CN1158857A - 控制反应温度的方法 - Google Patents

控制反应温度的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1158857A
CN1158857A CN96105942A CN96105942A CN1158857A CN 1158857 A CN1158857 A CN 1158857A CN 96105942 A CN96105942 A CN 96105942A CN 96105942 A CN96105942 A CN 96105942A CN 1158857 A CN1158857 A CN 1158857A
Authority
CN
China
Prior art keywords
refrigerant
reaction
temperature
flow passage
reaction vessel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96105942A
Other languages
English (en)
Inventor
许志伟
井口博文
浦本诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN1158857A publication Critical patent/CN1158857A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00101—Reflux columns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00123—Controlling the temperature by direct heating or cooling adding a temperature modifying medium to the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00177—Controlling or regulating processes controlling the pH
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00189—Controlling or regulating processes controlling the stirring velocity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

一种对用于放热反应的反应容器进行温度控制的方法，包括使用两个或两个以上的独立流动通道，根据需要被带走的热量向所说的独立流动通道注入两种或两种以上具有不同温度的冷却剂。通过使用该方法，不仅能够获得节能的冷却利用和改进的反应控制，而且能取得高的生产率和生产灵活性。相比于在整个反应中使用冷却剂L的方法，该方法还有其它优越性，由于仅在需要的情况下使用冷却剂，一个较小的制冷机设备就足够了，并能获得能耗的减小。当应用于使用了具有高热交换效率的温度控制部件类型的反应容器时，本方法更有效。

Description

控制反应温度的方法
本发明涉及一种控制进行热反应的反应容器中反应温度的方法。特别是，本发明涉及一种能够有效地利用冷却剂能力的反应温度控制方法。
本发明涉及的反应温度控制方法对于制造氯乙烯聚合物的悬浮聚合反应特别经济。
在进行放热反应的反应容器的冷却系统中，下列部件中的一种或者其两种或多种组合通常被使用：(1)夹套，(2)盘管，(3)回流冷凝器，(4)外部循环制冷机。在这些冷却系统中，采用装配在反应容器中的冷却装置系的统，例如套式冷却系统和盘管冷却系统，比采用所谓的热交换器的系统简单，因此被经常用作主要冷却系统。
为了使这类装配在冷却容器中的，并具有供加热或冷却的热交换介质流动的流动通道的套式、盘管式、或类似的(以下总称为“套式或类似”)系统能够在用于冷却热交换介质(下文称为“冷却剂”)流过流动通道时根据需要带走反应的热量，从而控制反应温度，套式或类似系统应具有足以冷却所产生的热量的冷却能力。
对于间歇式放热反应，其热量的产生率随反应的进程而波动，套式或类似系统应当具有足以处理峰值放热时的冷却能力，从而稳定控制反应温度。
但是，广泛用于反应容器的套式或类似冷却系统采用冷却塔冷却的水作为冷却剂，因此具有下列问题。由于冷却剂的温度相对较高并随季节、环境温度和其它条件变化，所以反应器应当工作在这样的条件下：冷却系统的冷却能力应足够高，以便始终能够应付突然的温度变化。其后果是，冷却装置的能力不能被完全利用。
一种被广泛使用的能够减小冷却剂温度波动的冷却系统属于一项采用由制冷机器或类似机器强制制冷的冷却剂的技术。但是，这种方法也具有以下缺点。所用的制冷设备应当具有足以处理峰值放热的能力，即远远高于稳态工作所需的能力，从而导致设备成本的增加。此外，由于制冷机器或类似机器需要能量，例如电能，使用这种技作术为单一的冷即系统是不经济的。
