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、分散剤として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％であり、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールである。また、その使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．０３重量部である。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の分子鎖の末端にメルカプト基を有しない場合、重合時間が４時間以内では可塑剤吸収性、フィッシュアイ、粒径等の品質が悪化する。
【００１５】
更に、その使用量が塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．０３重量部の範囲外であっても重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を回収する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。メルカプト基を有することにより、重合時間が４時間以内においても極めて少量の使用で可塑剤吸収性及びフィッシュアイ等の品質に優れた塩化ビニル系重合体を得ることができ、また、重合中及び未反応塩化ビニル系単量体回収時の発泡が抑制される。
【００１６】
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度は３００〜１０００、好ましくは３００〜６００であり、ケン化度は６５〜７５モル％、好ましくは６８〜７３モル％であり、重合度が３００〜６００かつケン化度が６８〜７３モル％であることが得に好ましい。
【００１７】
ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が１０００より大きかったり、ケン化度が７５モル％より大きい場合、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。
【００１８】
また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が３００未満、又は、ケン化度が６５モル％未満の場合、重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．０３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１５〜０．０２５である。（Ａ）の使用量が０．０１重量部未満であると多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。また、（Ａ）の使用量が０．０３重量部より大きい場合、重合中発泡が生じ品質の悪化や操業上の問題が生じるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。
【００１９】
本発明において、分散剤として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は単独で使用した場合、または部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）とのみ併用した場合、重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。更に重合分散系を安定化するため分散安定剤を多量に使用すると重合中及び未反応塩化ビニル系単量体回収時の発泡が激しくなる。
【００２０】
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）を併用することにより重合分散系が安定化され、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用量が少量であっても安定的に可塑剤吸収性及びフィッシュアイ等の品質に優れた塩化ビニル系重合体を得ることが出来る。従って、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の併用は必要不可欠である。部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は、重合度が２０００以上、好ましくは２０００〜４０００、かつ、ケン化度が７５モル％以上、好ましくは７５〜９５モル％のものであり、重合度が２０００〜４０００かつケン化度が７５〜９５モル％であることが特に好ましい。
【００２１】
ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度が２０００未満、又は、ケン化度が７５モル％未満であると重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０３〜０．１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．０６重量部である。（Ｂ）の使用量が０．０３重量部未満であると重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。また、（Ｂ）の使用量が０．１重量部より大きい場合、重合中発泡が生じ品質の悪化や操業上の問題が生じるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。
【００２２】
更に部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と（Ｂ）は重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２／８〜４／６で使用することが好ましく、特に好ましくは２／８〜３．５／６．５である。部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／８未満であると多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になり、４／６より大きい場合、重合中発泡が生じ品質の悪化や操業上の問題が生じるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。
【００２３】
本発明において、分散剤として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）は、重合度が１００〜７００、好ましくは２００〜６００、かつ、ケン化度が２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のものであり、重合度が２００〜６００かつケン化度が２５〜５０モル％であることが特に好ましい。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）の重合度またはケン化度が上記の範囲をはずれた場合、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。また、（Ｃ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０２〜０／０．０７である。
【００２４】
本発明において、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）を使用しない場合、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイが悪化するため、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）を多量に使用しなければならない。部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用量を少量にするためには、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部使用することが好ましい。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）の使用量が、塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１重量部未満であると、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になり、０．１重量部より大きい場合、重合中発泡が生じ品質の悪化や操業上の問題が生じるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。
【００２５】
本発明において分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を上記の使用量で用いた際の発泡防止機構は明白ではないが、分散安定剤として分子鎖末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを使用することに起因すると考える。すなわち、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）がメルカプト基を有しない場合、重合中及び未反応単量体回収時に激しい発泡が生じる。この現象は水相中に残存する分散安定剤によるものと考えられる。メルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールは重合体粒子表面でグラフトされやすく早期に消費されるため、水相中に残存しにくく発泡が防止されると推察する。
【００２６】
本発明において用いられる重合開始剤としては、一般的に懸濁重合法に重合開始剤として用いられるものでよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用することができる。特に分解速度の異なる２種以上の開始剤を併用することで重合によって発生する重合熱を均一化することが好ましい。
また、該重合開始剤の使用量は、高速重合が可能となることから塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、０．０５重量部〜０．２使用することが望ましい。
【００２７】
本発明の方法では、上記のように開始剤を多量に使用して少なくとも６時間以内、好ましくは４時間以内で重合を終わらせることが可能となった。なお、重合時間の下限は２．５時間程度である。
【００２８】
本発明において重合時間は、重合原料を仕込み、昇温して内温が所定の時間に達した時間から、この際の圧力から単量体の重合体に転化し、単量体が減少して内圧が初期の圧力より１．８ｋｇ／ｃｍ2低下した時までの時間を重合時間とした。
【００２９】
本発明において使用される重合槽については特に制限はないが、通常高速重合で使用される還流凝縮器付きの重合槽で４０ｍ3以上のものが使用され、本発明の方法では１２０ｍ3以上の大型重合槽の場合に効果が顕著である。
【００３０】
