TWI483952B - Production method of high concentration polyvinyl chloride latex - Google Patents
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Description
本發明所揭露關於一種高濃度聚氯乙烯膠乳之製造方法,特別是以一步微懸浮聚合法而可穩定且能以大型設備生產之高轉化率、高濃度(高固型份、高含固量)聚氯乙烯膠乳之製造方法。
大多數用於增塑糊的聚氯乙烯膠乳(聚氯乙烯糊樹脂)是由乳化聚合法或微懸浮聚合法(包含一步微懸浮法、種子微懸浮法、混合微懸浮法等)所製備,而透過此兩類方法製成的糊樹脂產品用途廣泛,可用於生產壁紙、人造皮革、地毯、玩具、發泡製品、醫療手套、粘合劑、塗料等製品。
關於乳化聚合法,一般有一步乳化聚合法或是種子乳化聚合法。
於一步乳化聚合法的製程中,氯乙烯單體在水介質中以陰離子性或是非離子性表面活性劑(或稱為乳化劑)以及水溶性引發劑組合反應,再視情形加入其他添加助劑,生成平均粒徑為0.1~0.5 μm的初級粒子。
於種子乳化聚合法的製程中,則是除了須加入乳化劑以及引發劑外,還需再加入部份上述一步乳化聚合形成的膠乳,以乳化聚合方式進行聚合,可得粒徑為0.3~2 μm且具有雙峰或多峰分佈的膠乳,如此製得的膠乳在單一剪切
速率下具有黏度變化較低的特性。
乳化聚合法具有反應速度快、稼動率高、易形成高濃度的膠乳等多項優點,在當今的生活製品中,有不可取代之地位。
但是,乳化聚合法卻有乳化劑量不易控制的缺點,因為加入過多的乳化劑會造成細小粒子的形成;但若加入的乳化劑不足,又將會使粒子在聚合時穩定性降低,乳化劑、助劑及引發劑的注加量、注加的時機、注加的速率不易掌控以及再現性不佳等不易穩定控制生產的缺點。
而在現今所習用的一步微懸浮聚合法中,氯乙烯單體、水、乳化劑、油溶性引發劑以及其他添加物等先藉由裝置外之攪拌設備進行均化而形成均勻的分散液,然後再將分散液轉至聚合裝置中以溫和速度攪拌,可形成0.1~3 μm的聚氯乙烯膠乳(聚氯乙烯糊樹脂)。相較乳化聚合法,一步微懸浮聚合法在操作上製程相對簡便許多,因此其再現性較乳化聚合法高,也易於穩定生產;但其缺點在於聚合時間較長、稼動率較低以及其膠乳固型份(濃度)較低,以一步微懸浮聚合法可大量穩定生產者的膠乳膠乳濃度較佳者約為40~48%左右,若能提升一步微懸浮聚合法所產生的膠乳之固型份(濃度),將能夠減低噴霧乾燥旋轉盤的轉速、降低噴霧乾燥機的振動值、減少能源需求,進而降低乾燥成本,並且於後續的粉碎處理中能降低次級粒子之粉徑,而提升成品的品質。
為提高一步微懸浮聚合法製得的聚氯乙烯膠乳的固型份(濃度),現今習用的作法為利用濃縮的方式來作為改善的方法,而濃縮方式有物理性的冷凍、蒸發、離心、過濾等,以及化學性的電解質添加、絮凝劑添加等方法。
廣為用於大規模天然橡膠膠乳的濃縮,運用離心分離可將其橡膠膠乳固型份(濃度)由30%提升為60%,然而此方法卻由於合成膠乳粒徑往往較天然膠乳小,一般而言離心法並不適用於合成膠乳的濃縮;此外更因離心法密閉性較差,常有空氣進入水相中導致泡沫生成的缺點,若運用在含大量乳化劑的膠乳中,可能衍生出泡沫橫生等問題,後果更不堪設想。
另外,以過濾的濃縮方法來製備高濃度的膠乳也是一種常見的方式。但在傳統的膠乳過濾方式中,因需使用到高壓操作,濾孔又容易遭到堵塞需頻繁的進行拆清工作,還可能會有凝聚物的形成等缺點;而為了改善傳統過濾的缺點,在日本專利平1-29364專利中提到一些能夠減低堵塞的方法,利用振動剪切強化膜過濾技術(VIBRATORY SHEAR ENHANCED PROCESS,VSEP)的濃縮方式也因應而生,這種過濾技術被廣為應用在各領域。於日本專利特開2000-281716中揭示一種利用振動剪切強化膜技術達到高濃度的濃縮方法,雖此過濾方式能夠在相較於傳統過濾的較低壓力下進行,對於固型份約45%的聚氯乙烯膠乳約能提高含固量5%~15%,成效固然是有,但仍需將其過程
所耗費的時間及設備成本等列入考慮;且若製程中稍有異狀導致膠乳品質較差時,濾孔依然容易受到堵塞;無論如何,過濾法經過一段時間使用後,皆須逆洗或藥物清洗來減少濾孔堵塞,才能還原其作用的功效,而過濾的壓力控制及所花費的時間、電力、設備等亦須列入生產成本考慮,故此方法在應用上需謹慎評估。此外,部份的過濾方式所分離之水層送往廢水處理時,會使廢水處理程式中的懸浮物(SS)或化學需氧量(COD)比例提高,又會在廢水處理上造成另一負擔與成本。