另一方面，在例如氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与其共聚的单体的混合物(以下总称为“氯乙烯基单体”)的间歇式-聚合反应中，热量产生率(即冷却所需的负载)在反应的初级、中级和最后阶段显著不同。如果单独采用低温冷却剂方法，冷却剂的流速应随反应的进程显著变化。但是，过低的流速将导致热交换系数的下降，从而导致冷却效率的下降，低于降低冷却剂流速所预计的效率。当增加冷却剂流速以便解决此问题时，增加的冷却剂的流速可能导致过度冷却，从而降低反应容器中反应物的温度。因此，仅仅通过改变冷却剂的流速对反应进行控制是困难的。如果冷却所需的负载在间歇式反应中有明显波动，冷却系统需要一个大容量的缓冲容器，以避免冷剂产生温度的突然变化，这将增加设备的成本。
本发明的一个目的是提供一种在放热反应中有效利用冷却剂的冷却能力的方法，特别是提供一种反应温度控制方法，当应用于冷却所需的负载随时间显著波动的间歇式放热反应时，该方法显示出令人满意的能量效率和极好的反应控制，并有高的生产率。特别地，本发明的目的是提供一种用液体介质在氯乙烯基单体的间歇式聚合反应中有效控制反应温度的方法。
本发明的实质方面是一种控制反应容器的反应温度的方法，所说的反应容器中具有供加热和/或冷却热交换介质流动的流动通道，所说的方法采用两个及两个以上的独立流动通道，并向两个或两个以上的独立流动通道输入两种或两种以上具有不同温度的冷却剂对反应容器进行冷却。
附图1是表示可用于实现本发明的方法的系统实施例的流程图，包括一个反应容器，它具有个独立的流动通道，一个制冷机器，一个冷却塔，并使用两种冷却剂控制反应的温度。
附图2表示一种传统的反应温度控制系统的实例的流程图，它仅包括一个安装了冷却套的反应容器和一个冷却塔，其中，流动通道没有被分隔。
附图3表示在间歇式的氯乙烯的聚合反应中的反应热量产生实例。
附图4温度控制器类型的反应容器的剖视图，它具有两个独立的流动通道，可用于实现本发明。
符号的说明：
1        反应容器
2        反应容器套
2A，2B   反应容器套的独立流动通道
3        冷却塔
4        冷却剂H的循环泵
5        冷却剂L的循环泵
6        制冷机
7        冷却剂L容器
8        温度控制部件
9        隔离壁
10A，10B独立冷却剂流动通道入口
11A，11B独立冷却剂流动通道出口
12       平衡管(平衡反应区与间隙室之间的压力的管)
13       间隙室
在以下对本发明的详细说明中，以采用两种不同温度的冷却剂的冷却系统为例进行说明，其中，具有较高的温度的冷却剂被称为“冷却剂H”，具有较低温度的冷却剂被称为“冷却剂L”。但是，在使用三种或更多种冷却剂的情形，以下说明适用于任何具有两种不同温度的冷却剂。
本发明所使用的冷却剂不是特别限定的，可以选自通常使用的冷却剂。例如水，液态的氯化钙溶液，乙二醇(及其水溶液)，甲醇，乙醇，氟里昂，和煤油。其中，水最好被选择作为冷却剂中的一种，因为水的处理极为安全，并且热容量较高。
为获得本发明所使用的冷却剂冷却方法包括上述的采用一个冷却塔或制冷机以及用较低温度的介质进行热交换的技术。特别是，使用冷却塔适合于获得冷却剂H，使用制冷机适合于获得冷却剂L。
本发明所使用的反应容器中用于加热或冷却的热交介质的流动通道包括套式，盘管式，和温度控制部件类型。套式和温度控制部件类型的流动通道特别适合于本发明的方法。
套的类型包括外套(广泛使用的)，内套，半圆管套。盘管的实例包括盘旋管道，发夹式盘管，和板式盘管。温度控制部件类型流动通道为一种流动通道壁(温度控制部件)，它包括一个内板，互相间隔放置并与内板的外表面相垂直的隔离板，和外支板，每个外支板跨在两个相邻的隔离板的边缘处，从而在内板与外支板之间形成由隔离板相离的并固定在反应容器的内表面处的热交换介质流动通道。温度控制部件类型流动通道包括该流动通道壁的同类构造。
为了将套式或类似的冷却剂流动通道进行隔离，可以使用下列技术。在套式或温度控制部件类型中，通过在流动通道中适当地插入隔离板，并在形成的每个独立通道中形成冷却剂的出口和入口喷嘴，可以完成隔离的目的。在使用盘管的情形，可以使用一种其内部已经按照上述方法隔离的盘管，或者使用两个或更多的盘管完成隔离。
特别优选的是一种温度控制部件类型的反应容器。因为这种部件不仅具有极好的热交换效率，而且其设置能够延伸到与反应容器的底部面板对应的部位。因此，温度控制部件的冷却效率高，本发明的效果可通过这种部件得以充分体现。
隔离冷却剂流动通道形成的独立通道的数目可根据反应容器的大小而定，并不特别限定，但心须是两个或更多。例如，通常形成的独立流动道为两个到大约20个。
在本发明的方法中，具有两个或更多的独立的冷却剂流动通道和利用上述两种(或多种)冷却剂的反应容器的冷却可以按照下述方法进行。假如为了将反应温度保持在一定范围内而需要被带走的热量(以下称为“需要被带走的热量”)不大于冷却剂H能够带走的热量(即冷却剂H的冷却能力)时，即么仅仅将冷却剂H注入所有的独立流动通道控制反应温度。在这种情况下，如果独立的流动通道中的一个或多个属于冷却剂L专有通道，而一个或多个属于冷却剂H专有通道，应调节冷却剂H的流速控制反应温度，同时以最小流速注入冷却剂L或不注入冷却剂L。假如需要被带走的热量超过冷却剂H能够带走的热量，那么冷却剂L也在调节流速下被注入一部分或全部独立通动通道，控制反应温度。