重合槽の攪拌機に特に制限はなく、所望によりバッフルも使用される。攪拌機については通常塩化ビニル系単量体の重合に使用されるタービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼及びブルーマージン翼が、バッフルとしてはフィンガー型、円筒型、Ｄ型及びループ型等が例示される。
【００３１】
本発明においては、本発明を実施する際には、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体又は塩化ビニル単量体とグラフト重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合してもよい。
【００３２】
重合反応後、得られてスラリーより未反応の単量体が除去されるが、未反応単量体は重合槽から直接除去しても、他のタンクへ移送後に除去してもよい。未反応単量体の除去条件については特に制限はないが、効率よく未反応単量体を除去し、かつ、得られた塩化ビニル系重合体の品質の問題が生じにくい点から、通常未反応単量体除去時のスラリー温度を４０℃以上、重合温度以下に保ち、攪拌しながら除去することが好ましい。本発明の分散剤系を使用した場合は単量体除去の際に発泡等によるトラブルもなく極めて容易に単量体が除去できる。
【００３３】
本発明における塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体との混合物をいう。
【００３４】
塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキル又はアリールビニルエーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類等を挙げることができる。
【００３５】
又、塩化ビニル単量体とグラフト共重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法によると、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系樹脂を安定に、かつ、生産性良く得ることができる。また、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低いため、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能である。
【００３７】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明を更に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００３８】
実施例及び比較例により得られた重合体の物性は、下記の方法により評価を行った。
【００３９】
〜平均粒径〜
得られた塩化ビニル系重合体の５０％の重合体粒子が通過するふるいの目の大きさ（μｍ）を平均粒径とした。
【００４０】
〜可塑剤吸収量〜
得られた重合体に過剰の可塑剤（ジオクチルフタレート；ＤＯＰ）を加え、室温で１０分間放置した後、遠心分離機（国産遠心器（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで遠心し重合体に吸収されなかった可塑剤を除去した。遠心後の重合体に保持されている可塑剤量を測定し、重合体に対する重合体に保持された可塑剤の割合を百分率で表したものを可塑剤吸収量とした。
【００４１】
〜フィッシュアイ〜
得られた塩化ビニル系重合体１００重量部，Ｃａ−Ｚｎ系粉末複合安定剤１．５重量部、有機燐系安定化助剤０．５重量部、群青３重量部及びＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０重量部を混合し、１５０℃のロールで厚さ０．３５ｍｍとして３分混練し、０．３５ｍｍのシートを分取し、シート５０ｃｍ2中の透明粒子の数をもって示した。
【００４２】
実施例１
還流凝縮器を有する内容積２ｍ3の反応器に純水１４０重量部、ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有するの部分ケン化ポリビニルアルコール０．０１５重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３５重量部、ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．０８重量部を入れ減圧状態にした。次いで、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、オートクレーブ内を攪拌しながら５７℃に昇温した後、還流凝縮器へ冷却水を通水し還流凝縮器による除熱量が全重合発熱量の４０〜５０％となるように調節して重合を継続した。その後、反応器の圧力が重合反応の定常状態における圧力から１．８ｋｇ／ｃｍ2下がった時点で、未反応単量体を反応器上部の未反応単量体回収ラインより攪拌しながら除去した。この際スラリー温度を５０℃に保持した。この際、未反応単量体回収ライン内への泡立ちはみられず、３０分で回収を終了した。また、還流凝縮器および還流凝縮器への導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
【００４３】
未反応塩化ビニル単量体を回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱水乾燥を行ったところ、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４４】
実施例２
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール０．０１５重量部の代わりに、ケン化度７３モル％、重合度８００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２重量部を使用し、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３５重量部の代わりに、ケン化度７８モル％、重合度２２００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４５】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４６】
実施例３
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有するの部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２５重量部とし、更にケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３５重量部の代わりに、ケン化度８８モル％、重合度３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部を使用し、かつケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度３５モル％、重合度３００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４７】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４８】
実施例４
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度７３モル％、重合度８００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを使用し、かつケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度４８モル％、重合度２５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４９】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５０】
実施例５
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有するの部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２５重量部とし、更にケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３５重量部の代わりに、ケン化度７８モル％、重合度２２００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０８重量部を使用し、かつケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０６重量部とした以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５１】
比較例１
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の末端にメルカプト基を有しない部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５２】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６０分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５３】
比較例２
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度７０モル％、重合度２００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５４】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５５】
比較例３
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度７０モル％、重合度１５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する有部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５６】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５７】
比較例４
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度８０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する有部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５８】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５９】
比較例５
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度５０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６０】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６１】
比較例６
ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度７０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６２】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６３】
比較例７
ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度８０モル％、重合度１５００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６４】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６５】
比較例８
実施例１で用いたケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０１重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２重量部とした以外は実施例１と同様に行ったが、得られた塩化ビニル系重合体はブロック状となり、粒子は得られなかった。
【００６６】
比較例９
実施例１で用いたケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０８重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．１２重量部とした以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６７】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が高く、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであったが、未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に９８分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
【００６８】
比較例１０
実施例１で用いたケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを用いず、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０５重量部とした以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６９】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちはみられなかったが、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。また、得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７０】
比較例１１
実施例１で用いたケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０５５重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０１５重量部とした以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００７１】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が高く、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであったが、未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６８分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
【００７２】
比較例１２
ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いなかった以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００７３】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ち、還流凝縮器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７４】
比較例１３
実施例１で用いたケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いず、ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０５５重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０１５重量部にした以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００７５】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表６に示す。
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に５３分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７８】
比較例１４
実施例１で用いたケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いず、ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０５重量部、ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２重量部にした以外は実施例１と同様に行ったが、得られた塩化ビニル系重合体はブロック状となり、粒子は得られなかった。
【００７９】
比較例１５
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０７重量部にした以外は比較例１４と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表６に示す。得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が高く、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであったが、未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に７９分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
【００８０】
比較例１６
実施例１で用いたケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール、及び、ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いず、ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０５重量部にした以外は実施例１と同様に行ったが、得られた塩化ビニル系重合体はブロック状となり、粒子は得られなかった。
【００８１】
比較例１７
ケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０７重量部にした以外は比較例１６と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表７に示す。未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に５５分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００８２】
実施例６
重合槽として還流凝縮器を有する内容積１２５ｍ3のものを用いて、重合に使用する原料を６２．５倍にした以外は同様な条件で重合を行い、約８５％の重合転化率になった３．１時間の重合を行った。
【００８３】
未反応単量体回収時の発泡状態、還流凝縮器への重合体の付着の有無、および得られた塩化ビニル重合体の評価をした。
未反応単量体回収工程での泡立ちは認められず、また還流凝縮器及び導管内への泡立ちの跡もなく、重合体の付着も認められなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤の吸収性に優れ、成形した際のフィシュアイも少なく、実施例１と同様の結果が得られた。本実験結果のように１２５ｍ3の重合槽においても優れた結果が得られることが確認された。
【００８４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造することが可能であり、かつ、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能である。従って、本発明は工業的価値が非常に高いものである。
Claims (3)
- 還流凝縮器を付設した重合器にて、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤を用い、懸濁重合させるに際し、分散剤として重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％であり、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と、重合度が２０００以上かつケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）、及び重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）の３種を併用し、塩化ビニル系単量体１００重量部に対する（Ａ）の使用量が０．０１〜０．０３重量部、（Ｂ）の使用量が０．０３〜０．１重量部、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／８〜４／６であり、かつ塩化ビニル系単量体１００重量部に対する（Ｃ）の使用量が０．０１〜０．１重量部であることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 塩化ビニル系重合体を重合する際の重合時間が２．５〜４時間である請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 塩化ビニル系重合体を重合する際に使用する重合槽の容積が１２０〜３００ｍ3である請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
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