亦有許多透過加入酸性物質來降低pH值以達到濃度上升效果的方法,但在乳化或微懸浮法所製成的聚氯乙烯膠乳中,由於陰離子型乳化劑的使用,pH值降低會使乳化劑喪失其功用,膠乳的穩定性將會大幅降低,最終導致破乳等嚴重影響品質的後果,使產品不能為高品質加工製品所用。故以酸性物質提升濃度的方法僅能適用於天然橡膠膠乳、氯丁膠乳等pH值接受範圍較廣的膠乳。
在膠乳中加入膠乳絮凝劑以濃縮合成膠乳是一種較為普遍且成果顯著之方法,常用的絮凝劑一般是高分子有機化合物的親水膠體,例如:海藻酸鹽、海藻酸鈉、海藻酸銨、動物膠、果膠、甲基纖維素或纖維素衍生物等,於法國專利FR1449285中提到使用以褐藻酸鈉將聚氯乙烯膠乳濃縮之效果。由於聚氯乙烯膠乳粒子粒徑恰巧為其可作用範圍,在膠乳中加入此類絮凝劑後,能夠有效地將大量水
分由聚氯乙烯膠乳中分離,含固型份的量可由40%大幅提升到70%,可以降低乾燥的成本,所以添加絮凝劑不失為一種濃縮乳化或微懸浮聚合所製成的聚氯乙烯膠乳的好方法,但是,若添加絮凝劑的劑量或條件控制不當,亦可能會造成膠乳更加黏稠、濃縮過程趨緩甚至濃縮成效不佳等嚴重後果。
在乳化聚合所形成的膠乳中若為了濃縮而加入絮凝劑,此方法的優點是可將水溶性引發劑順勢從膠乳中移除,使乾燥後得到潔白、透明性佳的產品,但缺點是游離乳化劑也將從膠乳中被分離,使得產品發泡效果變差,恐需再增加成本進一步補充乳化劑才能回復原有良好之發泡性質。而在微懸浮聚合法所產生的膠乳中因為使用的是油溶性引發劑,使用絮凝劑不但無法順便將引發劑分離,更會因為絮凝劑的殘留而對產品造成品質不佳的負面影響。
除了上述缺點,絮凝劑的使用也會拉長生產製造所需時間,此外,近年來絮凝劑價格日漸提高,若要用在工業上的大量生產,勢必將使產品成本大幅提高。雖然絮凝劑具優異之濃縮效果,但此方法仍有製程實行上不易控制與不便性等缺點。
有許多的研究嘗試以降低反應中純水比例來製備高濃度的聚氯乙烯膠乳,但隨著水量比例的減少所產生之附帶問題,如產生大量槽垢、黏度大幅提高、反應放熱量大增使反應溫度難以控制,例如中國專利CN 1982345 A中提及
減少純水份數後反應溫度不易控制、無法放大製程等問題則尚未能夠有所突破。
有鑑於此,為解決上述問題,本發明係提供一種不需採用濃縮設備或添加新添加物的方法,克服減少使用水量所產生的問題,能提高固型份且提升品質產量、降低成本而使用一步微懸浮聚合法而製備出高濃度之聚氯乙烯膠乳。
本發明所揭露之高濃度聚氯乙烯膠乳之製造方法,其至少包含下列步驟:將純水、副料與第一段加入之氯乙烯單體加入攪拌均化裝置中,進行攪拌均化,其中第一段加入之氯乙烯單體之重量小於或等於純水之重量;將第二段加入之氯乙烯單體注入攪拌均化裝置中,進行攪拌均化,其中第二段加入之氯乙烯單體之重量為大於純水之重量減第一段加入之氯乙烯單體之重量,以及將攪拌均化後之純水、副料、第一段加入之氯乙烯單體與第二段加入之氯乙烯單體輸送到重合裝置以進行重合反應而製成高濃度聚氯乙烯膠乳。其中,副料可為乳化劑、助乳化劑、緩衝劑或引發劑;純水之重量和第一段加入之氯乙烯單體與第二段加入之氯乙烯單體之總重量的重量比可小於0.9;第二段加入之氯乙烯單體可以緩慢連續地注入攪拌均化裝置之中,攪拌均化裝置之溫度可低於35℃;乳化劑可為至少一種之陰離子型乳化劑,用量為第一段加入之氯乙烯單體與第二
段加入之氯乙烯單體之總重量的0.2~4%,陰離子型乳化劑可包括係選自由長鏈烷基磺酸鹽、長鏈烯基磺酸鹽、長鏈烷基苯磺酸鹽、芳香基磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、醯胺烷基磺酸鹽、長鏈烷基硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、脂肪酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、磷酸酯鹽類、脂肪醇磷酸酯鹽與烷基醚磷酸酯鹽所組成的群組;助乳化劑可為脂肪酸及脂肪醇之混合物,用量為第一段加入之氯乙烯單體與第二段加入之氯乙烯單體之總重量的0.2~5%,助乳化劑可包括係選自由鯨脂醇、膽甾醇、脂肪醇、脂肪酸、烷氧基化醇與聚乙二醇醚所組成的群組