反应温度的控制可以通过调节冷却剂的流速完成。但是，假如冷却剂H和冷却剂L被结合起来使用，那么以最大流速注入冷却剂H能够保证从经济上最优越，因为这样能够保证冷却剂H有效体现其冷却能力。
假如进行一项反应所需的冷却能力能够预先估计，或假如所使用的是具有许多独立流动冷却剂通道的反应容器，冷却剂L可以被保持在从反应的一开始就被注入到一部分独立流动通道。
附图1所示是可用于本发明的方法的一个实施例，它包括一个具有独立的流动通通道的反应容器，一个制冷机，和一个冷却塔，附图2所示为传统的系统的一个实施例，它仅包括一个其中的冷却剂流动通道没有被分隔的反应容器和一个冷却塔。
下面结合附图1说明应用于间歇式反应的本发明的一个实施例。
假如热量产生率较低需要被带走的热量不很大，比如在反应的初级阶段，或者假如在冷却塔3中的冷却剂H的温度较低，比如在冬天，可以在调节流速下将冷却剂H注入流动道2A和2B，冷却反应容器。如果独立的流动通道包括一个冷却剂L专用通道，和一个冷却剂H专用通道，调节冷却剂H的流速控制反应温度，同时以最小流速注入冷却剂L，或者不注入冷却剂L，如上所述。
如果由于反应的进行热量产生率及需要被带走的热量增加了，或者当冷却剂H的温度相对较高，比如在夏天降低了冷却能力，那么存在这样的可能性，即冷却剂H的冷却能力可能不足以带走需要带走的热量，即使冷却剂H以最大流速注入两个独立流动通道2A和2B(即，即使当冷却剂H的所有冷却能力被使用的情况)。在这种情况下，将冷却剂L以调节流速方式注入独立流动通道之一，同时将冷却剂H以最大流速注人其他的流动通道控制反应温度。
此外，当产热率在反应的最终阶段到达峰值时，或当冷却剂H的温度很高，比如在夏天的白天时，冷却剂的冷却能力即使当上述的冷却方法被使用之时也可能不足。在这种情况下，将冷却剂L注入所有的独立流动通道冷却反应容器。
独立流动通道的数目越多，进行的温度控制越精确。但是，每个流动通道需要一个冷却剂注入管道和一个相应的控制机，从而增加设备成本。因此，一般认为，流动通道的数目在2至20为最好。
当反应温度的控制是通过根据需要被带走的热量值和冷却剂H的冷却能力选择注入独立流动通道的冷却剂来实现的时候，冷却剂H的冷却能力可能得到充分利用，获得冷却剂L所需的能量可以最小化。因此，与使用冷却剂H作为唯一的冷却剂的冷却系统相比，本发明所使用的冷却系统的优越之处在于，冷却剂H不需要过高的冷却能力，并且冷却剂H的几乎所有冷却能力都能被利用。
本发明的方法当应用于间歇式聚合反应一类的放热反应特别是氯乙烯基单体的聚合反应时更为有效。
氯乙烯基单体的聚合反应中通常使用的工艺包括块状聚合，悬浮聚合，乳液聚合，和微悬浮聚合。本发明的方法特别适用于液体介质的氯乙烯基单体的聚合反应。
液体介质的氯乙烯基单体的聚合反应一般在均匀化处理之后进行。在悬浮聚合反应时，均匀化处理在有油溶性聚合引发剂的情况下在含分散剂的液体介质中进行。在乳液聚合反应时，均匀化处理在乳化剂和水溶性引发剂出现时进行。在微悬浮聚合反应时，均匀化处理在乳化剂和油溶性聚合引发剂出现时进行。
虽然本发明的方法可有效地应用于上述任何过程，但当应用于悬浮聚合反应时，本方法特别有效。原因如下。由于大容量的反应容器例如40立方米或更大的反应容器被广泛应用于悬浮聚合反应，氯乙烯基单体被大量引入，从而增加热量产生率。但是，传统的反应容器的热交换面积的增加小于反应容器容积的增加，所以反应容器的冷却能力不足。
应用本发明方法的聚合反应中所用的氯乙烯基单体既可以是氯乙烯单体，也可以是包括氯乙烯单体作为主要成分同时有一种或多种与其共聚单体的混合物。可与氯乙烯共聚的单体不特别限定，可以从通常使用的单体中选择。这类共聚单体包括乙烯酯类，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，和硬酯酸乙烯酯，烷基乙烯醚类，例如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，辛基乙烯醚，十二烷基乙烯醚，和十六烷基乙烯醚，α链烯类例如，乙烯和丙烯；单官能不饱和酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸；这些单官能不饱和酸的烷基酯类，例如甲酯和乙酯；双官能不饱和酸类，例如马来酸，富马酸，和甲叉丁二酸；这些双官能不饱和酸的烷基酯例如甲酯和乙酯；亚乙烯基化合物，例如偏二氯乙烯；和不饱和腈，例如丙烯腈。这些化合物可以单独使用或者两种或两种以上混合使用。虽然共聚单体的数量不特别限定，但通常最多为重量的30％，最好为重量的20％，根据氯乙烯单体的数量而定。
