CN1129711A - 生产聚氯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产聚氯乙烯的方法，该方法包括氯乙烯或者含氯乙烯为主要组分的可共聚单体的混合物在一水性介质中的聚合，所用的容器中，具有一个供加热介质用的流通道，该通道空间为温度控制元件所界定，将温度控制元件固定在容器壳体中应使其外板条的一侧与容器壳体内表面之间有一间隙，将温度控制元件的外板条的一侧和容器壳体内表面之间形成的间隙的上部和下部密封起来，形成一间隙室。

Description

生产聚氯乙烯的方法
本发明涉及一种生产聚氯乙烯的方法。具体而言，本发明是涉及一种产率很高的生产高质量聚氯乙烯的方法。
一般来说，用于氯乙烯或者含氯乙烯为主要组分的可共聚单体(以后一般称为“氯乙烯型单体”)混合物聚合的高压釜，它是一个封闭的压力容器，其壳体1′有圆柱形壳身部分，在其两端各焊住一块圆盘状端板，并有供冷却或加热容器内容物的外夹套22(图10)。
这种类型反应容器的壁历来是很厚的，因为其壳体需要经受压力，因而通过壁的传热系数就很低。当这种容器用于放热的氯乙烯单体聚合的反应，难以达到高产率。而且，若增加容器尺寸，还需要增加容器壳体的壁厚以维持其机械强度，这又进一步降低了传热系数。
为了解决有关热传递的上述缺点问题，日本未审查专利公开147502/1982提出过一种内夹套式反应容器，如图11所示，它的结构是由一些隔板23相隔一定距离与容器壳体1′的内表面垂直装置着，并有一些内板条24铺设在这些隔板的自由端并连接起来，这样就在内板条与容器壳体的内表面之间，有一条由那些隔板隔成的螺旋形流动通道9。这种类型的容器，其耐压强度可通过减小隔板相对于容器壳体内径的距离而加大，而其传热系数可藉减小内板条的壁厚而增加。
尽管这种内夹套型容器的传热是很好的，但它还是有缺点。这是因为在那些内板条之间有些焊接部位29暴露在容器内表面上面，而氯乙烯型单体聚合时容器内的物料就会与这些焊接部位相接触。这种焊接部位的表面通常很粗糙，并有一些缺陷。在聚合过程中，若反应混合物接触的是焊接部位的粗糙表面(以后称为“接触表面”)，则在其上面很容易生成并沉积着聚合物结垢。而一旦这样生成的聚合物结垢剥落下来，混入产物中，则产物的质量就变差了(特别是，该产物若用来加工成膜，会出现白点即膜中夹杂有未曾熔化的物质)。为了避免这种有损于产物质量的聚合物结垢的沉积，曾提出过使焊缝高度平滑化的措施或一种特殊的沉积防止/去除设备，但这些设备本身及其维护的费用都太高，不合需求。
另外，考虑到在氯乙烯单体聚合过程中所产生的氯化氢的腐蚀作用，反应容器内表面的材料通常是用不锈钢的，但在不锈钢材料的焊接区，会集中出现焊接的残余应力。当氯乙烯型单体的聚合用的是一种其内表面上有一些相邻接的焊缝的内夹层式反应容器时，就有产生的氯化氢(氯离子)引起的应力腐蚀裂纹之危险。为避免这个缺点，对焊缝应作仔细而经常的检查，这种维护当然很麻烦，且检查也增加了费用。
曾提出过一种传热甚佳的反应容器(日本未审查专利公开141223/1992)，它是设法解决内夹套式反应容器的这个缺点的。如图12和图13的所示，在内桶身25的外表面上垂直安装一些相隔一定距离的隔板26，有一些外板条则搭接在这些隔板顶端上并相连接。这样就形成了一个流动通道单元28，其中有供加热介质流动用的通道9，此通道就是在内桶身和外板条之间由那些隔板隔成的空间，这个流动通道单元以后称为“温度控制元件”。该温度控制元件固定在反应容器中的情况是其外板条以紧密接触状态贴着容器壳体1′的内表面。该专利申请的发明者提出了采用这一类型反应容器的生产氯乙烯型聚合物的方法(日本专利申请216205/1994)。在这种容器中，那些在内夹层型容器中起有害作用的焊接表面减小到与外夹层型容器同样的程度，结果聚合物结垢的沉积问题有了改善。然而对于这种温度控制元件固定在容器内部的情况，很难令温度控制元件与容器壳身1′的内表面紧密接触，其间难免有一微小的空隙。在这样一种容器中进行氯乙烯型单体的聚合，反应混合物就可能进入空隙，聚合，然后将聚合物颗粒沉积在空隙中。这样生成的聚合物结垢易于剥落混入产物而有损于产品质量。