;引發劑可為至少一種偶氮化物與至少一種過氧化物所組成,用量為第一段加入之氯乙烯單體與第二段加入之氯乙烯單體之總重量的0.005~0.3%,引發劑可包括係選自由偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二環己腈、過氧化甲酸二乙基己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二-4-第三丁基環己酯、過氧化甲酸二鯨蠟酯、過氧化十二醯、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯與過氧化新庚酸第三丁酯所組成的群組;攪拌均化裝置可具有至少一個均化裝置,均化裝置可以以串聯、並聯或串並聯方式互相連接,均化裝置可為利用剪切力、壓力或震盪功能之裝置,均化裝置可為膠體磨、離心泵浦、一段式壓力泵浦、二段式壓力泵浦、含定子及轉子之高剪切裝置或超聲波裝置;可將攪拌均化裝置內之混合
物輸送至均化裝置中,以進行均化,再輸送回攪拌均化裝置;重合裝置之高度與內徑比可大於1.5,容量可為20M3
~200M3
,重合裝置可具有夾套、通入冷卻媒介的攪拌翼、擾流板、迴流冷凝器或外接熱交換器之冷卻模組。
本發明為在具有攪拌及控溫之攪拌均化裝置中添加純水、乳化劑、助乳化劑、引發劑、緩衝劑以及第一段加入之氯乙烯單體,於溫度低於35℃的條件下透過攪拌均化裝置進行攪拌均化作業,使之形成微小液滴。
在於攪拌均化過程中徐徐連續加入第二段加入之氯乙烯單體,持續不斷地進行攪拌均化,然後輸送至均化裝置中,反覆進行均化,因此於均化過程中,將從「水多油少」的系統逐漸穩定地轉為「油多水少」的系統。當從攪拌均化裝置流入均化裝置之總累積體積量大於純水、副料、第一段加入之氯乙烯單體與第二段加入之氯乙烯單體的總體積量之5~30倍時,則開始將攪拌均化完成的混合物輸送到重合裝置內,並升溫至40~65℃開始進行重合反應。
上述之製程所使用之均化裝置可為膠體磨、離心泵浦、一段式或二段式壓力泵浦、含定子及轉子之高剪切裝置、超音波等攪拌裝置進行;運用此方式于大型反應時,為加速其均化效率,再進一步縮短均化時間,串聯使用兩部或是兩部以上均化裝置可達到更佳的效果,甚至可再加上均化輔助配備以加快均化的速度。
上述之率先加入之第一段加入之氯乙烯單體可為總氯
乙烯單體量之0%~80%,優選可為0%~50%,以少於或等於純水之重量為主,而剩餘之第二段加入之氯乙烯單體的加入時間則視其總加入量而定,重點是連續溫和地注加而非一次性地投入,藉由此第二段加入之氯乙烯單體連續注加之方法,不僅提高均化時微小液滴的穩定性和賦予其適中大小之粒徑,也會減少重合反應時而產生的槽垢。
本發明可適用於各大小的重合裝置,可用容量20M3
到200M3
重合裝置之大型之生產線皆可成功地實施之。當發生重合反應時,由於氯乙烯單體含量高而導致的高放熱而不易除熱、散熱之問題,可由重合裝置的各項冷卻裝置而克服,尤其在大型重合裝置中,同時使用多種除熱設備可確保重合反應過程中溫度的穩定,例如使用夾套、於大型攪拌翼及擾流板中通入冷卻媒介、迴流冷凝器等冷卻裝置。
為增加除熱能力穩定控制溫度,於中國專利CN1050722中提到使用有效高度與有效內徑比(H/D)大於4,優選為5~15的重合裝置作為此類使用較為適合,但對於大型重合裝置而言,過高的有效高度與有效內徑比過高會產生其他的問題,例如,不易達到上下均勻的攪拌、重合裝置槽體內部清洗作業的困難、重合裝置的建置、管線配置問題等,在此本發明為能增廣其應用性,於大型的重合裝置中,重合裝置其有效高度與有效內徑比(H/D)可至少大於1.5,搭配各式冷卻裝置一併使用,例如夾套、迴流冷
凝器及外接熱交換器等冷卻裝置。
重合裝置內的攪拌模組可使用螺旋型、框型、槳型、錨型翼等,用於大型的重合裝置則需選擇可通入冷卻媒介之攪拌翼,為了避免重合裝置中產生太高的剪切力而使粒子穩定性降低,攪拌轉速應低於50rpm,優選為低於40rpm,且攪拌翼直徑之大小應避免大於重合裝置有效內徑的90%,以免造成另一強剪切力而大量產生槽垢。