也可以使用为传统的氯乙烯基单体的悬浮聚合反应通常使用的分散剂，没有特别的限定。它们包括水溶性聚合物，例如部分皂化的聚乙烯基乙酸酯，(所谓的聚乙烯醇)，纤维素衍生物，例如羟丙基甲基纤维素和凝胶。可以使用一种辅助分散剂，例如阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠，或者非离子表面活性剂，例如脱水山梨(糖)醇/脂肪酸酯或者甘油/脂肪酸酯。这些分散剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。这些分散剂的数量不特别限定，但根据种类、搅拌的强度，聚合反应的温度、与氯乙烯单体聚合的共聚的单体的种类单体成分、以及所希望获得的氯乙烯聚合物的颗粒直径等等有少量变化。但总的说来，分散剂的量通常为重量的0.001到2％，最好为重量的0.03到1％，根据氯乙烯基单体的总量而定。
在乳液聚合和微悬浮聚合过程中使用的乳化剂包括高级醇/磺酸酯的盐(碱金属盐和铵盐)，烷基苯磺酸盐(碱金属盐和铵盐)，高级脂肪酸盐(碱金属盐和铵盐)，和其它的阴离子，非离子和/或阳离子表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用或两种或两种以上混合使用。这些乳化剂的用量不特别限定，但通常为重量0.1到3％(最好为重量的0.3到1％)，根据氯乙烯基单体的数量而定。
这些乳化剂还可被用于在反应过程中调节起泡能力的目的。在这种情况下，乳化剂可以在聚合反应完成以后添加。
当本发明的方法应用于氯乙烯基单体的聚合反应时，可以使用常规的氯乙烯基单体聚合反应所使用的聚合引发剂，无特别限定。
悬浮聚合过程使用的聚合引发剂包括过酸酯化合物，例如过新戊酸叔丁基酯，过新癸酸叔丁基酯，过新戊酸叔己酯，过新癸酸叔己酯，和过新癸酸α-枯基酯；二酰基或二烃基过氧化物，例如二月桂酰过氧化物；过碳酸酯化合物，例如过二碳酸二异丙酯，和过二碳酸二(2-乙基己基)酯；偶氮化合物例如偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和偶氮二异丁腈。这些聚合引发剂可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。虽然聚合引发剂的用量随着种类，聚合温度，所需的反应时间等等而变，但根据氯乙烯基单体的总量，通常为总重量的0.01到1％。
乳液聚合过程中所用聚合引发剂包括水溶性过氧化物，例如过硫酸盐(例如钠盐，钾盐和铵盐)和过氧化氢；由这些水溶性过氧化物和水溶性还原剂(例如亚硫酸钠，焦亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，抗坏血酸和甲醛次硫酸钠)的混合物组成的水溶性氧化还原引发剂。
微悬浮聚合过程所用的聚合引发剂包括单体可溶性(油溶性)引发剂，例如偶氮二异丁腈，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，月桂酰过氧化物，和过新戊酸叔丁酯；由这些油溶性引发剂和水溶性还原剂的混合物构成的氧化还原引发剂。
如果需要和希望，在本发明的聚合反应中也可以适当添加氯乙烯基单体聚合所用各种聚合辅助剂。这类聚合辅助剂包括聚合调节剂(链转移剂，交联剂)，和抗氧化剂，PH调节剂，和一种氧化还原引发剂的活化剂。这些成分使用的条件包括用量，可以与常规的氯乙烯基单体聚合所通用的条件一样。
在氯乙烯基单体的聚合中使用的聚合调节剂包括链转移剂，例如三氯乙烯，四氯化碳，2-巯基乙醇，和辛基硫醇；交联剂，例如邻苯二甲酸二烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，二丙烯酸乙二醇酯，和三-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
在将本发明的方法应用到氯乙烯基单体的聚合反应中时，对于引入的液体介质、氯乙烯基单体、聚合引发剂、悬浮聚合的分散剂、乳化聚合或微悬浮聚合的乳化剂的数量以及其它各种聚合辅助剂没有特别的限制，对于如何将这些成分引入反应容器(聚合罐)的方法也设有限制。例如，所有这些成分可以在聚合反应引发之前被引入反应容器。或者，可以使用另一种方法，将一部分成分在聚合反应引发之前引入，而将剩余部分在聚合反应引发之后以分批或这连续的方式引入。
本发明的方法所应用氯乙烯基单体聚合反应的聚合温度根据所用聚合引发剂的种类，聚合方法，是否存在聚合调节剂，所需的聚合程度等等进行决定。但一般说来，经常使用的聚合温度0到90℃，特别是40到70℃。聚合反应可以在恒定温度下进行，或者反应温度可以在聚合过程中改变。
应用本发明方法的反应容器可以设置一个如回流冷凝器的附加冷却装置。
下面结合例子详细说明本发明的方法的实施例，但本发明不应被认为仅限制于以下实施例，除非偏离了本发明的精神。
                  例1
使用具有如附图1所示的结构的反应装置，它包括一个容量为60立方米并具有一个搅拌器的反应容器1，一个冷却系统，包括一个冷却塔3，一个制冷机6，一个具有两个独立冷却剂流动通道2A和2B的夹套，分别来自冷却塔3和制冷机6的冷却剂H(冷却塔冷却的水)和冷却剂L(致冷水；由制冷机冷却的水)能够被注入其中。反应容器中引入18吨氯乙烯单体，20吨去离子水，部分皂化的聚乙酸乙烯酯作为分散剂，过新戊酸叔丁基酯作为引发剂。目标反应时间(由引发剂的用量决定)设定为4小时，聚合在60℃的温度下进行。