而且，温度控制元件的外表面会由于许多焊接区的存在而发生变形。温度控制元件越大，这种变形会越大。对于大尺寸的容器，温度控制元件与壳体之间的紧密接触很难达到。因此，发现所提出的这种反应容器很难应用于可提高聚氯乙烯产率的大尺寸容器。
本发明的目的即是要克服通常技术的缺点，同时仍保持内夹套型容器和温度控制元件接触型容器的特点，以便提供一种生产聚氯乙烯的方法，其所用的反应容器具有高的传递系数，很高的产率，不含有聚合物结垢的生成和沉积，并且能生产出高质量的、无白点缺陷的聚合物产品。
本发明提供了一种生产聚氯乙烯的方法，该方法包括氯乙烯或者含氯乙烯为主要组分的可共聚单体的混合物在一水性介质中的聚合，所用的容器中，在其内桶身的外表面上垂直安装着一些相隔一定距离的隔板，在这些隔板的自由端上或自由端之间搭接一些外板条并相连接，这样形成了一个供加热介质用的流动通道，该通道空间为隔板、内桶身和外板条(“温度控制元件”)所界定，将温度控制元件固定在容器壳体中，应使其外板条的一侧与容器壳体内表面之间有一间隙，将温度控制元件的外板条的一侧和容器壳体内表面之间形成的间隙的上部和下部密封起来，形成一间隙室。
在附图中：
图1是可用于实行本发明方法的温度控制元件型反应容器一种实施方案的纵截面图。
图2是可用于实行本发明方法的温度控制元件型反应容器另一种实施方案的纵截面图，这种实施方案中备有一回流冷凝器。
图3是可用于实行本发明方法的温度控制元件型反应容器的另一种实施方案的纵截面图，这种实施方案中备有一连通管。
图4是可用于实行本发明方法的温度控制元件型反应容器的另一种实施方案的纵截面图，这种实施方案中备有一均压器(平衡活塞式)。
图5是可用于实行本发明方法的温度控制元件型反应容器的一种实施方案的纵截面图，这种实施方案中备有一加液体料用的连通管。
图6是可用于实行本发明方法的温度控制元件型反应容器的又一种实施方案的纵截面图，这种实施方案中备有一加液体料用的连通管。
图7是可用于实行本发明方法的温度控制元件型反应容器的另一种实施方案的纵截面图，这种实施方案中既备有一回流冷凝器，也备有一加液体料用的连通管。
图8是可用于实行本发明方法的温度控制元件型反应容器的另一种实施方案的纵截面图，这种实施方案中备有一加液体料用的连通管，并在回流冷凝器顶部有一供液体用的容器侧开口。
图9是可用于实行本发明方法的温度控制元件型反应容器的重要部分的放大图。
图10是一常规容器(外夹套式)的纵截面图。
图11是另一常规容器(内夹套式)的重要部分的放大图。
图12是一常规的温度控制元件接触型反应容器的纵截面图。
图13是该常规的温度控制元件接触型反应容器的重要部分放大图。
结合上述附图，现详述本发明。
〔容器〕
容器壳体
用于实施本发明方法的温度控制元件型反应容器的结构如下。如图1至图9所示，温度控制元件5具有一个由内桶身6和外板条采用隔板7所限定的供加热介质用的流动通道9，其形成是在内桶身6的外表面上垂直安装一些相隔一定距离的隔板7，而在这些隔板的顶端上或顶端之间搭接一些外板条8并相连接。内桶身6的壁厚决定于其所需的强度以及隔板的间距。但是，由于隔板的间距相对于容器壳体1的纵向长度来说很小，而且内桶身6的壁厚也很薄，结果可获得很高的传热系数。
作为内桶身6的材料，考虑到前述的接触表面所要求的抗磨蚀性质，可以采用不锈钢(例如用不锈钢实心材料或不锈钢碳钢复层材料等，最好是SUS 316L)、玻璃内衬材料等。只要能耐氯离子应力腐蚀开裂，可不限于使用上述材料。
为了防止结垢的沉积，内桶身的内表面(在接触表面的那一侧)应是光滑的。至于使该表面光滑的方法，可采用通常用的工业方法如抛光、电抛光等。用最大高度Rmax(Ry)表示的表面粗糙度应至多为10μm，至多3μm较佳，至多1μm尤佳。可用JIS B 0601所规定的方法测量Rmax。
