KR101350687B1 - 고분자 라텍스로부터 제조된 슬러리의 잔류 모노머 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 응집단계와 숙성단계를 각각의 분리된 2단계로 진행시키지 않고 한 반응기에서 동시에 진행시키며, 상기 응집과 숙성단계를 거친 고분자 슬러리에 버블링(bubbling)을 이용하여 잔류 모노머를 제거하는 단계를 포함하는 고분자 라텍스로부터 제조된 슬러리의 잔류 모노머를 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 고분자 라텍스로부터 응집과 숙성 공정이 끝난 고분자 슬러리에 불활성 기체나 공기 등의 가스를 주입하여 버블을 발생시켜 잔류 모노머를 제거함으로써, coagulum 및 foam 생성이 억제되고 잔류 모노머를 제거가 비교적 용이하며 순도가 높은 고분자 라텍스 수지 분체를 제조할 수 있다.

Description

고분자 라텍스로부터 제조된 슬러리의 잔류 모노머 제거방법{METHOD OF REMOVING RESIDUAL MONOMERS IN SLURRY PREPARED FROM POLYMER LATEX}

본 발명은 유화중합으로 제조된 고분자 라텍스에 잔류된 잔류 모노머를 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 고분자 라텍스가 응집과 숙성단계를 거쳐 형성된 고분자 슬러리에 버블링(bubbling)을 이용하여 잔류 모노머를 제거하는 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스로부터 제조된 슬러리의 잔류 모노머를 제거하는 방법에 관한 것이다.

유화중합을 이용하여 고분자 라텍스, 예를 들어, 비닐시안 화합물-공액디엔계 화합물-방향족비닐 화합물로 이루어진 공중합체를 제조하는 과정을 살피면, 상기 공중합체를 구성하는 각 단량체를 혼합하고 여기에 중합개시제, 유화제 등을 첨가하여 반응시키게 되는데, 반응이 진행됨에 따라 고분자의 구조적인 특징상 각 단량체들은 서로 엉켜져 있을 뿐만 아니라 혼합물 내의 기공(pore)에 갇혀 있을 수 있다.

따라서, 중합개시제를 첨가하여 반응을 진행시키더라도 내부에 갇혀 있는 단량체까지 중합개시제가 들어가지 못하기 때문에 반응하지 않고 남아 있는 잔류 모노머가 있게 된다.

한편, 이러한 잔류 모노머가 포함되어 있는 경우 상기 공중합체의 열 안정성 등의 물성이 떨어지거나, 압출 과정을 거치는 제품의 경우 압출 과정에서 잔류 모노머가 휘발될 수 있기 때문에 환경적으로도 문제가 있다.

따라서, 유화중합으로 제조된 고분자 라텍스는 반응하지 않고 남아있는 잔류 모노머로 인해 실질적으로 중합 전환율 100%에 도달하는 것은 매우 어려운 일이다. 이러한 여러 가지 원인으로 인해 잔류 모노머를 최소화시키려는 노력들이 있어왔다.

예를 들어, 스팀 스트리핑이나 진공을 이용하는 방법이 있는데, 스팀 스트리핑 방법은 열을 이용하여 안쪽에 갇혀 있는 모노머들을 휘발시키는 방법이며, 진공 방법은 수상 에멀젼에 진공을 가하여 안쪽에 포함되어 있는 모노머가 확산(diffusion)되어 나오도록 하는 방법이나 시간이 많이 걸리는 단점이 있다.

미국 특허 4,529,753에서는 수성 고분자 에멀젼(라텍스)에서 잔류 모노머를 최소화시키기 위하여 2단계 공정을 동시에 수행한 방법을 제시하고 있다. 즉, 잔류 모노머 함량이 에멀젼 기준으로 0.05 중량% 이하로 될 때까지 에멀젼에 자유 라디칼 발생제를 투입함과 동시에 스팀 스트리핑 하는 방법을 제시하였다.