冷却剂H的温度为26.7℃，冷却剂L的温度为5.0℃。反应过程的热量产生如附图3所示。
在反应的中级阶段之前，仅用冷却剂H即可实现反应的控制。但是，由于在反应启动大约2小时以后热量产生率就开始增加，开始向低独立流动通道2B中注入由制冷机6冷却的水开始，并持续到反应的完成。
从反应容器中成分的温度达到给定的聚合反应温度起，到反应容器的内压下降到比反应温度下的氯乙烯单体的饱和蒸汽压低2公斤/平方厘米的值和未反应的单体开始被回收时止的时间被测量为反应时间。反应的反应时间为3小时55分钟。
                 例2
聚合反应进行的方式与例1的不同之处仅在于，聚合引发剂被用于将目标反应时间设定为3小时30分钟，冷却剂L向低温独立流动通道2B的注入从反应的开始就被启动。
反应时间为3小时35分钟。
                 例3
聚合反应进行的方式与例1的不同之处仅在于，聚合引发剂被用于将目标反应时间设定为4小时15分钟，冷却剂L向低温独立流动通道2B的注入从反应开始之后3小时15分钟被启动。
反应时间为4小时10分钟。
                比较例1
聚合反应进行的方式与例1的不同之处仅在于，附图1所示的冷却系统被改变，以便单独使用冷却剂H(即，具有附图2所示的结构)，反应时间为4小时。
直至反应的中级阶段反应都能够满意地控制。但是，在反应的最终阶段，冷却能力开始不足。具体地说，即使冷却剂H以最大流速循环，反应系统的温度也增加并超过61℃，高于给定的反应温度1℃。氯乙烯单体从反应容器被回收以终止反应。
               比较例2
聚合反应进行的方式与例1的不同之处仅在于，聚合引发剂将目标反应时间设定为4小时30分钟。
在全部反应过程中单独使用冷却剂H即可控制反应。但是，在反应的最后阶段热量产生的峰值时，冷却剂H的流速达到最大，表明可能面临冷却能力的不足。
反应时间为4小时35分钟。
表1总结了以上所得的结果。
                  例4
所使用的反应装置包括一个容量为60立方米并具有一个搅拌器的反应容器1，一个冷却系统，包括一个具有10个独立冷却剂流动通道的夹套，冷却剂H和冷却剂L其中之一能够被注入其中每一通道中。
氯乙烯单体的微悬浮反应与例1同样的方式进行，不同之处在于，引发剂的用量被调整使得目标反应时间被设定为4小时15分钟，冷却剂L和冷却剂H从反应的开始到完成被分别连续注入独立流动通道之一和其余的9个独立流动通道。
冷却剂H的温度为25.4℃，冷却剂L的温度为5.0℃。反应过程的热量产生如附图3所示。
反应的完成令人满意，反应时间为4小时20分钟。
                 例5
聚合反应进行的方式与例4的不同之处仅在于，聚合引发剂将目标反应时间设定为3小时45分钟，冷却剂L和冷却剂H从反应的开始被分别注入四个独立流动通道和其余6个独立流动通道。
反应时间为3小时45分钟。
                 例6
聚合反应进行的方式与例4的不同之处仅在于，聚合引发剂将目标反应时间设定为3小时30分钟，冷却剂L和冷却剂H从反应的开始被分别注入5个独立流动通道和其余的5个独立流动通道。
反应时间为3小时30分钟。
               比较例3
聚合反应进行的方式与例4的不同之处仅在于，冷却剂H被注入所有独立流动通道，目标反应时间被设定为4小时30分钟。
虽然冷却剂H的流速在反应的最终阶段达最大流速的96％，反应能够满意和稳定地进行。
反应时间为4小时35分钟。
                 例7
所用的反应温度控制系统具有一个冷却塔3和一个制冷机6，与附图1所示的系统相比除以下不同之处外相同：反应容器被一个如附图4所示的容量为60立方米的温度控制部件类型的反应容器代替。这个温度控制部件类型的反应容器具有12个独立的冷却剂流动通道，其中8个为冷却剂H专利用，4个为冷却剂L专用。
氯乙烯单体和其它成分引入的方式与例1相同。目标反应时间被设定为3小时30分钟，聚合反应在60℃的反应温度下进行。
反应时间为3小时25分钟。
温度控制部件类型的反应容器表现出比普通外套式反应容器高的热交换效率。结果，当每个反应容器的反应时间为3小时30分钟时，冷却剂L的流动通道的比例(冷却剂L的注入面积比例)为33％的温度控制部件类型的反应容器与冷却剂L的注入面积比例为50％(例6)的外套式反应容器达到相同的生产效率。
表2总结了以上所得的结果。
                                    表1
反应时间(小时：分) 独立流动通道*     H→L转换时间(小时：分)  生产率**  冷却剂L注入面积的比例(％)
 目标值     测量值  上     下
    例1   4：00     3：55  H   Shift    2：00    117     24
    例2   3：30     3：55  H     L    —    128     50