因为焊接部位面积占反应容器主要壳身总接触表面积的比例，比其在内夹套式容器中小得多，所以聚合物结垢的生成沉积受到限制，产品质量就很好。而另一方面，应力腐蚀裂纹生成的可能性也小了，其检查维护的情况与常规的外夹套型基本上一样。而且本发明的方法中也可使用常用的防污剂。
温度控制元件的外径制得比反应容器的内径小，将温度控制元件固定在容器壳体中时，务使其外板条一侧与容器壳体的内表面之中间留有一间隙，同时使此元件的中心轴与容器壳体中心轴基本上一致。这样，就在容器壳体内表面与温度控制元件的外表面(即其外板条的那一面)之间，形成了宽度相当于它们半径之差的间隙，而且此间隙宽度在其周向上各处都是很均匀的。
温度控制元件的下端部分，可以采用连续焊接等方法与下底板3在容器喷嘴边缘的位置直接连接并封接起来，或者可以在其间插入一隔墙气密连接之。至于温度控制元件的上端部分，通常是有一隔墙13连接至容器的壳体身部分2或上底板4。
这样，就在固定在容器壳体内的温度控制元件外表面与容器壳体的内表面之间形成了一个间隙室。其结构可防止反应料进入间隙室，从而避免聚合物结垢的生成与沉积。
密封间隙上端部分与/或下端部分所用的隔墙最好备有一膨胀收缩吸收部件，它能将温度控制元件的热膨胀和收缩予以吸收。另外，这种隔墙之类的零件还需具有足以承受通常用于氯乙烯型单体聚合时的温度和压力所需的强度。再者，从维修角度来看，最好是减少间隔室内的压力与空间(主弹室)内压力之差，此空间是指容器壳体的内表面(通常是上底板和下底板部分)与温度控制元件的内桶身所包围的空间之差，以防止温度控制元件和用于封接该元件和容器壳体之间间隙的上端部分和下端部分的焊接部分由于反应压力等而遭的破坏。在此情况下，隔墙的压强就不需达到上述的程度。具体地说，主体室与间隙室之间的内压差应为3kg/cm2或更低，较好为1kg/cm2或更低，更好为0.7kg/cm2或更低。
主体室与间隙室之间的内压差可通过许多方法减小，例如：
(1)通过如图3所示的连通管20使主体室与间隙室连通；
(2)用装有均压器的管道15将其连接；
(3)在隔墙里形成连通开口；
(4)检测主体室与间隙室的内压，并通过使用另外安装的压力调节装置控制间隙室的内压使压力差保持在上述的范围内。
这些方法中的任何一种以及它们的适当的组合均可使用。
均压器可以是平衡活塞型如气缸型、使用机械密封的密封液压气缸型等，或者分离隔膜型如可以使用隔膜型或风箱型。这些均压器具有能在该均压器二端均提供压力差至一预定压力或更低(即3kg/cm2或更低)的结构，这是通过使用滑动活塞或耐压隔膜如一种隔膜或风箱而实现的。作为用于均压器的材料，较好的可使用不锈钢。然而，任何具有抗蚀性及具有可耐氯乙烯类单体聚合时压力变化的强度的材料均可使用。为了使用上述的连通管或均压器将主体室的内压和间隙室的内压保持在预定范围内，该管不应被聚氯乙烯颗粒和/或结垢堵塞。为此，较好的是在聚合期间连续地或间歇地通过连通管或在主体室均压器一端的管道(下文中一般称作“均压管”)向主体室供给液体如水，从而聚氯乙烯颗粒被冲入反应容器中而不生成任何聚合物结垢。
该液体可以下面的方式提供：
(1)从如图6和图7所示在均压管的主体室一端形成的液体供给口；
(2)从如图5和图8所示通过间隙室和连通管，在间隙室下部形成的液体供给口。
尤其是，根据经间隙室供给液体的方法，可防止间隙室中液体的滞流，并且可大大减小在聚合反应中产生的氯化氢(盐酸)在间隙室中侵入和聚集的危险。因此，导致锈蚀等的可能性几乎没有。
当液体供给口是在如图6和图7所示的在反应容器端均压管的开口处附近形成时，较好的是位于均压管的垂直部分(上升部分)。在此情况下，可以提供喷管式供给口或分散板使垂直管道的内表面全部湿润。
为了增加冷容量，可以将一个回流冷凝器18装在如图2、图7和图8所示的反应容器的上端面的气相部分(在聚合反应期间生成气相的部分)。在此情况下，应通过该回流冷凝器供给液体以防止结垢的形成以及聚合物颗粒在回流冷凝器中沉积。为了使冲洗沉积的效率达到非常高，最好是将该回流冷凝器与该冷凝器顶部的反应容器边上的均压管开口19垂直放置。
此外，该反应容器边上的均压管开口可以位于连接该容器气相部分导管中。在此情况下，连接至上端面的喷口数可减少，这在设计上是有利的。
对于加入液体的速度没有特别的限制只要对聚合反应或产物的质量没有不利的影响即可，并且应调节液体的总的加入量以防止加料过多等。液体的总的加入量，即上述的液体供给以及为了防止在反应器的其它喷口中结垢而通过这些喷口的液体供给不应超过由于氯乙烯类单体转化为聚氯乙烯而导致的体积减小，这样使加料过多的可能性达到最小。
用作聚合介质的水，例如去离子水优选用作液体供给。然而，对此没有特别的限制，只要对反应或聚氯乙烯产品的质量没有不利的影响即可。
在控温元件中加热介质的流通道虽然没有限制，可以是如图1所示的单螺旋形式，或者可以被分成许多螺旋流通道，或采取Z字形。并且，如图3所示，在控温元件中的加热介质的流通道对应于容器壳体底部端板是螺旋式的，而控温元件中的加热介质的流通道对应于圆柱体壳身部分在圆周方向上是Z字形的。
作为流通道中的加热介质，使用蒸汽、热水等。为了冷却，可以使用工业用的室温水、在另外提供的致冷器中的冷却水、一种冷却介质例如1，2-乙二醇等、一种低沸点冷却介质例如氟里昂等。然而，对此没有特别的限制。
用于反应容器的装置
在本发明的方法中，如图2、图7和图8所示，可以采用目上述的回流冷凝器作为附加的冷却装置。对于它的类型和材料没有特别的限制。例如，多管热交换器等，可用作氯乙烯类单体聚合常用的回流冷凝器，其中不锈钢被用作接触区域的材料。该热交换器的传热表面积根据所需产物的质量、散热的负荷程度、用于控制负荷的方法等而确定。用于控制负荷的方法可以是一般常用的方法。例如，可以使用控制加入回流冷凝器的冷却水的量和冷却水的温度的方法。
为了防止分散的聚合物颗粒滞流或沉积，较好的是将该回流冷凝器安装在反应容器的气相部分，尤其是通过插入(或不插入)一个连接管垂直安装在该容器的上端板。
对于作为该容器辅助装置的叶轮或挡板的形状没有特别的限制，可以使用常规的悬浮聚合、乳液聚合和微悬浮聚合常用的装置或设备。例如，作为叶轮，有汽轮机叶轮、风动汽轮机叶轮、多汽轮机叶轮、Phaudler型叶轮、Brumargin型叶轮、Fullzone型叶轮和Maxblend型叶轮。作为挡板的形状，有平板型、棒型、D型、环型、指型等等。
聚合方法
在本发明中，聚氯乙烯是指一种含有氯乙烯作为主要构成单元的聚合物，它可通过氯乙烯类单体在水溶液介质中聚合得到。另外，在本发明中，聚合反应时间是指从反应混合物达到预定聚合反应温度到在该反应温度下反应容器的内压从氯乙烯类单体的饱和压力降到预定压力时所用的时间，此时开始回收未反应的单体。
在水溶液介质中用于聚合氯乙烯类单体的方法(其常用于工业生产)包括悬浮聚合、乳液聚合和微悬浮聚合。悬浮聚合通常是在油溶性聚合引发剂的存在下在含有分散剂的水溶液介质中通过聚合氯乙烯类单体而进行的。乳液聚合通常是在水溶性聚合引发剂的存在下在含有乳化剂的水溶液介质中通过聚合氯乙烯类单体而进行的。同样地，微悬浮聚合是在油溶性聚合引发剂的存在下在含有乳化剂的水溶液介质中通过均化和聚合氯乙烯类单体。
单体
在本发明方法中所用的氯乙烯类单体包括单纯的氯乙烯单体以及含有氯乙烯单体作为主要组分的可共聚单体混合物。对于其它的与氯乙烯单体可共聚的单体没有特别的限制，可以是通常使用的普通单体。这些其它单体包括，例如，乙烯基酯例如乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯和乙烯基硬脂酸酯，烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚和十六烷基乙烯基醚，α-烯烃如乙烯，不饱和一元酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，这些不饱和一元酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲基和甲基丙烯酸乙酯，不饱和二元酸如马来酸、富马酸和衣康酸，这些不饱和二元酸的烷基酯如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯和衣康酸二乙酯，亚乙烯基化合物如亚乙烯基氯化物，以及不饱和腈如丙烯腈。一种或多种这些其它的可共聚的单体通常用量可为不超过30％(重量)，较好为不超过20％(重量)，相对于氯乙烯单体而言。然而，对于该量没有特别的限制。
分散剂
在本发明的方法中可使用的分散剂没有特别的限制，它可以是氯乙烯类单体的悬浮聚合中通常使用的那些。这样的分散剂可以是，例如，部份皂化的聚乙烯基乙酸酯(称作聚乙烯醇)，纤维素衍生物如羟丙基甲基纤维素，或水溶性聚合物如明胶。另外，作为分散助剂，也可以使用阴离子型表面活性剂如月桂基硫酸钠，或非离子型表面活性剂如脱水山梨糖醇酯肪酸酯或丙三醇脂肪酸酯。这些分散剂或分散助剂可单独使用或以其两种或两种以上的混合物结合使用。虽然对分散剂的量没有特别的限制，它通常为0.001至2％(重量)，较好为0.03至1％(重量)，根据氯乙烯类单体的总量计算。并且它可以根据类型、搅拌强度、聚合温度、与氯乙烯单体共聚的其它单体的类型和组成、以及预期的氯乙烯类聚合物的颗粒尺寸而变化。
乳化剂
用于乳化聚合或微悬浮聚合的乳化剂包括，例如，高级醇硫酸酯盐(碱金属盐、铵盐)、烷基苯磺酸盐(碱金置盐、铵盐)、烷基磺酸盐(碱金属盐，铵盐)、高级脂肪酸盐(碱金属盐、铵盐)、其它阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用或以其二种或二种以上的混合物结合使用。对于乳化剂的量没有特别限制，其通常为0.1至3％(重量)，较好为0.3至1％(重量)，相对于氯乙烯类单体而言。
该乳化剂可以在加工中加入帮助发泡。在此情况下，它可以在聚合反应完成后与用于聚合的乳化剂分离后加入。
聚合引发剂
对于在本发明方法中所用的聚合引发剂没有特别的限制，它可以是在各种聚合方法中常用的那些。
用于悬浮聚合的聚合引发剂可以是，例如，过酸酯化合物如过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新癸酸叔己酯或过氧新癸酸α-异丙苯酯，二酰基或二烷基过氧化物化合物如二月桂酰基过氧化物，过碳酸盐化合物如过氧二碳酸二异丙酯或过氧二碳酸二-2-乙基己酯，或者偶氮化合物如偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或偶氮二异丁腈。这些聚合引发剂可单独使用或以其二种或二种以上的混合物结合使用。
用于乳液聚合的聚合引发剂可以是，例如，过硫酸盐(钠盐、钾盐、铵盐)，水溶性过氧化物如过氧化氢，或由这样的水溶性过氧化物与水溶性还原剂(如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸或甲醛次硫酸钠)结合制备的水溶性氧化还原引发剂。
用于微悬浮聚合反应的聚合引发剂可以是，例如，一种单体可溶性(油溶性)引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化月桂酰或叔丁基过新戊酸酯，或者一种由该油溶性引发剂和上述水溶性还原剂结合制备的氧化还原型引发剂。
该聚合引发剂的量根据引发剂的类型、聚合温度和所预期的反应时间而变化。然而，通常为0.01至1％(重量)，基于氯乙烯类单体的总量。
其它添加剂
另外，在本发明的方法中，可以使用在氯乙烯类单体的聚合中常用的各种添加剂。典型的添加剂为：一种聚合程度控制剂(链转移剂、交联剂)、一种抗氧化剂、一种pH控制剂以及一种用于氧化还原型引发剂的活化剂。这些添加剂的量可与通常用于氯乙烯类单体的常规聚合方法中的相同。
用于氯乙烯类单体聚合的聚合程度控制剂可以是，例如，链转移剂如三氯乙烯、四氯化碳、2-巯基乙醇或辛基硫醇，或者一种交联剂如邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或一种三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