또한, 5,430,127에서는 충분한 양의 자유 라디칼 발생제로 에멀젼(라텍스)을 초기에 처리하여 잔류 모노머 함량이 1500~6000ppm 이하로 되도록 하고, 상기 에멀젼에 포함된 잔류 모노머를 추가로 제거되기에 충분한 압력, flow rate, 시간 동안 진공/스팀/스트리핑시키는 단계를 거쳐 에멀젼이 분해되는 등의 문제없이 에멀젼 내에 포함된 잔류 모노머 제거방법을 제시하고 있다. 상기 특허는 에틸 비닐 아세테이트(EVA) 고분자 에멀젼에서 잔류된 비닐 아세테이트 모노머의 제거에 이용된 방법이다.

그러나, 잔류 모노머를 제거하는 기존의 방법 중 상기와 같이 라텍스에 스팀 혹은 진공, 그리고 스팀과 진공을 동시에 이용하여 라텍스 내에 잔류 모노머를 제거하는 경우에는 스팀의 온도와 압력에 의해 coagulum 생성을 억제하기 어려우며, foam 생성으로 인한 문제점을 가지고 있으며, 추가적으로 설비의 구축이 필요하므로 비용이 많이 드는 단점이 있다. 또한 진공을 이용하는 경우에는 잔류 모노머 제거 효율이 높지 않아 실제 산업 현장에 적용하기에는 어렵다는 단점을 가지고 있다.

따라서 본 발명에서는 유화중합을 이용하여 제조된 고분자 라텍스로부터 응집-숙성-탈수-건조 등의 과정을 거쳐 고분자 라텍스 분체를 제조함에 있어, 반응하지 않고 남아있는 잔류 모노머를 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 하였다.

종래 기술들에서는 잔류 모노머 제거를 스팀/스트리핑이나 진공 등을 가하여 제거하는데 이 경우 coagulum이나 foaming 생성 문제가 있고, 이러한 방법들을 고분자 라텍스에 적용하여 처리함으로써 잔류 모노머 제거 효율이 떨어지는 문제가 있었다.

본 발명에서는 종래 기술과는 다른 방법, 즉 고분자 라텍스 자체가 아닌 고분자 라텍스로부터 응집과 숙성과정이 끝난 고분자 슬러리를 처리하되, 그 구체적인 방법에 있어서도 스팀/스트리핑/진공 등의 방법이 아니라 불활성 기체, 공기 등을 상기 고분자 슬러리에 주입시켜 버블링(bubbling)을 발생시켜 상기 발생된 버블이 고분자 슬러리와 접촉하게 될 때 상기 고분자 슬러리들과 충돌이 많이 일어나 pore 속에 갇혀있는 잔류 모노머들을 제거하게 될 뿐만 아니라 수상에 녹아 있는 잔류 모노머와 접촉을 통해 버블 안쪽으로 잔류 모노머 들이 이동되면서 잔류 모노머가 제거되도록 하였다.

본 발명의 목적은 유화중합을 이용하여 제조된 고분자 라텍스의 슬러리로부터 coagulum 이나 foam 생성을 최소화면서 잔류 모노머를 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 고분자 라텍스를 응집과 숙성 공정이 한 반응기에서 거치도록 설계된 신규한 장치를 이용하여 처리하고, 상기 응집과 숙성 공정이 끝난 고분자 슬러리에 불활성 기체나 공기 등의 가스를 주입하여 버블링을 발생시키게 되는데, 고분자 슬러리의 온도가 고분자 라텍스의 온도보다 높기 때문에 응집이 끝난 고분자 슬러리에 버블링을 발생시키는 경우 잔류 모노머 제거 효율이 더 높다. 또한, 고분자 슬러리에 버블링을 발생시키는 방법은 coagulum 과 foam 생성이 방지되며 잔류 모노머 제거가 용이하다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 잔류 모노머를 제거하는 과정을 나타낸 것.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 잔류 모노머를 제거하는 방법은 응집단계와 숙성단계를 각각의 분리된 2단계로 진행시키지 않고 한 반응기에서 동시에 진행시키며, 상기 응집과 숙성단계를 거친 고분자 슬러리에 버블링(bubbling)을 이용하여 잔류 모노머를 제거하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 잔류 모노머를 효율적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 유화중합을 이용하여 제조된 고분자 라텍스의 응집 및 숙성 두 단계의 공정을 한 단계로 압축시킨 신규 고안된 장치를 이용하여 진행시키되, 상기 응집과 숙성단계를 거친 고분자 슬러리에 버블링(bubbling)을 발생시켜 잔류 모노머를 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용한 신규 고안된 장치 및 이를 이용한 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법은 본 출원인이 기 출원한 2009-0072597 특허에 상세히 설명되어 있으며, 상기 특허의 명세서 및 청구항에 기재된 모든 내용은 그대로 본 발명에 포함된다.