    例3   4：15     4：10  H   Shift    3：15    110     11
  比较例1   4：00    反应终止  H     H    —    —     0
  比较例2   4：30     4：35  H     H    —    100     0
*：L…冷却剂L    H…冷却剂H
Shift(转换)…在反应过程中冷却却注入由冷却剂H转换到冷却剂L。
**每小时生产能力：相对于在比较例2的取为100的生产能力的数值，每个生产率的数值按照反应时间的倒数计算。
                               表2
反应时间(小时：分)        独立流动通道* 冷却剂L注入面积的比例(％) 生产率**
 冷却剂H   冷却剂L
  目标值     测量值
实施例4   4：15     4：20    9     1     10     106
实施例5   3：45     3：45    6     4     40     122
实施例6   3：30     3：30    5     5     50     131
比较例3   4：30     4：35    10     0     0     100
实施例7   3：30     3：25    8     4     33     131
*：注入冷却剂H或冷却剂L的独立流动通道的数目
**：每小时生产能力：相对于比较例3取为100的生产能力。每个生产率的数值按反应时间的倒数计算。
***：在例7中，使用温度控制部件型反应容器。
尽管只是已经结合特定的实施例对本发明进行了详细的说明，但对本领域普通技术人员很显然，可以对其进行各种不偏离其精神和范围的改变和变动。

Claims (10)

1.一种对用于加热和/或冷却的热交换介质流动通道的反应容器进行温度控制的方法，包括使用两个或两个以上的独立流动通道，向所说的独立流动通道注入两种或两种以上具有不同温度的冷却剂，以冷却反应容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，两种具有不同温度的冷却剂被使用作为所说的冷却剂，方法是当为将反应温度保持在给定的范围内需要被带走的热量不超过所说的冷却剂H的冷却能力时，单独使用冷却剂H，当所说的热量超过所说的冷却剂H的冷却能力时，将冷却剂L注入部分或全部所说的流动通道，其中冷却剂H代表具有较高温度的冷却剂，冷却剂L代表具有较低温度的冷却剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种所说的冷却剂是水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种所说的冷却剂的温度低于冷却塔冷却的水温。
5.根据权利要求1所述的方法，其中流动通道的类型是夹套式。
6.根据权利要求1所述的方法，其中流动通道的类型为温度控制部件类型。
7.根据权利要求1所述的方法，其中流动通道的数目为2到20个。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所说的反应容器中进行的反应是氯乙烯单体或氯乙烯单体和能与其共聚的单体的聚合反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所说的聚合反应在液体介质中进行。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所说的聚合反应是间歇式悬浮聚合反应。
CN96105942A 1995-01-24 1996-01-24 控制反应温度的方法 Pending CN1158857A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8923/95 1995-01-24
JP892395 1995-01-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1158857A true CN1158857A (zh) 1997-09-10

Family

ID=11706184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96105942A Pending CN1158857A (zh) 1995-01-24 1996-01-24 控制反应温度的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5756602A (zh)
EP (1) EP0723808B1 (zh)
KR (1) KR960028963A (zh)
CN (1) CN1158857A (zh)
AU (1) AU699735B2 (zh)
CA (1) CA2167247A1 (zh)
DE (1) DE69605331T2 (zh)