本發明所提到之乳化劑並無特別限制,其用量可為氯乙烯單體總重量的0.2~5%,以採取氯乙烯單體總重量的0.3~1.5%效果會更好。助乳化劑方面,可加入親油性乳化助劑能使均化更加順利並且維持其穩定性,宜選擇具有十碳以上的脂肪醇及脂肪酸一起搭配使用,效果更地是採用十四碳到二十二碳烷基醇再搭配任一十八至二十二碳的脂肪酸,助乳化劑總用量約為氯乙烯單體用量的0.2~5%,使用0.4~2.0%最佳。乳化劑以及助乳化劑的比例於中國專利CN1651474被提及,而在本發明中,因可產製多種不同品別,兩者間的比例在此並無設限。
本發明中所使用之引發劑為油溶性引發劑,採用兩種或兩種以上引發劑的多元複合體系,將偶氮類化合物以及有機過氧化物各採用一種或一種以上混合使用,以同溫度下各種不同長短半衰期互相搭配,除了可增進反應速率以及轉化率外,選用具溶脹效果的引發劑有助均化進行,可縮短均化的時間。偶氮類的引發劑可使用偶氮二異丁腈、
偶氮二異庚腈、偶氮二環己腈等;有機過氧化物方面,可使用具基團含2~32個碳原子的過氧二碳酸酯,例如,過氧化甲酸二乙基己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二-4-第三丁基環己酯、過氧化甲酸二鯨蠟酯等;具醯基基團含有4~24個碳的過氧化二醯基類,例如,過氧化十二醯、過氧化二苯甲醯等;或烷基、環烷基、芳香基、烷芳香基的過酸酯類,例如,過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯等、過氧化新庚酸第三丁酯;在眾多引發劑種類中,優選使用有機過氧化物類引發劑來取代較有毒害的偶氮類引發劑,以因應日漸嚴格的生產標準。常用之多元複合引發劑總添加量為氯乙烯單體重量的0.005~0.3%,介於0.01~0.2%最佳,既可有效減低反應時間又可得到高的轉化率。
為使陰離子型乳化劑正常發揮作用、維持膠乳穩定性,本發明中所提到的緩衝劑可用一般常見的醋酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉、氨水等酸鹼搭配添加使用。
本發明的反應時間依引發劑添加量及反應溫度等條件不同而不同,一般而言大型重合裝置約為7~18小時,反應轉化率可達95%,高轉化率可降低了回收殘留未反應氯乙烯單體負擔的良效。回收時可視泡沫產生情形添加微量的消泡劑以抑制泡沫產生,為維持產品的高品質,消泡劑的添加量不應超過650ppm,控制在450ppm以下的效果更
佳,而消泡劑的種類並不設限,可使用環氧乙烷及環氧丙烷之共聚物、高碳醇、聚醚類、聚醚改性矽、有機矽氧烷等,其中以添加有機矽氧烷類的消泡劑成果最佳,不僅能以較少劑量達到消泡效果,還能確保膠乳品質。
而依本發明所製備之膠乳固型份可高達60%,槽垢產生狀況輕微,經噴霧乾燥後由袋濾器收集分離,可得到粒徑適中之次級粒子,分級後粉徑大於30μm之次級品比率低於6%,製成糊具有低粘度和經時變化小的特色。由於膠乳濃度的提高,旋轉噴霧機的轉速和入口溫度也可藉機調降,使得乾燥後更易得到較小的粒徑,提升整體品質。在噴霧乾燥部份,常被使用的有旋轉霧化器、雙流體的霧化器(例如中國專利CN1023974、CN1035238)等,熱風進口溫度以不造成品質影響為主。最後經乾燥後之次級粒子再以袋濾器等等設備處理後送往包裝程式。
本發明相較於其他現行之習知製程方法有許多優點,可節省去離子水的使用量;隨著固型份的提高,能夠節省乾燥時所用能源,增加成品之優等品比率;維持原有良好的轉化率,降低回收未反應氯乙烯單體難度,且更易達到排放標準,同時減低回收氯乙烯單體階段的操作對產品的影響;不需增長時間仍能使反應達高轉化率;不僅可利用於小型重合裝置,更可擴大生產利用於大型的重合裝置;反應時間縮短,提升稼動率及產量;反應所產生之槽垢量無明顯增加;實施方式簡單,無須添加新藥劑,可省去新
增添加劑所造成品質負面影響問題的擔憂;亦不需新增設濃縮等設備裝置,直接以調整加料方式和水與氯乙烯單體之比例即可實現;依本發明所製成的產品粘度亦可達原有之水準,對於製成高品質醫療級手套所要求的刮痕品質亦具極優異表現。
本發明將水與氯乙烯單體之比例降至最低0.6,使所製備的膠乳固型份最高可達60%,不難想見若再更進一步降低純水的比例,勢必能夠得到更高固型份的膠乳。但本發明中亦發現若再降低純水與氯乙烯單體比(低於0.6),不僅會有除熱難度加劇、均化時間過長、槽垢大幅增加、氯乙烯單體脫除不易等問題,不僅無法得到如預期般品質佳、固型份高的膠乳,還會因槽垢大量產生及無法順利進行氯乙烯單體脫除等不願見之負面影響。
目前能夠在各種大小型重合裝置生產的一步微懸浮聚合法中,為維持轉化率以及避免槽垢大量產生,純水與氯乙烯單體之比例(純水重量/氯乙烯單體重量)必須大於或等於0.95。本發明藉由改變攪拌均化的過程,降低聚合反應中純水的用量和改變加入氯乙烯單體的方式,將原有之水多油少的水包油(o/w)系統轉換為水少油多的油包水(w/o)系統來進行反應,也就是藉由重合反應前的攪拌均化製程,而控制純水與氯乙烯單體之比例從一開始的大於1漸漸轉為小於1,而可達到0.6~0.9比例下的系統中進行,藉由此方法得以生產出固型份高達50~60%且轉化率高達
90~95%之膠乳,進而直接提升膠乳之濃度,所製成的聚氯乙烯膠乳不需經過其他濃縮設備裝置,其成品中品質佳的優等品更可達94%,更重要的是本發明所製備的成品具有低黏度、粒徑適中、經時變化低、粗粒少且刮痕狀況優良等高品質特性,透過此方法所製備的聚氯乙烯產品可適用於高品質與高單價的醫療用手套或人造皮革等製品。
一個或多個實施例的細節詳載於所附的圖示和以下的描述。其他功能將透過說明、圖示與申請專利範圍而顯而易見的。
本發明之操作方法可用下列具體實例作進一步說明,以下之列舉例僅供比較說明,不代表本發明權利之限定範圍,本發明權利之限定範圍以專利申請範圍為準。
有關本發明的特徵與實作,茲配合圖示作最佳實施例詳細說明如下。
請見圖1所示,圖1為根據本發明實施例之製造流程圖,本發明所揭露之高濃度聚氯乙烯膠乳之製造方法1,其至少包含下列步驟:將純水20、副料30與第一段加入之氯乙烯單體41加入攪拌均化裝置50中,進行攪拌均化,其中第一段加入之氯乙烯單體41之重量小於或等於純水20之重量;將第二段加入之氯乙烯單體42注入攪拌均化裝置50
中,進行攪拌均化,其中第二段加入之氯乙烯單體之重量42為大於純水20之重量減第一段加入之氯乙烯單體之重量41;當純水20、副料30、第一段加入之氯乙烯單體41加入攪拌均化裝置50中之後,開始將攪拌均化裝置50中的混合物輸送到第一均化裝置61中,進行均化,再輸送第二均化裝置62中,進行均化,再輸送回攪拌均化裝置50中,如此重複循環均化後,當從攪拌均化裝置50流入第一均化裝置61之總累積體積量大於純水20、副料30、第一段加入之氯乙烯單體41與第二段加入之氯乙烯單體42的總體積量之5~30倍時,將攪拌均化後之純水20、副料30、第一段加入之氯乙烯單體41與第二段加入之氯乙烯單體42輸送到重合裝置70,並升溫至40~65℃而開始進行重合反應,而製成高濃度聚氯乙烯膠乳。請再參考圖2所示,圖2為根據本發明實施例之製造流程圖,本發明所揭露之高濃度聚氯乙烯膠乳之製造方法1’,其至少包含下列步驟:將純水20、副料30與第一段加入之氯乙烯單體41加入攪拌均化裝置50中,進行攪拌均化,其中第一段加入之氯乙烯單體41之重量小於或等於純水20之重量;將第二段加入之氯乙烯單體42注入攪拌均化裝置50中,進行攪拌均化,其中第二段加入之氯乙烯單體之重量42為大於純水20之重量減第一段加入之氯乙烯單體之重量41;當純水20、副料30、第一段加入之氯乙烯單體41加入攪拌均化裝置50中之後,開始將攪拌均化裝置50中的混合物輸送到第一均化裝置61中,進行均化,再輸送第二均化裝
置62與第三均化裝置63中,進行均化,再輸送回攪拌均化裝置50中,如此重複循環均化後,當從攪拌均化裝置50流入第一均化裝置61之總累積體積量大於純水20、副料30、第一段加入之氯乙烯單體41與第二段加入之氯乙烯單體42的總體積量之5~30倍時,將攪拌均化後之純水20、副料30、第一段加入之氯乙烯單體41與第二段加入之氯乙烯單體42輸送到重合裝置70,並升溫至40~65℃而開始進行重合反應,而製成高濃度聚氯乙烯膠乳。其中,副料30可為乳化劑、乳化助劑、緩衝劑或引發劑,乳化劑可為至少一種之陰離子型乳化劑,用量為第一段加入之氯乙烯單體與第二段加入之氯乙烯單體之總重量的0.2~4%,陰離子型乳化劑可包括係選自由長鏈烷基磺酸鹽、長鏈烯基磺酸鹽、長鏈烷基苯磺酸鹽、芳香基磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、醯胺烷基磺酸鹽、長鏈烷基硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、脂肪酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、磷酸酯鹽類、脂肪醇磷酸酯鹽與烷基醚磷酸酯鹽所組成的群組,助乳化劑可為脂肪酸及脂肪醇之混合物,用量為第一段加入之氯乙烯單體與第二段加入之氯乙烯單體之總重量的0.2~5%,助乳化劑可包括係選自由鯨脂醇、膽甾醇、脂肪醇、脂肪酸、烷氧基化醇與聚乙二醇醚所組成的群組,引發劑可為至少一種偶氮化物與至少一種過氧化物所組成,用量為第一段加入之氯乙烯單體與第二段加入之氯乙烯單體之總重量的0.005~0.3%,引發劑可包括係選自由偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二環己
腈、過氧化甲酸二乙基己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二-4-第三丁基環己酯、過氧化甲酸二鯨蠟酯、過氧化十二醯、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯與過氧化新庚酸第三丁酯所組成的群組;純水20之重量和第一段加入之氯乙烯單體41與第二段加入之氯乙烯單體42之總重量的重量比可小於0.9;第二段加入之氯乙烯單體42可以緩慢連續注入攪拌裝置50中,攪拌均化裝置50之溫度可低於35℃;第一均化裝置61、第二均化裝置62與第三均化裝置63可以串聯、並聯或串並聯方式互相連接,可以循環方式進行均化;第一均化裝置61、第二均化裝置62與第三均化裝置63可為利用剪切力、壓力或震盪功能之裝置;第一均化裝置61、第二均化裝置62與第三均化裝置63可為膠體磨、離心泵浦、一段式壓力泵浦、二段式壓力泵浦、含定子及轉子之高剪切裝置或超聲波裝置;重合裝置60之高度與內徑比可大於1.5,容量可為20M3
~200M3
,重合裝置60可具有夾套、通入冷卻媒介的攪拌翼、擾流板、迴流冷凝器或外接熱交換器之冷卻模組。
以下本發明實施例及比較例中所表示之份數為重量份數,重合裝置內先噴塗免垢劑。實施例1~4及比較例1~3皆使用大小為80M3
之不銹鋼材質的重合裝置,
並且皆以一步微懸浮聚合法製備聚氯乙烯膠乳,所使用之重合裝置為有效高度與有效內徑比大於2,其攪拌翼為可通入冷媒的攪拌翼,反應完成後經過卸料及脫除未反應之氯乙烯單體,必要時加入少量他項特別加工之助劑,最後再經由旋轉噴霧乾燥進行乾燥。實施例1~4及比較例3所使用之純水重量份數小於總氯乙烯單體之重量份數,其中實施例1~4的氯乙烯單體加入方式分為兩部份,並非於一開始就全數投入均化製程;比較例3的氯乙烯單體為一次全數投入後整體一起均化。比較例1~2中氯乙烯單體總量與純水總量相同,為的是比較不同的氯乙烯單體投入方式以及不同水/氯乙烯單體比對固型份所造成的影響。
將60份純水、0份氯乙烯單體(第一段加入之氯乙烯單體)、0.85份十二烷基硫酸鈉、0.95份脂肪醇與脂肪酸、0.035份偶氮二異庚腈、0.015份過氧化辛癸酸第三丁酯、0.08份緩衝溶液先加入攪拌均化裝置中,並啟動均化裝置之循環均化。
100份氯乙烯單體(第二段加入之氯乙烯單體)則等待攪拌開始半小時後再開始加至攪拌均化裝置,在六小時內加入完畢,攪拌均化裝置溫控制在30℃以下。待氯乙烯單體全數加入,以均化裝置循環均化超過三小時後,開始將攪拌均化裝置內經過循環均化之反應液自攪
拌均化裝置輸送入重合裝置,於重合裝置準備開始進行反應,待全反應混合液轉移至重合裝置,反應溫度為47℃,反應時間為9小時。
將70份純水、0份氯乙烯單體(第一段加入之氯乙烯單體)及與實施例1中相同比例份量之乳化劑、助乳化劑、引發劑、緩衝溶液先加入攪拌均化裝置中,並啟動均化裝置之循環均化。
100份氯乙烯單體(第二段加入之氯乙烯單體)則按照實施例1的步驟進行。
將80份純水、30份氯乙烯單體(第一段加入之氯乙烯單體)、0.8份烷基苯磺酸鈉、0.85份脂肪醇與脂肪酸、0.015份偶氮二異庚腈、0.005份過氧化新癸酸異丙苯酯、0.08份緩衝溶液先加入攪拌均化裝置中,並啟動均化裝置之循環均化。
剩餘之70份氯乙烯單體(第二段加入之氯乙烯單體)則待等待均化開始後一小時後再開始加至攪拌均化裝置,在五小時內加入完畢,剩餘步驟按照實施例1的步驟進行,反應時間為10小時。
將80份純水、50份氯乙烯單體(第一段加入之氯乙烯單體)、0.85份十二烷基硫酸鈉、1.05份脂肪醇與脂肪酸、0.02份偶氮二異丁腈、0.008份過氧化二碳酸二異丙酯、0.08份緩衝溶液先加入攪拌均化裝置中,並啟動均化裝置之循環均化。
剩餘之50份氯乙烯單體(第二段加入之氯乙烯單體)則待等待均化開始後一小時後再開始加至攪拌均化裝置,在三小時內加入完畢,剩餘步驟按照實施例1的步驟進行,反應時間為10小時。
將100份純水、50份氯乙烯單體(第一段加入之氯乙烯單體)、0.8份烷基苯磺酸鈉、0.85份脂肪醇與脂肪酸、0.0015份偶氮二異丁腈、0.005份過氧化二碳酸二環己酯、0.08份緩衝溶液先加入攪拌均化裝置中,並啟動均化裝置之循環均化。
剩餘50份氯乙烯單體(第二段加入之氯乙烯單體)則按照實施例1的步驟進行。
將與比較例1中相同份量之純水、所有份量之氯乙烯單體、乳化劑、助乳化劑、引發劑及緩衝溶液全部加入攪拌均化裝置。之後按照實施例1中的剩餘步驟條件進行。
將與實施例1中相同份量之純水、氯乙烯單體、乳化劑、助乳化劑、引發劑及緩衝溶液全部加入攪拌均化裝置,並啟動均化裝置之循環均化。之後按照實施例1中的剩餘步驟條件進行。
以上諸多例子反應過程的水油比、加入的氯乙烯單體量以及最終所得的固型份、槽垢等結果列於下表1。
根據表1而知,使用本發明之方法所施作的實施例1~4,其固型份(濃度)皆高於習知技術所施作之比較例1~3。
本發明之優點不僅在於能夠直接得到高固型份(濃度)膠乳及高品質之成品,更因為水以及能源使用量下降且產量提升,使得收益上升且生產成本降低,此外還能夠縮短聚合時間而提升稼動率;然而改變純水與氯乙烯單體的比例而產生的問題,因氯乙烯單體比例大,均化時穩定性降低、因水量減少導致除熱不易難以控制反應溫度、氯乙烯單體增加使反應加劇生成大量槽垢、B型黏度增高等。故本發明之技術為以一邊連續注加氯乙烯單體一邊不斷的均化來降低純水使用量、提高固型份、解決降低水油比所產生之散熱不易等問題的聚氯乙烯一步微懸浮聚合法。
雖然本發明以前述之較佳實施例而揭露之,然其並非用以限定本發明,任何熟習技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,所作更動與潤飾之等效替換,仍為本發明所專利保護範圍內。
1、1’‧‧‧高濃度聚氯乙烯膠乳之製造方法
20‧‧‧純水
30‧‧‧副料
41‧‧‧第一段加入之氯乙烯單體
42‧‧‧第二段加入之氯乙烯單體
50‧‧‧攪拌均化裝置
61‧‧‧第一均化裝置
62‧‧‧第二均化裝置
63‧‧‧第三均化裝置
70‧‧‧重合裝置
圖1 為根據本發明實施例之製造流程圖;以及圖2 為根據本發明實施例之製造流程圖。
1‧‧‧高濃度聚氯乙烯膠乳之製造方法
20‧‧‧純水
30‧‧‧副料
41‧‧‧第一段加入之氯乙烯單體
42‧‧‧第二段加入之氯乙烯單體
50‧‧‧攪拌均化裝置
61‧‧‧第一均化裝置
62‧‧‧第二均化裝置
70‧‧‧重合裝置
Claims (16)
- 一種高濃度聚氯乙烯膠乳之製造方法,其至少包含下列步驟:將一純水、一副料與一第一段加入之氯乙烯單體加入一攪拌均化裝置中,進行攪拌均化,其中該第一段加入之氯乙烯單體之重量小於或等於該純水之重量,其中該副料為一乳化劑、一助乳化劑、一緩衝劑或一引發劑;將一第二段加入之氯乙烯單體注入該攪拌均化裝置中,進行攪拌均化,其中該第二段加入之氯乙烯單體之重量為大於該純水之重量減該第一段加入之氯乙烯單體之重量;以及將攪拌均化後之該純水、該副料、該第一段加入之氯乙烯單體與該第二段加入之氯乙烯單體輸送到一重合裝置以進行重合反應而製成高濃度聚氯乙烯膠乳。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中該純水之重量和該第一段加入之氯乙烯單體與該第二段加入之氯乙烯單體之總重量的重量比小於0.9。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中該第二段加入之氯乙烯單體以緩慢連續注入該攪拌均化裝置中,該攪拌均化裝置之溫度低於35℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中該乳化劑為至少一種之一陰離子型乳化劑,用量為該第一段加入之氯乙烯單體與該第二段加入之氯乙烯單體之總重量的0.2~4%。
- 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中該陰離子型乳化劑包括係選自由長鏈烷基磺酸鹽、長鏈烯基磺酸鹽、長鏈烷基苯磺酸鹽、芳香基磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、醯胺烷基磺酸鹽、長鏈烷基硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、脂肪酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、磷酸酯鹽類、脂肪醇磷酸酯鹽與烷基醚磷酸酯鹽所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中該助乳化劑為脂肪酸及脂肪醇之混合物,用量為該第一段加入之氯乙烯單體與該第二段加入之氯乙烯單體之總重量的0.2~5%。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中該助乳化劑包括係選自由鯨脂醇、膽甾醇、脂肪醇、脂肪酸、烷氧基化醇與聚乙二醇醚所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中該引發劑為至少一種偶氮化物與至少一種過氧化物所組成,用量為該第一段加入之氯乙烯單體與該第二段加入之氯乙烯單體之總重量的0.005~0.3%。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中該引發劑包括係選自由偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二環己腈、過氧化甲酸二乙基己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二-4-第三丁基環己酯、過氧化甲酸二鯨蠟酯、過氧化十二醯、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸第 三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯與過氧化新庚酸第三丁酯所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中該攪拌均化裝置具有至少一均化裝置,該至少一均化裝置以串聯、並聯或串並聯方式互相連接。
- 如申請專利範圍第10項所述之製造方法,其中該至少一均化裝置為利用剪切力、壓力或震盪功能之裝置。
- 如申請專利範圍第10項所述之製造方法,其中該至少一均化裝置為膠體磨、離心泵浦、一段式壓力泵浦、二段式壓力泵浦、含定子及轉子之高剪切裝置或超聲波裝置。
- 如申請專利範圍第10項所述之製造方法,其中該純水、該副料、該第一段加入之氯乙烯單體或該第二段加入之氯乙烯單體從該攪拌均化裝置輸送至該至少一均化裝置中,並從該至少一均化裝置輸送至該攪拌均化裝置。
- 如申請專利範圍第10項所述之製造方法,其中該製造方法以重覆循環申請專利範圍第14項所述之製造方法。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中該重合裝置之高度與內徑比大於1.5,容量為20M3 ~200M3 。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中該重合裝置具有夾套、通入冷卻媒介的攪拌翼、擾流板、迴流冷凝器或外接熱交換器之冷卻模組。
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TW291482B (zh) * | 1994-09-12 | 1996-11-21 | Mitsubishi Chem Corp | |
CN1978471A (zh) * | 2005-12-09 | 2007-06-13 | 天津渤天化工有限责任公司 | 纳米改性聚氯乙烯树脂及其合成方法 |
CN101050293A (zh) * | 2007-05-11 | 2007-10-10 | 沈阳化工股份有限公司 | 一种聚氯乙烯糊树脂的制备方法 |
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- 2012-08-31 TW TW101131763A patent/TWI483952B/zh active
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