다음 도 1은 유화중합을 이용하여 제조된 ABS 고분자 라텍스의 슬러리로부터 잔류 모노머를 제거하는 과정을 나타낸 바람직한 일 실시예이다. 응집 공정을 마친 응집된 고분자 슬러리에 버블을 발생시키게 되면, 수성 에멀젼 용액 상의 잔류 모노머가 버블 안으로 이동하고 고분자 슬러리 내에 잔존하는 모노머가 수용액 상으로 다시 이동하는 과정을 연속적으로 거치면서 고분자 슬러리의 잔류 모노머를 제거시키는 방법이다. 이 때 수용액 상의 잔류 모노머를 제거시켜 주지 못하면 잔류 모노머는 수지 내에 잔류하게 되어 열안정성 등의 물성을 떨어뜨리는 원인이 된다.

본 발명에서 버블을 발생시키는 방법으로는 슬러리 탱크 내로 가스를 주입시킴으로써 가능하며, 이때 사용되는 가스로는 질소(N₂), 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체, 공기(Air) 등이 있으나, 슬러리 탱크 내로 주입되어 버블을 발생시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

종래 고분자 라텍스에 스팀/스트리핑이나 진공을 가하는 방법에 비해 고분자 슬러리에 버블링을 발생시키게 되면, 고분자 슬러리의 온도가 고분자 라텍스의 온도보다 높기 때문에 잔류 모노머들이 수상으로 확산되어 나오는 속도가 빨라지게 되고 이렇게 수상에 녹아 있는 잔류 모노머를 제거해 줌으로써 그 효율은 더욱 증가된다고 할 수 있다. 이렇게 온도를 상승시켜 확산 속도를 증가시키는 원리로 응집이 끝난 고분자 슬러리에 버블링을 발생시키는 경우 잔류 모노머 제거 효율이 더 높다. 한편, 버블투입 유량은 크면 클수록 그 효율이 높다.

상기 버블 발생을 위해 불활성 기체 또는 공기를 주입하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 슬러리 탱크 자체에 가스 주입 수단을 포함할 수도 있고, 외부에서 별도로 첨가하는 방법을 택할 수도 있다.

또한, 버블 발생을 위해 가스를 주입시키는 경우, 그 속도는 빠를수록 버블 발생량이 많기 때문에 효과적일 수 있으나 너무 빠른 경우 경제성이 떨어질 수 있어 바람직하지 못하다. 또한, 가스를 주입시키는 시간은 연속공정이므로 투입되는 고분자 슬러리 대비 투입되는 gas의 유량으로 조절할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 고분자 라텍스는 고형분 함량이 10~90 중량%인 비닐시안 화합물-공액디엔계 화합물-방향족비닐 화합물로 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 화합물에 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 단량체 혼합물을 유화중합시켜 제조된 것이다.

상기 공액디엔계 화합물은 부타디엔계 고무(BR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 할로부틸 고무, 부틸고무, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다.

또한, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다.

상기 방향족비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체는 고형분 함량 25~60 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체이며, 상기 공중합체는 부타디엔 40~70 중량%, 아크릴로니트릴 5~20 중량%, 스티렌 10~40 중량%를 포함하는 구성으로 이루어진 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 라텍스는 상기 비닐시안 화합물-공액디엔계 화합물-방향족비닐 화합물로 이루어진 그라프트 공중합체에 국한되는 것이 아니며, 유화제를 포함하여 그 안정성을 유지하는 다른 고분자 라텍스도 사용할 수 있다.