聚合方法
加料方法
在操作本发明的方法时，对于用于将水溶液介质加入至反应容器中的加料比率和加料方法、氯乙烯类单体、聚合引发剂、用于悬浮聚合反应的分散剂、用乳液聚合或微悬浮聚合反应的乳化剂、以及其它各种添加剂没有特别的限制。
聚合温度
在本发明的方法中所用的聚合温度根据例如聚合引发剂的类型、聚合方法、存在或不存在聚合程度控制剂以及所预期的聚合程度而变化，但通常为0至90℃，尤其为40至70℃。另外，聚合温度可以在全反应过程中保持常数，或者可以在反应期间升高或降低。
终止聚合的方法
在本发明的方法中，作为用于终止聚合反应的方法可以提到加入一种所谓聚合抑制剂或聚合终止剂的方法，或者从反应容器中回收未反应单体的方法。
后处理方法
对于通过悬浮聚合生成的聚氯乙烯浆液进行脱水和干燥之类的操作没有特别的限制，它们可以是脱水—干燥方法如离心脱水/流化干燥，这些是常用的。对于通过乳液聚合或微悬浮聚合生成的聚氯乙烯胶乳进行干燥的操作没有特别的限制，可以是使用一个转盘作为雾化器或喷嘴如双液喷嘴的喷雾干燥。另外，可以进行浓缩操作，使胶乳中的一部分水份在干燥之前除去，以提高胶乳中聚合物的浓度，以及可以进行干燥之后对产品的分类和粉化操作。
下面，将参照实施例具体叙述本发明的方法。然而，应该理解本发明绝不限于这些具体实施例。
对于所得到的聚氯乙烯的物理性能的评估是按照下面的方法进行的。
用于测定物理性能的方法
①平均聚合度和堆积密度
按照JIS K 6721中所说明的方法进行测定。
②白点
将100g聚氯乙烯，50g增塑剂(DOP)以及3g铅类粉状稳定剂放在一起，在一个烧杯中预先混合。然后，155℃的辊对该混合物捏和4分钟、5分钟或7分钟，以制备三种不同捏和时间的薄片，(厚度：0.4mm)。然后，计算所观察到的每一张所得到5×5cm正方形的薄片(面积：25cm2)中FE的数目以得到FE数。
实施例1
向一个由不锈钢制成的内部容积为400l装有与主体室分隔的间隙室及搅拌器其中该反应器的内壁(即温度控制元件的内桶表面)通过电抛光成Rmax 1.2μm的温度控制元件型反应容器中加入100kg氯乙烯单体，150kg去离子水，60g部分皂化的聚乙酸乙烯酯作为分散剂以及40g二辛基过二碳酸酯作为引发剂。将热水循环进入温度控制元件将温度升高至57℃从而引发聚合。保持该温度下进行聚合直至转化达到一预定值。然后，回收未反应的氯乙烯单体并取出所生成的浆液。通风之后，打开反应容器以观察沉积在容器内壁的焊接部份和其它部份结垢的量。结果如表1所示。
对沉积的结垢进行观察之后，用去离子水洗涤该容器的内壁。在与上述相同的条件下重复测试五批。
表2所示为用上述方法测定每批所得到的聚氯乙烯的性能的评估结果。
对照例1
用与实施例1基本相同的方法进行氯乙烯单体的聚合，除了使用如图11所示的内套层式反应容器，并进行与实施例1相同的评估。结果如表1和表2所示。
       表1
批数     沉积部份
焊接部份 其它部份
实施例1     1     ○     ○
    3     ○     ○
    5     △     ○
对照例1     1     △     ○
    3     ×     △
    5     ×     △
评估标准：○——沉积量小于所测部份表面积的10％
      △——沉积量为所测部份表面积的10％或更高但小于50％
      ×——沉积量为所测部份表面积的50％或更高
           表2
批数 聚合度    堆积密度g/ml      FE数(*)
   4分钟   5分钟 7分钟
实施例1     1     1029     0.470     8     1     0
    3     1027     0.473     8     2     0
    5     1028     0.472     10     2     0
对照例1     1     1025     0.472     9     2     0
