CN1049354A - 聚合反应方法及反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯类单体聚合的具有多 通道的新式环形连续聚合反应器以及采用这种反应 器的连续聚合方法。反应器各通道中流体流动剪切 速率大于800秒-1，同时能维持流道中的层流状态， 因此大大提高了生产速率。

Description

聚合反应方法及反应器
本发明涉及一种用于乙烯基及同类单体聚合的新型改进设备。所述聚合尤其是指在水悬浮液中，但也指在任何不溶解所制得的聚合物的介质中的聚合反应。乙烯基及同类单体包括乙烯酯，丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类、苯乙烯、乙烯以及能通过自由基加成反应与上述单体进行共聚合的同类化合物。
乙烯基单体在水悬浮液中在反应器中的聚合，生成熟知的各种聚合产物，这是一个成熟的方法。这些聚合产物可以是乳液聚合物、胶乳或悬浮体，也可以是分散颗粒，这些颗粒可用过滤、冷冻、离心、沉淀或其它方法制成粉状或其它形式的固体聚合物。目前大部分乙烯基聚合物是在水悬浮液中制得的。此外，开发各种连续工艺是众多工艺研究课题之一。连续工艺，尤其是“循环工艺”具有很大的吸引力，关于这点，可参看EP-A2-0145325、GB-A-1124610、GB-A-1220777以及CA-A985844等专利文献。
本发明旨在寻求采用循环工艺及环形反应器在增加剪切速率的条件下运转此工艺及反应器，使聚合反应有更进一步的进展。
本发明的优点在于产品的粒度小，粘度高且更为均一，在浇注及干燥时膜的质量较好，聚合硬渣少，这些优点可从后面的比较实例看出。伴随着这些优点，对于给定的反应器流动截面积，产率高，不挥发物高，pH值及表面张力更均一。
本发明提供了一种循环聚合方法及设备，其特征在于该环路有多路流道，其运转剪切速率在800/秒以上，同时又能维持流道中的层流状态。
本发明所用的反应器参照附图说明如下：
图1是反应器的正视图。图2为图1中II-II线上真实的放大剖面图。
反应器的流道由4条环路(10)组成，每条环路用直径为12.7毫米的管子做成，环路外面有直径为75毫米的水夹套管(11)。环路(10)的管道按矩形排列，其中心组成25毫米×30毫米的矩形。四条环路中外层要比内层稍长一点(约2.5％)。环路的平均长度为3570毫米。流道中的反应物由正排量泵(12)打循环，该泵有变速装置，并由2237瓦电动机驱动。反应物通过下述液压传动薄膜计量泵供入流道中。
单体供入(下面实例中的物流1)：在泵(12)出口管接管头(13)处供入。
水相供入(下面实例中的物流2)：在泵(12)入口管的接管头(14)处供入。
产物排出：在T形接头(15)处排出。
冷却水进出：在T形接头(16)处引入，在(17)处引出。
实例1：
本例说明丙烯酸类共聚物乳液的制备。物流1：
单体予乳化液                 份
丙烯酸乙酯                   38.46
丙烯酸丁酯                   4.00
甲基丙烯酸甲酯               6.00
甲基丙烯酸                   1.50
苯二甲酸二烯丙基酯           0.25
1-十二硫醇                   0.05
非离子表面活性剂             3.12
乙烯基磺酸钠                 1.00
过硫酸铵                     0.20
叔丁基过氧化氢               0.20
水                           21.86物流2：
非离子表面活性剂             0.40
偏亚硫酸氢钠                 0.40
水                           22.08后催化剂
叔丁基过氧化氢               0.08
水                           0.40
                             总和100.00份。
工艺：
反应器中装入前一次运转所制得的兼容性乳液聚合物。在泵的流量为110毫升/分时开始供入物流2，同时开始循环。
将内环路系统压力增至比接头(15)处出口管上背压阀高50磅/平方英寸。在夹套管(11)中短时间通入蒸汽，使温度升至55℃。然后开始泵送物流1，即单体予乳化液。平衡一段时间后排出产物取样分析。加入后催化剂并继续搅拌约2小时使之冷却。
工艺参数如下：
反应温度                     55℃
反应压力                     50磅/平方英寸
生产速率                     500毫升/分
循环/进料比                   172
平均停留时间                  9.6分
流道流速(平均)                280厘米/秒
流道剪切速率(平均)            2240/秒
产品性能如下：
理论不挥发物                  55.6％
实际不挥发物                  55.4％
粘度：Haake MV1，13/秒        0.16帕·秒
      Haake MV1，53/秒        0.08帕·秒
pH                            2.16
表面张力                      43.0达因/厘米
粒度(平均)                    230微米
干膜质量                      光滑透明
实例2
本实例采用与实例1相同的设备、工艺及配料。唯一明显的不同是提高了生产速率(即减少停留时间)。
工艺参数如下：
反应温度                      55℃
反应压力                      50磅/平方英寸
生产速率                      700毫升/分
循环/进料比                   122
平均停留时间                  6.8分
流道流速(平均)                280厘米/秒
流道剪切速率(平均)            2240/秒
产品性能如下：
理论不挥发物                   55.6％
实际不挥发物                   55.3％
粘度：Haake MV1，13/秒         0.16帕·秒
      Haak  MV1，53/秒         0.07帕·秒
pH                             2.2
表面张力                       43.0达因/厘米
粒度(平均)                     210微米
干膜质量                       光滑透明
对比实例3
为了进行比较，用相似的配料在单一通道环形反应器中进行试验。该反应器采用直径为2.54厘米的不锈钢环管，环管截面积等于实例1与2中所用的4通道反应器的总截面积。
聚合工艺大致与实例1和2相同，但生产速率定为100毫升/分，以得到满意的转化。
工艺参数如下：
反应温度                       55℃