상기 유화제를 포함하여 그 안정성을 유지하는 다른 고분자 라텍스의 예로는 스티렌 중합체, 부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타아크릴레이트 중합체, 알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트-스티렌 공중합체, 알킬메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 응집제로는 황산, 인산, 염산 등의 수용성 무기산 또는 황산염, 칼슘염 등의 무기염을 사용할 수 있다. 일반적으로 응집제는 응집에 필요한 이론치 이상 투입하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 상기 고분자 라텍스 100 중량부에 대하여 0.5~5.0 중량부, 바람직하기로는 0.5~3.0 중량부, 가장 바람직하기로는 0.5~2.0 중량부로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 아주 미량의 응집제만으로도 효과적으로 고분자 라텍스를 응집시킬 수 있다.

본 발명에서는 응집과 숙성과정을 동시에 진행시킬 수 있는 일체화된 반응기 내에, 상기 고분자 라텍스, 소량의 응집제, 직접 스팀, 및 필요에 따라 액상의 물을 첨가시켜 응집 및 숙성시킨다. 이때 응집 및 숙성 온도는 60~100℃인 것이 바람직하다. 본 발명의 일체형 반응기에서 고분자 라텍스, 응집제, 및 스팀이 투입되는 위치에 가까운 부분에서 응집 반응이 일어나고, 상기 반응기의 후반부에서 숙성 반응이 일어나게 되어, 실질적으로 동일한 반응기 내에서 응집과 숙성이 동시에 진행된다. 상기 반응기는 응집조와 숙성조가 일체형으로 구성된 것으로, 상기 반응기는 직경 대비 길이의 비율이 5~20인 것이다.

상기 응집과 숙성이 동시에 진행된 고분자 슬러리는 상기 일체형 반응기 밖으로 배출되어 슬러리 저장 탱크로 이송되게 된다. 본 발명에서는 상기 슬러리 저장 탱크로 이송된 고분자 슬러리에 가스를 주입하여 버블을 발생시켜 잔류 모노머를 제거하는 단계를 거친다.

본 발명에서 제거하고자 하는 잔류 모노머는 ABS 공중합체를 예를 드는 경우, 아크릴로니트릴과 스티렌 모노머이다.

본 발명에서 응집된 고분자 슬러리에 버블을 이용하는 방법은 응집과정을 통해 soap의 형태가 변하면서 foam 생성이 억제되는 효과를 얻을 수 있다. 응집과정을 거친 고분자 슬러리는 응집과정을 통해 온도가 상승되지만 coagulum 생성이 급격히 감소하며, 이와 더불어 온도가 높아져 효율적인 잔류 모노머 제거 조건을 형성하여 더욱 바람직하다.

버블링을 이용하여 잔류 모노머를 제거한 다음에는 통상의 방법에서와 같이 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분체로 회수된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~2

본 발명의 고분자 라텍스는 아크릴로니트릴(AN)-부타디엔(BD)-스티렌(SM)이 13-60-27 중량비로 이루어지며, 고형분 함량이 44%인 ABS 그라프트 공중합체를 이용하였다. 상기 고분자 라텍스를 응집과 숙성 공정이 한 반응기에서 이루어지도록 제작된 신규한 일체형 반응기에 12kg/hr의 유량으로 투입하고, 응집제, 스팀, 물 등을 첨가하여 75℃에서 응집과 숙성 공정을 진행하였다.

상기 응집된 고분자 슬러리는 슬러리 저장 탱크로 이동하게 된다. 슬러리 저장 탱크로 이동된 상기 고분자 슬러리에 다음 표 1과 같은 실험 조건으로 가스를 주입하여 버블을 발생시켜 잔류 모노머인 스티렌을 제거시켰다.

상기 버블링 조건은 표 1에서와 같이 버블투입 유량(투입 속도)를 변화시키면서 잔류 모노머 함량과, coagulum 발생량, foaming 생성 여부를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.

1)잔류 모노머 함량(ppm) : Agilent 6890N GC, FID Detector를 사용하여 스티렌의 잔류 모노머 함량을 측정하였다.

2)coagulum 발생량(%) : 100 mesh 체를 이용하여 스팀 및 진공 스트리핑을 실시한 고분자 라텍스를 거른 후, 물로 깨끗이 씻어 순수 coagulum만 알루미늄 접시에 담아 80℃에서 2시간 건조 후 무게를 측정하여, 전체 순수 고형분 무게로 나눈 다음 100을 곱하여 coagulum 발생량을 %로 측정하였다.

3)foaming 생성 여부 : 로즈 마일 폼 테스트 (Ross-miles foam TEST) ASTM D 1173 측정법을 이용하여 측정하였고,

폼 높이 2cm 이하는 defoaming : O, 폼 높이 2~5cm는 : Δ, 폼 높이 5cm 이상은 defoaming : X로 평가하였다.

		실시예 1	실시예 2
버블투입 유량(ml/min)		2000	1000
온도(℃)		90	90
시간에 따른 잔류 모노머 함량(ppm)	0 min	8738	8738
	30 min	3514	4135
	60 min	1024	1724
Coagulum(%)		0.01	0.01
Deforming		○	○

비교예 1~2

다음 표 2에서와 같이 응집과 숙성을 거치기 전의 고분자 라텍스에 스팀 스트리핑을 시키거나 진공을 가하는 방법을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1~2와 동일한 방법으로 고분자 라텍스를 제조하였다.

		스팀 스트리핑	진공
		비교예 1	비교예 2
버블투입 유량(ml/min)		-	-
온도(℃)		90	90
시간에 따른 잔류 모노머 함량(ppm)	0 min	9530	9530
	30 min	7435	9021
	60 min	5054	8457
Coagulum(%)		0.05	0.03
Deforming		X	Δ

상기 표 1과 2의 결과에서 확인할 수 있는 것처럼, 본 발명 실시예 1~2에서와 같이 응집과 숙성단계를 거친 고분자 슬러리에 가스를 주입하여 버블을 발생시켜 잔류 모노머인 스티렌을 제거하는 경우, 버블 투입 시간에 따라 잔류 모노머를 효과적으로 제거할 수 있었다.

그러나, 종래와 같이 고분자 라텍스에 스팀 스트리핑을 시키거나 진공을 가하는 방법에 의한 경우, 1시간 동안 잔류 모노머를 제거시켰으나, 여전히 제거되지 않은 모노머가 본 발명 대비 다량 잔류됨을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명과 같이 응집된 고분자 슬러리에 버블을 이용하여 잔류 모노머를 제거하는 경우, 응집과정을 통해 soap의 형태가 변하면서 foam 생성이 억제되는 효과를 얻을 수 있었다.

Claims (7)

1. 응집단계와 숙성단계를 각각의 분리된 2단계로 진행시키지 않고 한 반응기에서 동시에 진행시키며, 상기 응집과 숙성단계를 거친 고분자 슬러리에 버블링(bubbling)을 이용하여 잔류 모노머를 제거하는 단계를 포함하는 고분자 라텍스로부터 제조된 슬러리의 잔류 모노머를 제거하는 방법으로서,
   상기 버블링은 불활성 기체 또는 공기를 1000ml/min 내지 2000ml/min의 주입속도로 주입시켜 이루어지며,
   상기 고분자 라텍스는 비닐시안 화합물-공액디엔계 화합물-방향족비닐 화합물로 이루어진 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스로부터 제조된 슬러리의 잔류 모노머를 제거하는 방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 반응기는 응집조와 숙성조가 일체형으로 구성된 것으로, 상기 반응기는 직경 대비 길이의 비율이 5~20인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스로부터 제조된 슬러리의 잔류 모노머를 제거하는 방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 슬러리의 고형분 함량은 25~60 중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스로부터 제조된 슬러리의 잔류 모노머를 제거하는 방법.
   
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 라텍스는 스티렌 중합체 라텍스, 부타디엔 중합체 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 메타아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트-스티렌 공중합체 라텍스, 알킬메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 및 알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 라텍스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스로부터 제조된 슬러리의 잔류 모노머를 제거하는 방법.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 잔류 모노머는 비닐시안 화합물 또는 방향족비닐 화합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스로부터 제조된 슬러리의 잔류 모노머를 제거하는 방법.
   

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