    3     1026     0.472     120     8     2
    5     1028     0.474   ＞500     16     5
(*)在25cm2薄片内的数
实施例2
使用与实施例1中基本相同的温度控制元件型反应容器，除了装有如图1所示的连通管20和供液口21，使水能从间隙室通过连通管加入至主体室中。
向该容器中，加入100kg氯乙烯单体，150kg去离子水，60g部份皂化的聚乙酸乙烯酯作为分散剂以及40g二辛基过二碳酸酯作为引发剂。将热水循环进入温度控制元件将温度升高至57℃从而引发聚合。在整个聚合反应及回收未反应单体期间，用一台柱塞泵将总共17.5l的去离子水以2.5l/h的流速从间隙室通过连通管加入至主体室中。保持该温度下进行聚合直至转化达到一预定值。反应时间为6小时。反应完成后，将未反应的氯乙烯单体回收到体系外并取出所生成的浆液。通风之后，打开反应容器以观察沉积在容器内壁的结垢量。
对沉积的结垢进行观察之后，用去离子水洗涤该容器的内壁。在与上述相同的条件下重复聚合五批。表3显示了对沉积结垢的观察结果。
          表3
批数     结垢沉积
实施例2 1 无
    3     无
    5     无
实施例3
除了在反应容器的上端板垂直安装一个多管回流冷凝器(传热表面积为1m2)，并且如图8所示将一个连通管20连接回流冷凝管的顶部之外，使用与实施例2基本相同的温度控制元件型容器。同样地，水输入口(液体供给口)21位于间隙室的底部，这样水从间隙室通过连通管和回流冷凝器加入至主体室中。
向该容器中，加入100kg氯乙烯单体，150kg去离子水，60g部份皂化的聚乙酸乙烯酯作为分散剂以及48g二辛基过二碳酸酯作为引发剂。将热水循环进入温度控制元件将温度升高至57℃从而引发聚合。在整个聚合反应和回收未反应氯乙烯单体期间，用一台柱塞泵将总共15l的去离子水以2.5l/h的流速从间隙室通过连通管加入至容器主体室中。引发聚合之后30分钟，将冷却水加入至回流冷凝器中，其中调节冷却水的量使热去除速率达到4,000kcal/hr。
保持该温度下进行聚合直至转化达到一预定值。在此情况下的反应时间为5小时。然后，将未反应的氯乙烯单体回收至体系外并取出所生成的浆液。通风之后，打开反应容器以观察沉积在容器内壁结垢的量。
对沉积的结垢进行观察之后，用去离子水洗涤该容器的内壁。在与上述相同的条件下重复聚合五批。表4显示了对沉积结垢的观察结果。
       表4
批数     结垢沉积
实施例3     1     无
    5     无
    10     无
如上所述，通过使用带有氯乙烯类单体聚合的间隙室的温度控制元件型反应容器，使聚氯乙烯的质量成为优良的，几乎没有白点，而且由于高的传热系数，产率也很高，这是因为避免了聚合物结垢的生成和沉积。
当间隙室通过均压管与主体室连通时，可达到提高操作的安全性。另外，通过经均压管加入液体，可防止管道堵塞，因而对安全而稳定的操作是有效的。

Claims (20)

1.一种生产聚氯乙烯的方法，其包括氯乙烯或者含氯乙烯为主要组分的可共聚单体的混合物在一水性介质中聚合，其特征在于所述的聚合是在这样一个反应容器中进行的，其内桶身的外表面上垂直安装着一些相隔一定距离的隔板，有一些外板条搭接在这些隔板的自由端上并相连接。这样形成了一个供加热介质用的流通道，该通道空间为隔板、内桶身和外板条(“温度控制元件”)所界定，将温度控制元件固定在容器壳体中应使其外板条的一侧与容器壳体内表面之间有一间隙，将温度控制元件的外板条的一侧和容器壳体内表面之间形成的间隙的上部和下部密封起来，形成一间隙室。
2.如权利要求1所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于使用在上端板带有回流冷凝器的反应容器。