反应压力                       50磅/平方英寸
生产速率                       100毫升/分
循环/进料比                    245
平均停留时间                   26
流道流速(平均)                 81厘米/秒
流道剪切速率(平均)             79/秒
产品性能如下：
理论不挥发物                   54.8％
实际不挥发物                   54.9％
粘度：Haake MV1，13/秒         0.13帕·秒
      Haake MV1，53/秒         0.08帕·秒
pH                             2.01
表面张力                       44.0达因/厘米
粒度(平均)                     300微米
干膜质量                       光滑透明
可以看出，本发明的产品在许多方面都比先有技术的对比实例产品优异。本发明的产品粒度相当小，粘度略高，浇注和干燥时膜质量较好。这些性能的改善从前是没有过的。因为用同样大小截面积的反应器通道而生产速率又要大大提高(实例1为对比例的5倍，实例2为7倍)，产品性能又要有改善，这是从前所不可能的。
实例4-12
这些实例说明苯乙烯-丙烯酸类共聚物乳液的生产和结果的一致性。所用设备同样是实例1与2中所用的4-通道反应器，工艺也相似。
所有这些实例所用的配料如下：
物流1(单体予乳化液)            份
苯乙烯单体                     20.74
丙烯酸丁酯单体                 27.28
甲基丙烯酸单体                 1.02
乙烯基磺酸钠                   0.51
1-十二硫醇                     0.05
过硫酸铵                       0.25
阴离子表面活性剂                  10.22
水                                15.33
物流2
非离子型表面活性剂                1.02
偏亚硫酸氢钠                      0.77
水                                22.48
后催化剂
叔丁基过氧化氢                    0.08
                                  总和100.00
工艺参数及产品性能列于下表。例号               4      5      6      7     8     9     10    11    12反应温度(℃)       55     55     55     55    55    55    55    55    55反应压力(磅/平方英寸)      20     20     20     20    30    50    40    50    40生产速率(毫升/分)          273    459    459    459   459   459   459   459   459循环/进料比        314    187    187    187   187   187   187   187   187平均停留时间(分)   17.6   10.5   10.5   10.5  10.5  10.5  10.5  10.5  10.5流道平均速度(厘米/秒)          280    280    280    280   280   280   280   280   280流道平均剪切速率(秒-1)            2220   2220   2220   2220  2220  2220  2220  2220  2220实际不挥发物(％)   54.0   54.0   54.0   53.8  53.8  53.8  53.6  53.6  53.6粘度，Haake MV1，13/秒(帕·秒)      1.09   1.09   1.09   0.97  0.97  0.97  1.00  1.00  10.0pH                 1.84   1.84   1.84   1.77  1.77  1.77  1.85  1.85  1.85表面张力(达因/厘米)        47.5   47.5   47.5   44.0  44.0  44.0  45.0  45.0  45.0平均粒度(微米)     110    110    110    120   120   120   70    70    70干膜质量                         光滑透明，几乎无点
各实例中，理论不挥发物均为54.5％。平均性能如下：
平均不挥发物                    (+/-2)：53.8+/-0.3％
平均粘度(13/秒)                 1.01+/-0.12帕·秒
平均pH                          1.8+/-0.07
平均表面张力                    45.5+/-2.9达因/厘米
平均粒度                        100+/-46微米
对比实例13-21
这些对比实例采用对比实例3所用的单通道环形反应器。工艺参数及产品性能列于下表：先有技术对比实例号       13-16      17      18-20      21反应温度(℃)             55         55      55         55反应压力(磅/平方英寸)    50         50      40         20生产速率(毫升/分)        91         91      91         80循环/进料比              270        270     270        308平均停留时间(分)         28.6       28.6    28.6       32.5流道平均流速(厘米/秒)    81         81      81         81流道剪切速率(秒-1)      319        319     319        80对比例号         13    14    15    16    17    18    19    20    21实际不挥发物(％) 54.0  55.5  53.6  51.5  52.9  55.5  53.3  54.0  53.3粘度，Haake MV1，13/秒(帕·秒)    0.78  0.80  0.77  0.87  0.65  1.10  0.29  1.00  0.29pH               1.71  1.77  1.72  1.77  1.91  1.68  2.0   1.71  2.0表面张力(达因/厘米)      43.5  44.5  43.5  44.5  42.0  51.0  44.5  49.5  44.5平均粒度(微米)   120   120   120   110   120   120   110   90    110干膜质量                            光滑透明