TW (1) TW350849B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103977751A (zh) * 2014-04-11 2014-08-13 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃装置反应器超温的控制方法
CN111389330A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种硝酸氧化法生产己二酸体系的反应温度维稳系统

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4421715B2 (ja) * 1999-10-28 2010-02-24 日本合成化学工業株式会社 ビニル系樹脂の製造方法
GB2358815B (en) * 1999-11-24 2004-01-21 Manrochem Ltd A portable chemical reactor system
US20030133857A1 (en) * 2002-01-12 2003-07-17 Saudi Basic Industries Corporation Multiphase polymerization reactor
GB0623608D0 (en) * 2006-11-27 2007-01-03 Ashe Morris Ltd Improved monitoring system
CN102414160B (zh) * 2009-05-15 2014-06-04 株式会社日本触媒 制备(甲基)丙烯酸的方法和结晶系统
JP5580813B2 (ja) 2009-05-15 2014-08-27 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
DE102013016178A1 (de) * 2013-09-30 2015-04-02 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und dafür geeigneter Reaktor
EP3235787B1 (en) * 2014-12-16 2021-03-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd Device for producing lithium sulfide, and method for producing lithium sulfide

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2134227B2 (zh) * 1971-04-28 1974-12-06 Creusot Loire
JPS5339918B2 (zh) * 1973-01-18 1978-10-24
US3968090A (en) * 1973-12-28 1976-07-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for removing heat of polymerization
DE2625149C3 (de) * 1976-06-04 1981-01-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten in wäßriger Emulsion
FR2473902A3 (fr) * 1980-01-18 1981-07-24 Beurel Guy Reacteur comportant une jaquette d'echange thermique doublant sa paroi
JPS57147502A (en) * 1981-03-09 1982-09-11 Shinko Fuaudoraa Kk Reaction apparatus
JPS604901A (ja) * 1983-06-23 1985-01-11 Sumitomo Electric Ind Ltd 被覆型プラスチツクレンズ
JPS6049011A (ja) * 1983-08-30 1985-03-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd 塩化ビニルの気相重合装置
JP2773970B2 (ja) * 1990-10-02 1998-07-09 住友重機械工業株式会社 槽容器
DE4105404A1 (de) * 1991-02-21 1992-08-27 Bernd Dipl Ing Thier Heiz- und kuehlkreislauf
EP0614866B1 (en) * 1991-10-07 1997-01-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for hydrating a cycloolefin
JP2975832B2 (ja) * 1993-12-27 1999-11-10 住友重機械工業株式会社 槽容器
