JP2000109504A

JP2000109504A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000109504A
Application number: JP10279928A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nakayama; 稔中山; Toshihiko Tanaka; 利彦田中
Original assignee: TAIYO ENBI KK
Current assignee: TAIYO ENBI KK
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2000-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】大型重合器で還流凝縮器の除熱負荷を大きく
して高速重合を行った場合に、重合中に発生する泡状の
粗大粒子の発生を抑制し、嵩比重の高い塩化ビニル系重
合体を高生産性で製造する塩化ビニル系重合体の製造方
法を提供すること。【解決手段】攪拌機、外部ジャケットおよび還流凝縮
器を付設した内容積１００ｍ³以上の重合器を使用し、
重合中における該還流凝縮器による除熱量を全除熱量に
対して３０％以上とし、重合時間を６時間以内とする重
合条件下で、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の
存在下、水性媒体中で懸濁重合する際、所定の分散安定
剤を使用するとともに、重合初期から重合転化率１０％
までの間にメルカプト基とヒドロキシル基を有する化合
物を所定量添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系重合体
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、大型重
合器で還流凝縮器の除熱負荷を大きくして高速重合を行
った場合、重合中に発生する泡状の粗大粒子の発生を抑
制し、嵩比重の高い塩化ビニル系重合体を高生産性で製
造する塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、優れた物理特
性、機械的特性を有しているため多方面の分野にわたり
使用されている。この塩化ビニル系重合体の成形法とし
ては、押出成形、カレンダー成形、射出成形などが一般
的であるが、その中でも、近年、押出成形用途では、生
産性の面から加工機の吐出量の増大を図る傾向にあり、
安価で嵩比重の高い塩化ビニル系重合体の開発が要望さ
れている。

【０００３】一方、塩化ビニル系重合体の製造業界で
は、生産効率を高めるため、従来の低容量の重合器から
１００ｍ³以上の大型重合器への切り替えが検討されて
いる。この様な大型重合器で生産効率を高めるため開始
剤を増量して重合時間を短縮した場合、従来のジャケッ
ト方式による除熱だけでは、冷却能力が追いつかないた
め、還流凝縮器を付設した重合器を使用して、余剰の反
応熱を除去する方法が行われている。しかしながら、生
産効率を高めるため還流凝縮器の除熱量を大きくする
と、重合進行に伴い生成粒子内部から塩化ビニル系単量
体が気化するため、粒子内部空隙の大きい粒子が生成し
てしまい、得られる重合体の嵩比重が大きく低下してし
まうという問題があった。また、この様な大型重合器で
還流凝縮器に除熱負荷をかけて重合を行った場合、粗大
粒子選別除去のために設置しているＪＩＳ基準の４８メ
ッシュの篩上に多数の泡状の粗大粒子が発生し、最悪、
篩目を閉塞してしまい、生産効率が大幅にダウンしてし
まうという問題があった。

【０００４】この様な問題を回避するため、還流凝縮器
の除熱割合を全重合除熱量の３０％未満として重合を行
う方法が取られているが、この方法では還流凝縮器の除
熱性能を十分に引き出しているとはいえず、重合時間を
６時間以内とすることは困難であり、高速高生産性重合
という面から課題を残している。

【０００５】高速高生産性重合を行うには、大型重合器
を使用して還流凝縮器の除熱割合を重合除熱量の少なく
とも３０％以上、望ましくは４０％以上にして重合を行
う必要がある。

【０００６】高速高生産性重合の問題解決について、幾
つかの提案がなされており、例えば、特開平５−５００
８号公報には、高生産性で高品質の重合体を得るため、
大型重合器を使用し、還流凝縮器の除熱負荷の割合を重
合転化率とともに変える方法が提示されている。また、
特開平１−２５６５０４号公報には、還流凝縮器の除熱
負荷による嵩比重低下を解決するため、分散剤として、
ケン化度７０〜７６モル％の部分ケン化ポリビニルアル
コールと、高分子量のポリエチレンオキサイドを使用す
ることが提示されている。また、特開平２−１８０９０
８号公報には、還流凝縮器の除熱負荷が原因と考えられ
る４８メッシュ篩上の泡状粗大粒子の発生を解決するた
め、重合途中に消泡剤を添加する方法が提示されてい
る。

【０００７】しかしながら、特開平５−５００８号公報
に提示されている方法では、高速高生産性の面から、還
流凝縮器の除熱性能を十分に引き出しているとはいえ
ず、また、品質的な面からは嵩比重低下防止、泡状の粗
大粒子抑制の点でまだ不十分である。また、特開平１−
２５６５０４号公報に提示されている方法では、嵩比重
の低下防止が不十分であり、ポリエチレンオキサイドが
重合体の熱安定性を悪化させるため、品質的に満足する
ものでは無い。また、特開平２−１８０９０８号公報に
提示されている方法では、還流凝縮器の除熱量が１０〜
２０％と軽い時は、ある程度の改良効果は見られるもの
の、除熱量が３０％を超える様な場合には、泡状の粗大
粒子の抑制が不十分である。また、消泡剤の種類によっ
ては、重合体の熱安定性および体積固有抵抗率を悪化さ
せるなどの問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、大型重合器で還流凝縮器の除熱負荷を大きくして
高速重合を行った場合に、重合中に発生する泡状の粗大
粒子の発生を抑制し、嵩比重の高い塩化ビニル系重合体
を高生産性で製造する塩化ビニル系重合体の製造方法を
提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明には、以下に示す構成を有する。

【００１０】攪拌機、外部ジャケットおよび還流凝縮
器を付設した内容積１００ｍ³以上の重合器を使用し、
重合中における該還流凝縮器による除熱量を全除熱量に
対して３０％以上とし、重合時間を６時間以内とする重
合条件下で、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の
存在下、水性媒体中で懸濁重合する際、分散安定剤とし
て、（Ａ）ケン化度７５〜９０モル％、平均重合度１５００
〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコールを塩化ビ
ニル系単量体１００重量部に対して０．０２〜０．２重
量部（Ｂ）メトキシ置換度が１５〜４０重量％、ヒドロキシ
プロポキシ置換度が５〜２５重量％でその２重量％水溶
液の２０℃における粘度が１０〜８０ｃｐｓであるヒド
ロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはケン化
度２５〜６５モル％、平均重合度２００〜１０００の部
分ケン化ポリビニルアルコールを塩化ビニル系単量体１
００重量部に対して０．００１〜０．０１重量部を使用
し、重合初期から重合転化率１０％までの間にメルカプ
ト基とヒドロキシル基を有する化合物を塩化ビニル系単
量体１００重量部に対して０．００１〜０．０１重量部
添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
法。

【００１１】前記塩化ビニル系単量体１００重量部に
対し、金属塩を０．０００５〜０．０１重量部添加して
重合を行うことを特徴とするに記載の塩化ビニル系重
合体の製造方法。

【００１２】前記金属塩が、アルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物であることを特徴とす
るに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。

【００１３】前記水酸化物が、水酸化カルシウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化バリウム、および水酸化リチウムからなる群
より選択された少なくとも１種以上の水酸化物であるこ
とを特徴とするに記載の塩化ビニル系重合体の製造方
法。

【発明の実施の形態】本発明において使用される重合器
は、撹拌機、外部ジャケット、還流凝縮器を付設した内
容積１００ｍ³以上、好ましくは１２０ｍ³以上、更に好
ましくは１５０ｍ³以上の重合器である。内容積が１０
０ｍ³未満の重合器では、通常の外部ジャケット冷却方
式で除熱の対応ができ、必ずしも還流凝縮器を必要とし
ない。また、内容積１００ｍ³未満の重合器では、１バ
ッチ当たりの生産量が少ないため、生産量を上げるには
多数の重合器を持つ必要がある。このため、重合設備が
煩雑化したり、設備投資が膨らむなどのコスト的な問題
がある。また、この様な大容量の重合器では、還流凝縮
器の除熱量を大きくすれば、従来のジャケット方式の重
合器に比べ、著しく重合時間を短縮することができ、こ
れまで成し得なかった高速高生産性重合が可能である。
還流凝縮器の除熱割合は全重合除熱量の３０％以上、好
ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上とす
る。除熱割合が３０％未満では、除熱の問題から重合時
間の短縮ができないので、生産効率が低下してしまい好
ましくない。また、３０％未満の除熱割合では、嵩比重
の低下、泡状の粗大粒子の発生も少ないことから、従来
技術で十分対応可能であり特に大きな問題とはならな
い。一方、除熱割合を３０％以上とすると重合時間の短
縮が可能となり、特に４０％以上とすることにより重合
時間の大幅な短縮が可能となって生産効率の向上が図ら
れる。

【００１４】本発明において使用される分散安定剤
（Ａ）は、ケン化度が７５〜９０モル％、好ましくは７
５〜８８モル％、更に好ましくは７５〜８５モル％であ
り、平均重合度が１５００〜３０００、好ましくは１７
００〜３０００、更に好ましくは１７００〜２８００の
部分ケン化ポリビニルアルコールである。分散安定剤
（Ａ）の添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に
対して０．０２〜０．２重量部、好ましくは０．０２〜
０．１８重量部、更に好ましくは０．０２〜０．１５重
量部とする。

【００１５】ここで、分散安定剤（Ａ）のケン化度が７
５モル％未満、または、平均重合度が１５００未満の場
合、重合安定性が悪く、また、嵩比重の高い塩化ビニル
系重合体が得られない。一方、ケン化度が９０モル％、
または、平均重合度が３０００を超える場合、得られる
塩化ビニル系重合体の粒度分布がブロードになったり、
嵩比重が低下したり、満足の行く粉体特性を持った粒子
が得られない。また、その使用量が０．０２重量部未満
では、重合安定性が悪く、０．２重量部を超えると嵩比
重の高い塩化ビニル系重合体が得られないので好ましく
ない。

【００１６】本発明で使用される分散安定剤（Ｂ）とし
ては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／ま
たは部分ケン化ポリビニルアルコールが用いられる。ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースは、メトキシ置換度
が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、更
に好ましくは２５〜３０重量％であって、かつ、ヒドロ
キシプロポキシ置換度が５〜２５重量％、好ましくは５
〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％であり、
さらに、その２重量％水溶液の２０℃における粘度が１
０〜８０ｃｐｓ、好ましくは２０〜７５ｃｐｓ、更に好
ましくは３０〜７０ｃｐｓである。部分ケン化ポリビニ
ルアルコールは、ケン化度が２５〜６５モル％、好まし
くは２８〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル
％であって、平均重合度が２００〜１０００、好ましく
は２００〜９００、更に好ましくは２００〜８００であ
る。これらの成分からなる分散安定剤（Ｂ）を、塩化ビ
ニル系単量体１００重量部に対して０．００１〜０．０
１重量部、好ましくは０．００２〜０．０１重量部、更
に好ましくは０．００３〜０．０１重量部使用する。

【００１７】ここで、分散安定剤（Ｂ）のヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースのメトキシ置換度、ヒドロキシ
プロポキシ置換度、水溶液粘度が上記範囲から外れた場
合、嵩比重の高い塩化ビニル系重合体を得ることが困難
である。また、分散安定剤（Ｂ）の部分ケン化ポリビニ
ルアルコールのケン化度が２５モル％未満、または、平
均重合度が２００未満では嵩比重の高い塩化ビニル系重
合体が得られない。一方、ケン化度が６５モル％、また
は、平均重合度が１０００を超える場合も、嵩比重の高
い塩化ビニル系重合体が得られない。また、分散安定剤
（Ｂ）の使用量が０．００１重量部未満では、嵩比重ア
ップの効果が無く、０．０１重量部を超えると、逆に嵩
比重が低下するため好ましくない。

【００１８】本発明において、メルカプト基とヒドロキ
シル基を有する化合物を０．００１〜０．０１重量部、
好ましくは０．００２〜０．０１重量部、更に好ましく
は０．００２〜０．００８重量部添加する。添加時期
は、重合初期から重合転化率１０重量％、好ましくは重
合初期から重合転化率８重量％、更に好ましくは重合初
期から重合転化率５重量％までとする。重合転化率が１
０重量％を超えた時点で上記化合物を添加したり、添加
量を０．００１重量部未満とした場合は、泡状の粗大粒
子の発生抑制効果が無く、嵩比重が低下するので好まし
くない。上記化合物の添加量が０．０１重量部を超えた
場合には、得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重が低下
したり、また、重合度が大きく低下してしまい、重合度
調整のために重合温度を下げる等の措置が必要となり、
生産効率が大きく低下してしまうため好ましくない。

【００１９】本発明において重合初期とは、水性媒体、
塩化ビニル系単量体などを重合器に仕込む時から重合が
実質的に開始される前、即ち、重合転化率１重量％未満
の時までのことをいう。

【００２０】本発明において用いられるメルカプト基と
ヒドロキシル基を有する化合物としては、メルカプトア
ルカノール化合物であり、例えば、２−メルカプトエタ
ノール、３−メルカプトエタノール、４−メルカプトブ
タノール、１−チオグリセロール、チオグリセリン、チ
オフェノールなどが挙げられる。

【００２１】メルカプト基とヒドロキシル基を有する化
合物の添加方法については、重合初期から重合転化率１
０重量％の範囲内であれば、特に制限はなく、例えば、
この化合物のまま、この化合物を水または有機溶剤に溶
解したものを一括添加、分割添加、連続添加する方法な
どが挙げられる。

【００２２】本発明において得られる塩化ビニル系重合
体の嵩比重を、更に高吐出量が要求される押出成形に適
するように嵩比重の向上を図るには、重合系に金属塩を
０．０００５〜０．０１重量部、好ましくは０．００１
〜０．０１重量部、更に好ましくは０．００２〜０．０
０１重量部添加して重合することが好ましい。金属塩の
種類としては、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸アル
ミニウムなどの硫酸塩；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、
炭酸アルミニウムなどの炭酸塩；水酸化カルシウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチ
ウムなどの水酸化物などが挙げられる。この金属塩の中
のうち、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
の水酸化物が好ましく、特に、水酸化カルシウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム
などの水酸化物群から選択された少なくとも１種以上の
金属塩を使用すると嵩比重の向上効果が特に大きく好ま
しい。金属塩の添加方法については、金属塩を固体のま
ま、水に溶解させたもの、水に分散させたものを重合初
期、重合途中などに添加する方法が挙げられる。

【００２３】本発明においては、一般に行われる懸濁重
合法をそのまま適用することができ、例えば具体的には
次のような方法で行われる。

【００２４】攪拌機、外部ジャケットおよび還流凝縮器
を付設した耐圧重合器に脱イオン水、分散安定剤、重合
開始剤を入れ、減圧状態にする。次に塩化ビニル系単量
体を圧入し、この重合器内を撹拌しながら加温し重合を
開始する。その時の重合条件としては、たとえば重合温
度２０〜９０℃、重合時間１〜６時間とする。重合終了
後、未反応塩化ビニル系単量体を回収し、スラリーを取
り出して脱水乾燥を行うことにより塩化ビニル系重合体
が得られる。

【００２５】本発明において用いられる重合開始剤とし
ては、一般的に懸濁重合法に重合開始剤として用いられ
るものでよく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオヘキサノエート、α，α’−ビス（ネオデ
カノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノ
エート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオ
キシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ
グリコレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチ
ルパーオキシネオデカノエートなどのパーエステル化合
物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーカー
ボネート化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルシクロヘキシルパーオキサイド
などのパーオキサイド化合物；２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、これら
は１種または２種以上の組合せで使用することができ
る。

【００２６】本発明においては、本発明を実施する際に
は、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体ま
たは塩化ビニル単量体とグラフト重合可能なポリマーを
必要に応じて添加して重合してもよい。

【００２７】本発明における塩化ビニル系単量体とは、
塩化ビニル単量体、または、塩化ビニル単量体およびこ
れと共重合可能なビニル系単量体の混合物をいう。

【００２８】塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系
単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチルビニル
エーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル等のアルキルまたはアリールビニルエーテル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニ
ル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類などを挙
げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用す
ることができる。また、塩化ビニル単量体とグラフト共
重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブ
タジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体
（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α
−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルア
クリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、架橋アクリルゴムなどを挙げられ、
これらは１種または２種以上の組合せで使用することが
できる。

【００２９】本発明において使用される分散安定剤の他
に、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、他の分
散安定剤を併用しても何ら問題は無く、例えば、水溶性
あるいは油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコール；メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースなどの水溶性セルロース；アクリル酸重合体、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ゼラチンなどの水溶性
ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、グリセリンモノステアレート、エチレン
オキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーな
どの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、
ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤が挙げられ、
これらは１種または２種以上の組合せで使用することが
できる。

【００３０】本発明の製造方法においては、重合初期、
重合途中、あるいは重合後に、その他の重合添加剤とし
て、ゲル化改良剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、帯電防止
剤、架橋剤、消泡剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、ス
ケール付着防止剤などを使用してもよい。

【００３１】本発明における重合時間は、６時間以内、
好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間と
する。このようにすることによって生産性の高い塩化ビ
ニル系重合体の製造を実現することができる。ここで重
合時間とは、重合原料を仕込み、昇温して内温が所定の
温度に達した時点から、重合器内の圧力が初期の圧力よ
り１．８ｋｇ／ｃｍ²低下した時点までの時間を重合時
間とする。なお、内圧の低下幅が１．８ｋｇ／ｃｍ²よ
りも小さい時点で重合を終了させる重合方法であって
も、そのまま通常の条件下で重合を継続したときに６時
間以内に内圧の低下幅が１．８ｋｇ／ｃｍ²となる重合
は、本発明の範囲に含まれる。このような重合は、重合
終了時点を上記のように定義した上で６時間以内と規定
した本発明の重合方法と実質的に変わりはなく、どの時
点で重合を終了させるかは、用途によっても異なるから
である。

【００３２】本発明の方法で使用する重合器に付設した
還流凝縮器は公知のものが使用でき、その制御方法につ
いても、還流凝縮器の除熱割合が重合除熱量の３０％以
上で制御するならば、特に制限することは無く、公知の
方法、文献記載の方法などが適用される（例えば、佐
伯、長見編著：新ポリマー製造プロセス（工業調査会発
行）第１５８頁表６．５記載）。

【００３３】本発明において重合器の撹拌機に特に制限
はなく、所望によりバッフルも使用される。撹拌機につ
いては通常塩化ビニル系単量体の重合に使用されるター
ビン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼及びブルー
マージン翼が、バッフルとしてはフィンガー型、円筒
型、Ｄ型及びループ型等が例示される。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例および比較
例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。尚、表１、２に示した分散安定剤等の添加
量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対する重量部
数を示す。

【００３５】実施例および比較例において、平均粒径測
定、嵩比重測定、平均重合度測定、泡状の粗大粒子の有
無の判断は下記の方法で行った。（１）平均粒径ＪＩＳ基準の金網を使用した篩分析により、５０％通過
径とした。（２）嵩比重、平均重合度ＪＩＳＫ−６７２１に従って測定した。（３）泡状の粗大粒子の有無ＪＩＳ基準の４８メッシュの篩を使用して、その篩上に
残存した粗大粒子を目視により判断した。

【００３６】（実施例１〜３、５、６）内容積が１２０
ｍ³の攪拌機、外部ジャケット、還流凝縮器を付設した
ステンレス製の重合器に脱イオン水５４０００ｋｇ、表
１に示す分散安定剤（Ａ）、分散安定剤（Ｂ）、硫黄系
化合物、金属塩を仕込み、重合開始剤としてｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート１６．８ｋｇを入れ
減圧状態にした。次いで、塩化ビニル単量体３６０００
ｋｇを仕込み、重合器内を撹拌しながらジャケットに熱
水を通じて５７℃まで昇温させ、この温度を保ちながら
重合を開始するとともに還流凝縮器に冷却水を通水し、
負荷を調整しながら、還流凝縮器の除熱割合が重合発熱
量の４０％で重合を進めた。

【００３７】重合器内の圧力が重合反応の定常状態にお
ける圧力から２．０ｋｇ／ｃｍ²下がった時点で、未反
応塩化ビニル単量体の回収を行った。重合時間は５時間
であった。

【００３８】スラリーを重合器から取り出し脱水乾燥を
行ったところ、８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体
を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に
示す。得られた塩化ビニル重合体は、１バッチ当たりの
生産量が高く、高嵩比重で４８メッシュ篩上に泡状の粗
大粒子の発生の無いものであった。

【００３９】（実施例４）表１に示す硫黄系化合物を重
合転化率５重量％で重合系に添加した以外は、実施例１
と同様の操作を行った。重合時間は５時間であった。

【００４０】スラリーを重合器から取り出し脱水乾燥を
行ったところ、８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体
を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に
示す。得られた塩化ビニル重合体は、生産効率が高く、
高嵩比重で４８メッシュ篩上に泡状の粗大粒子の発生の
無いものであった。

【００４１】（比較例１）表２に示す硫黄系化合物を添
加したなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行
った。重合時間は５時間であった。

【００４２】スラリーを重合器から取り出し脱水乾燥を
行ったところ、８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体
を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に
示す。得られた塩化ビニル重合体は、生産効率が高いも
のであったが、嵩比重が低く、４８メッシュ篩上に泡状
の粗大粒子が多数観察された。（比較例２）表２に示す硫黄系化合物を重合転化率２０
重量％で重合系に添加した以外は、実施例１と同様の操
作を行った。重合時間は５時間であった。

【００４３】スラリーを重合器から取り出し脱水乾燥を
行ったところ、８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体
を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に
示す。得られた塩化ビニル重合体は、生産効率が高いも
のであったが、嵩比重が低く、４８メッシュ篩上に泡状
の粗大粒子が多数観察された。

【００４４】（比較例３）表２に示す分散安定剤（Ａ）
に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。重
合時間は５時間であった。

【００４５】スラリーを重合器から取り出し脱水乾燥を
行ったところ、８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体
を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に
示す。得られた塩化ビニル重合体は、生産効率が高く、
４８メッシュ篩上に泡状の粗大粒子の発生の無いもので
あったが、平均粒径が大きく、嵩比重が低いものであっ
た。

【００４６】（比較例４）表２に示す分散安定剤（Ｂ）
に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。重
合時間は５時間であった。

【００４７】スラリーを重合器から取り出し脱水乾燥を
行ったところ、８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体
を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に
示す。得られた塩化ビニル重合体は、生産効率が高く、
４８メッシュ篩上に泡状の粗大粒子の発生の無いもので
あったが、嵩比重が低いものであった。

【００４８】（比較例４）表３に示す分散安定剤（Ｂ）
の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行
った。重合時間は５時間であった。

【００４９】スラリーを重合器から取り出し脱水乾燥を
行ったところ、８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体
を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に
示す。得られた塩化ビニル重合体は、生産効率が高く、
４８メッシュ篩上に泡状の粗大粒子の発生の無いもので
あったが、嵩比重が低いものであった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
大型重合器を用いて短時間重合により塩化ビニル系単量
体を重合させる際、特定の分散安定剤を用いるととも
に、重合初期から重合転化率１０％までの間にメルカプ
ト基とヒドロキシル基を有する化合物を所定量添加す
る。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物
等の金属塩を重合系に適宜、添加する。このため、重合
中に発生する泡状の粗大粒子の発生を抑制し、押出成形
加工に適した嵩比重の高い塩化ビニル系重合体を高速高
生産性で製造できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 JA07 JA08 JA14 JB09 JB26 NA18 NA25 PA07 PA66 PC07 4J100 AA02Q AA03Q AA06Q AC03P AC04Q AC12Q AC23Q AE02Q AE09Q AE13Q AG04Q AG05Q AJ01Q AJ02Q AK32Q AL03Q AL04Q AL05Q AM02Q BC43Q CA01 FA02 FA03 FA04 FA21 FA47

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】攪拌機、外部ジャケットおよび還流凝縮
器を付設した内容積１００ｍ³以上の重合器を使用し、
重合中における該還流凝縮器による除熱量を全除熱量に
対して３０％以上とし、重合時間を６時間以内とする重
合条件下で、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の
存在下、水性媒体中で懸濁重合する際、分散安定剤とし
て、（Ａ）ケン化度７５〜９０モル％、平均重合度１５
００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコールを塩
化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０２〜０．
２重量部（Ｂ）メトキシ置換度が１５〜４０重量％、ヒ
ドロキシプロポキシ置換度が５〜２５重量％でその２重
量％水溶液の２０℃における粘度が１０〜８０ｃｐｓで
あるヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／また
はケン化度２５〜６５モル％、平均重合度２００〜１０
００の部分ケン化ポリビニルアルコールを塩化ビニル系
単量体１００重量部に対して０．００１〜０．０１重量
部を使用し、重合初期から重合転化率１０％までの間に
メルカプト基とヒドロキシル基を有する化合物を塩化ビ
ニル系単量体１００重量部に対して０．００１〜０．０
１重量部添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体
の製造方法。
【請求項２】前記塩化ビニル系単量体１００重量部に
対し、金属塩を０．０００５〜０．０１重量部添加して
重合を行うことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニ
ル系重合体の製造方法。
【請求項３】前記金属塩が、アルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物であることを特徴とす
る請求項２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】前記水酸化物が、水酸化カルシウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化バリウム、および水酸化リチウムからなる群
より選択された少なくとも１種以上の水酸化物であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の塩化ビニル系重合体の
製造方法。