3.如权利要求1所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于使用一种反应容器其中被容器壳体和温度控制元件内桶包围的空间(下文中称为“主体室”)通过一个连通管与间隙室连通。
4.如权利要求2所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于使用一种反应容器其中主体室通过连通管与间隙室连通。
5.如权利要求1或2所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于使用一种反应容器其中主体室通过带有均压器的管道与间隙室连通。
6.如权利要求5所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于该均压器是平衡活塞式均压器。
7.如权利要求5所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于该均压器是隔膜式均压器。
8.如权利要求1或2所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于检测主体室中的压力和间隙室中的压力，通过控制间隙室的压力使该二种压力基本相等。
9.如权利要求3或5所述的用于生产聚氯乙稀的方法，其特征在于至少在聚合期间通过连通管或在相对于均压器主体室侧面的管道(该管道总称为均压管)将液体加入至主体室中。
10.如权利要求9所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于该均压管为一种连通管。
11.如权利要求4所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于至少在聚合反应期间液体通过连通管加入至主体室中。
12.如权利要求10所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于该液体是通过连通管从间隙室加入至主体室中。
13.如权利要求11所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于该液体是通过连通管从间隙室加入至主体室中。
14.如权利要求11或13所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于该液体是通过连通管经回流冷凝器加入至主体室中。
15.如权利要求14所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于该回流冷凝器安装在垂直方向，在主体室一侧的连通管开口位于回流冷凝器的顶部。
16.如权利要求9至15中任何一项所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于该液体在整个聚合反应期间连续加入。
17.如权利要求9至16中任何一项所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于所加入的液体是水。
18.如权利要求9至17中任何一项所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于加入液体的总容积小于由于氯乙烯类单体转化为聚氯乙烯而导致的容积减少的相应量。
19.如权利要求1至18中任何一项所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于聚合是在该容器中进行的其中在温度控制元件中用于加热介质的流通道是螺旋状的。
20.如权利要求1至18中任何一项所述的用于生产聚氯乙烯的方法，其特征在于聚合是在该容器中进行的，其中在温度控制元件中用于加热介质的流通道对应于容器壳体的底端板的是螺旋状的，在温度控制元件中用于加热介质的流通道对应于容器壳体中圆柱形壳身部份的是以圆周方向上Z字形的。
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