各实例中，理论不挥发物均为5 4.5％。平均性能如下：
平均不挥发物                    (+/-2)：53.7+/-2.4％
平均粘度(13/秒)                 0.73+/-0.53帕·秒
平均pH                          1.8+/-0.24
平均表面张力                    45.3+/-5.6达因/厘米
平均粒度                        113+/-19微米
对比本发明产品(实例4至12)与先有技术产品(对比实例13至21)的平均性能，可以清楚地看出：
1.采用本发明的方法，产品的不挥发物含量界限较高，表明转化较好。而且各次试验所得产物的不挥发物含量比较一致。
2.采用本发明的方法，产品粘度明显较高而且更加一致。特别是考虑到已知方法的产品平均粘度的百分数变化率时更是如此。
3.平均pH值虽然差不多一样，但是本发明产物的pH值比较均一。
4.表面张力虽然相近，但是本发明产品的表面张力比较均一。
5.尽管在这些实例中，本发明产品的粒度没有已知技术均一，但是平均粒度较小。
总之，与先有技术相比，采用本发明的方法所制得的产品其质量有明显的予期不到的改善。对于给定的相同流道截面积的反应器来说，本发明方法的生产速率比已知技术高5倍。
实例22-25
这些实例说明采用本发明的方法来生产醋酸乙烯共聚物。所用设备与前述实例1-2及4-12相同。
物流1(单体及引发剂)               份
醋酸乙烯单体                      41.46
Veova(商标：Shell)10单体          10.36
叔丁基过氧化氢                    0.22
物流2
羟乙基纤维素                      1.38
非离子表面活性剂(30％活性)        2.96
醋酸钠(无水)                      0.16
偏亚硫酸氢钠                    0.22
水                              43.24
                                总和100.00
工艺参数如下：
实例序号                 22      23      24      25
反应温度(℃)             60      55      55      55
反应压力(磅/平方英寸)    15      15      15      50
生产速率(毫升/分)        2000    1600    1200    600
循环/进料比              49      51      51      61
平均停留时间(分)         2.4     3       4       8
流道流速(平均)(厘米/秒)  325     325     290     240
流道剪切速率(平均)(秒-1)2540    2110    1590    950
所有实例的理论不挥发物为54.5％，其它性能列于下表：
实例序号                 22      23      24      25     平均
实际不挥发物(％)         54.1    55.4    53.9    53.0   54.1
粘度，Haake MV1
5.1/秒帕·秒             4.85    9.70    2.13    1.40   4.52
pH                       4.7     4.8     4.8     4.8    4.8
平均粒度(微米)           860     1000    770     840    868
聚合硬渣(ppm)            20      340     20      0      95
对比实例26-29
这四次试验采用对比实例13-21所用的单通道反应器，试验所得数据用来比较。反应器进料两股物流配料与上述实例22-25相同。反应温度也选择相同以便直接比较产品性能。
工艺参数如下：
先有技术对比实例序号       26      27      28      29
反应温度(℃)               60      55      55      55
反应压力(磅/平方英寸)      50      50      50      50
生产速率(毫升/分)          260     260     260     260
循环/进料比                66      66      66      66
平均停留时间(分)           10      10      10      10
流道流速(平均)(厘米/秒)    57      57      57      57
流道剪切速率(平均)(秒-1)  50.5    50.5    50.5    50.5
这四个对比实例的理论不挥发物为54.5％，产品物理性能列于下表：
先有技术对比例号      26      27      28      29      平均
实际不挥发物(％)      54.3    54.5    54.9    55.0    54.7
粘度，Haake MV1
13/秒帕·秒           0.61    0.64    0.84    1.06    0.84
pH                    4.9     4.8     4.8     5.0     4.9
平均粒度(微米)        920     890     900     920     908
聚合硬渣(ppm)         25      880     280     20      301
本发明的产品粘度较高，可以少用昂贵的胶体稳定剂和稀释剂，羟乙基纤维素，这在经济上具有相当大的优点。无论是从所得到的有用物质的较高的产率看来还是从提高加工速度来看，聚合硬渣的减少都具有经济意义。本发明产品的粒度较小，这就使得干膜更加光滑，这是人们所要求的。而当不要求光滑时，可以减少阴离子表面活性剂用量或改变其它工艺参数，这在经济上或在加工方面具有优越性。
从以上说明，可以得出结论；与先有技术相比，在反应器流道截面积相等的情况下，采用本发明的方法，生产速率可以提高到2至7.7倍，而且产品的质量也有予期不到的改善。
在附图中所示的反应器设计的各种改进中，各通道可以包括在一个长的单块结构中。各通道截面积或其共同方向都可改变，例如，可以起到静态混合器的作用，或互相补偿性能。

Claims (2)

1.一种循环聚合方法或设备，其特征在于该循环回路具有多通道流道，其流动剪切速率大于800秒-1并能维持流道中的层流状态。
2.权利要求1所要求的方法或设备，其中各流道中剪切速率为1000-3000秒-1。
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