JPH0873508A (ja) * 1994-09-09 1996-03-19 Mitsubishi Chem Corp 塩化ビニル系重合体の製造方法
AU693221B2 (en) * 1994-09-12 1998-06-25 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing poly (vinyl chloride)
JP3129105B2 (ja) * 1994-09-29 2001-01-29 三菱化学株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103977751A (zh) * 2014-04-11 2014-08-13 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃装置反应器超温的控制方法
CN111389330A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种硝酸氧化法生产己二酸体系的反应温度维稳系统

Also Published As

Publication number Publication date
CA2167247A1 (en) 1996-07-25
DE69605331T2 (de) 2000-05-11
DE69605331D1 (de) 2000-01-05
KR960028963A (ko) 1996-08-17
EP0723808A1 (en) 1996-07-31
AU4212996A (en) 1996-08-01
EP0723808B1 (en) 1999-12-01
AU699735B2 (en) 1998-12-10
US5756602A (en) 1998-05-26
TW350849B (en) 1999-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1158857A (zh) 控制反应温度的方法
EP1642638A1 (en) Apparatus for continuous polymerization and method for continuous polymerizing using the same
US6252016B1 (en) Continuous polymerization in a non-cylindrical channel with temperature control
CN102282180B (zh) 在减少输出量的管式反应器中的乙烯聚合方法
JP2009007590A (ja) 改良重合法
EP0136559B1 (en) Process for continuous production of ethylene-vinyl acetate copolymer
JPS6411642B2 (zh)
EP0926161B1 (en) A continuous process for preparing polymers
CN110624487A (zh) 一种聚α-烯烃的反应设备和方法
CN1129711A (zh) 生产聚氯乙烯的方法
CN1039336C (zh) 制备氯乙烯树脂的方法
US6380324B1 (en) Reduction of polymer fouling on reactor surface in a continuous process for preparing polymers
JP3214322B2 (ja) 反応温度の調節方法
CN103408681B (zh) 一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法
US4743664A (en) Process for producing α,β-unsaturated carboxylic acid polymer
CN101262940B (zh) 乳液聚合用回路反应器
US4618647A (en) Process for producing a polymer water-in-oil emulsion
CN102030774A (zh) 连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺
CN100366672C (zh) 浆的制造方法和制造装置
CN104830089B (zh) 一种染料连续偶合及减少能耗的方法
US6380326B2 (en) Continuous process for preparing polymers
CN1024786C (zh) 一种在反应区中采用大沸腾表面热交换器来改进烷基化方法
US20040143053A1 (en) Process for preparing emulsion polymers
CN117285667A (zh) 提高大型国产化pvc聚合釜转化率的方法
JP3440646B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication