CN1035058C - 聚合反应方法及反应器 - Google Patents

聚合反应方法及反应器 Download PDF

Info

Publication number
CN1035058C
CN1035058C CN90104482A CN90104482A CN1035058C CN 1035058 C CN1035058 C CN 1035058C CN 90104482 A CN90104482 A CN 90104482A CN 90104482 A CN90104482 A CN 90104482A CN 1035058 C CN1035058 C CN 1035058C
Authority
CN
China
Prior art keywords
average
runner
product
handkerchief
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN90104482A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1049354A (zh
Inventor
肯尼思·雷蒙·格迪斯
模罕默德·巴舍尔·汗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel Decorative Coatings Ltd
Original Assignee
Crown Berger Europe Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB898918131A external-priority patent/GB8918131D0/en
Priority claimed from GB898925375A external-priority patent/GB8925375D0/en
Application filed by Crown Berger Europe Ltd filed Critical Crown Berger Europe Ltd
Publication of CN1049354A publication Critical patent/CN1049354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1035058C publication Critical patent/CN1035058C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于烯类单体聚合的具有多通道的新式环形连续聚合反应器以及采用这种反应器的连续聚合方法。反应器各通道中流体流动剪切速度大于800秒-1，同时能维持流道中的层流状态，因此大大提高了生产速率。

Description

聚合反应方法及反应器
本发明涉及一种用于乙烯基及同类单体聚合的新型改进设备。所述聚合尤其是指在水悬浮液中，但也指在任何不溶解所制得的聚合物的介质中的聚合反应。乙烯基及同类单体包括乙烯酯，丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类、苯乙烯、乙烯以及能通过自由基加成反应与上述单体进行共聚合的同类化合物。
乙烯基单体在水悬浮液中在反应器中的聚合，生成熟知的各种聚合产物，这是一个成熟的方法。这些聚合产物可以是乳液聚合物、胶乳或悬浮体，也可以是分散颗粒，这些颗粒可用过滤、冷冻、离心、沉淀或其它方法制成粉状或其它形式的固体聚合物。目前大部分乙烯基聚合物是在水悬浮液中制得的。此外，开发各种连续工艺是众多工艺研究课题之一。连续工艺，尤其是“循环工艺”具有很大的吸引力，关于这点，可参看EP-A2-0145325、GB-A-1124610、GB-A-1220777以及CA-A985844等专利文献。
本发明旨在寻求采用循环工艺及环形反应器在增加剪切速率的条件下运转此工艺及反应器，使聚合反应有更进一步的进展。
本发明的优点在于产品的粒度小，粘度高且更为均一，在浇注及干燥时膜的质量较好，聚合硬渣少，这些优点可从后面的比较实例看出。伴随着这些优点，对于给定的反应器流动截面积，产率高，不挥发物高，pH值及表面张力更均一。
本发明提供了一种循环聚合方法及设备，其特征在于该环路有多路流道，其运转剪切速率在800/秒以上，同时又能维持流道中的层流状态。
本发明所用的反应器参照附图说明如下：
图1是反应器的正视图。图2为图1中II-II线上真实的放大剖面图。
反应器的流道由4条环路(10)组成，每条环路用直径为12.7毫米的管子做成，环路外面有直径为75毫米的水夹套管(11)。环路(10)的管道按矩形排列，其中心组成25毫米×30毫米的矩形。四条环路中外层要比内层稍长一点(约2.5％)。环路的平均长度为3570毫米。流道中的反应物由正排量泵(12)打循环，该泵有变速装置，并由2237瓦电动机驱动。反应物通过下述液压传动薄膜计量泵供入流道中。
单体供入(下面实例中的物流1)：在泵(12)出口管接管头(13)处供入。
水相供入(下面实例中的物流2)：在泵(12)入口管的接管头(14)处供入。
产物排出：在T形接头(15)处排出。
冷却水进出：在T形接头(16)处引入，在(17)处引出。
实例1：
本例说明丙烯酸类共聚物乳液的制备。物流1：单体预乳化液        份丙烯酸乙酯         38.46丙烯酸丁酯         4.00甲基丙烯酸甲酯     6.00甲基丙烯酸         1.50苯二甲酸二烯丙基酯 0.251-十二硫醇         0.05非离子表面活性剂   3.12乙烯基磺酸钠       1.00过硫酸铵           0.20叔丁基过氧化氢     0.20水                 21.86物流2：
非离子表面活性剂     0.40
偏亚硫酸氢钠         0.40
水                   22.08后催化剂
叔丁基过氧化氢       0.08
水                   0.40
                 总和100.00份。
工艺：
反应器中装入前一次运转所制得的兼容性乳液聚合物。在泵的流量为110毫升/分时开始供入物流2，同时开始循环。
将内环路系统压力增至比接头(15)处出口管上背压阀高3.4×105帕。在夹套管(11)中短时间通入蒸汽，使温度升至55℃。然后开始泵送物流1，即单体预乳化液。平衡一段时间后排出产物取样分析。加入后催化剂并继续搅拌约2小时使之冷却。
工艺参数如下：
反应温度           55℃
反应压力           3.4×105帕
生产速率           500毫升/分
循环/进料比        172
平均停留时间       9.6分
流道流速(平均)     280厘米/秒
流道剪切速率(平均) 2240/秒产品性能如下：
理论不挥发物       55.6％
实际不挥发物       55.4％
粘度：Haake MV1，13/秒0.16帕·秒
Haake MV1，53/秒  0.08帕·秒
pH                2.16
表面张力          43.0达因/厘米
粒度(平均)        230微米
干膜质量          光滑透明实例2
本实例采用与实例1相同的设备、工艺及配料。唯一明显的不同是提高了生产速率(即减少停留时间)。
工艺参数如下：
反应温度                55℃
反应压力                3.4×105帕
生产速率                700毫升/分
循环/进料比             122
平均停留时间            6.8分
流道流速(平均)          280厘米/秒
流道剪切速率(平均)      2240/秒
产品性能如下：
理论不挥发物            55.6％
实际不挥发物            55.3％
粘度：Haake MV1，13/秒  0.16帕.秒
Haake MV1，53/秒        0.07帕·秒
pH                      2.2
表面张力                43.0达因/厘米
粒度(平均)              210微米
干膜质量                光滑透明对比实例3
为了进行比较，用相似的配料在单一通道环形反应器中进行试验。该反应器采用直径为2.54厘米的不锈钢环管，环管截面积等于实例1与2中所用的4通道反应器的总截面积。
聚合工艺大致与实例1和2相同，但生产速率定为100毫升/分，以得到满意的转化。
工艺参数如下：
反应温度              55℃
反应压力              3.4×105帕
生产速率              100毫升/分
循环/进料比           245
平均停留时间          26
流道流速(平均)        81厘米/秒
流道剪切速率(平均)    79/秒
产品性能如下：
理论不挥发物          54.8％
实际不挥发物          54.9％
粘度：HaakeMV1，13/秒 0.13帕·秒
      Haake MV1，53/秒0.08帕·秒
pH                    2.01
表面张力              44.0达因/厘米
粒度(平均)            300微米
干膜质量              光滑透明
可以看出，本发明的产品在许多方面都比先有技术的对比实例产品优异。本发明的产品粒度相当小，粘度略高，浇注和干燥时膜质量较好。这些性能的改善从前是没有过的。因为用同样大小截面积的反应器通道而生产速率又要大大提高(实例1为对比例的5倍，实例2为7倍)，产品性能又要有改善，这是从前所不可能的。
实例4-12
这些实例说明苯乙烯-丙烯酸类共聚物乳液的生产和结果的一致性。所用设备同样是实例1与2中所用的4-通道反应器，工艺也相似。
所有这些实例所用的配料如下：
物流1(单体预乳化液)    份
苯乙烯单体            20.74
丙烯酸丁酯单体        27.28
甲基丙烯酸单体        1.02
乙烯基磺酸钠          0.51
1-十二硫醇            0.05
过硫酸铵              0.25
阴离子表面活性剂      10.22
水                    15.33
物流2
非离子型表面活性剂    1.02
偏亚硫酸氢钠          0.77
水                    22.48
后催化剂
叔丁基过氧化氢        0.08
                  总和100.00
工艺参数及产品性能列于下表。
例号        4    5    6    7    8    9    10   11   12反应温度(℃)    55   55   55   55   55   55   55   55   55反应压力(105帕)        1.4  1.4  1.4  1.4  2.1  3.4  2.8  3.4  2.8生产速率(毫升/分)       273  459  459  459  459  459  459  459  459循环/进料比     314  187  187  187  187  187  187  187  187平均停留时间(分)17.6 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5流道平均速度(厘米/秒)       280  280  280  280  280  280  280  280  280流道平均剪切速率(秒-1)         2220 2220 2220 2220 2220 2220 2220 2220 2220实际不挥发物(％)54.0 54.0 54.0 53.8 53.8 53.8 53.6 53.6 53.6粘度，Haake MV1，13/秒(帕·秒)   1.09 1.09 1.09 0.97 0.97 0.97 1.00 1.00 10.0pH              1.84 1.84 1.84 1.77 1.77 1.77 1.85 1.85 1.85表面张力(达因/厘米)     47.5 47.5 47.5 44.0 44.0 44.0 45.0 45.0 45.0平均粒度(微米)  110  110  110  120  120  120  70   70   70干膜质量                      光滑透明，几乎无点
各实例中，理论不挥发物均为54.5％。平均性能如下：
平均不挥发物           (+/-2)：53.8+/-0.3％
平均粘度(13/秒)         1.01+/-0.12帕·秒
平均pH                  1.8 +/-0.07
平均表面张力            45.5+/-2.9达因/厘米
平均粒度                100+/-46微米
对比实例13-21
这些对比实例采用对比实例3所用的单通道环形反应器。工艺参数及产品性能列于下表：先有技术对比实例号     13-16    17    18-20    21反应温度(℃)           55       55    55       55反应压力(105帕)       3.4      3.4   2.8      1.4生产速率(毫升/分)      91       91    91       80循环/进料比            270      270   270      308平均停留时间(分)       28.6     28.6  28.6     32.5流道平均流速(厘米/秒)  81       81    81       81流道剪切速率(秒-1)    319      319   319      80对比例号         13   14   15   16   17   18   19   20   21实际不           54.0 55.5 53.6 51.5 52.9 55.5 53.3 54.0 53.3挥发物(％)粘度，Haake MV1，13/秒(帕·秒)    0.78 0.80 0.77 0.87 0.65 1.10 0.29 1.00 0.29pH               1.71 1.77 1.72 1.77 1.91 1.68 2.0  1.71 2.0表面张力(达因/厘米)      43.5 44.5 43.5 44.5 42.0 51.0 44.5 49.5 44.5平均粒度(微米)   120  120  120  110  120  120  110  90   110干膜质量                              光滑透明
各实例中，理论不挥发物均为54.5％。平均性能如下：
平均不挥发物                (+/-2)：53.7+/-2.4％
平均粘度(13/秒)             0.73+/-0.53帕·秒
平均pH                      1.8+/-0.24
平均表面张力                45.3+/-5.6达因/厘米
平均粒度                    113+/-19微米
对比本发明产品(实例4至12)与先有技术产品(对比实例13至21)的平均性能，可以清楚地看出：
1.采用本发明的方法，产品的不挥发物含量界限较高，表明转化较好。而且各次试验所得产物的不挥发物含量比较一致。
2.采用本发明的方法，产品粘度明显较高而且更加一致。特别是考虑到已知方法的产品平均粘度的百分数变化率时更是如此。
3.平均pH值虽然差不多一样，但是本发明产物的pH值比较均一。
4.表面张力虽然相近，但是本发明产品的表面张力比较均一。
5.尽管在这些实例中，本发明产品的粒度没有已知技术均一，但是平均粒度较小。
总之，与先有技术相比，采用本发明的方法所制得的产品其质量有明显的预期不到的改善。对于给定的相同流道截面积的反应器来说，本发明方法的生产速率比已知技术高5倍。
实例22-25
这些实例说明采用本发明的方法来生产醋酸乙烯共聚物。所用设备与前述实例1-2及4-12相同。物流1(单体及引发剂)           份醋酸乙烯单体                41.46Veova(商标：Shell)10单体    10.36叔丁基过氧化氢              0.22物流2羟乙基纤维素                1.38非离子表面活性剂(30％活性)  2.96醋酸钠(无水)                0.16偏亚硫酸氢钠                0.22水                          43.24
                      总和100.00工艺参数如下：实例序号                   22    23    24    25反应温度(℃)               60    55    55    55
反应压力(105帕)            1.0    1.0    1.0    3.4
生产速率(毫升/分)           2000   1600   1200   600
循环/进料比                 49     51     51     61
平均停留时间(分)            2.4    3      4      8
流道流速(平均)(厘米/秒)     325    325    290    240
流道剪切速率(平均)(秒-1)   2540   2110   1590   950
所有实例的理论不挥发物为54.5％，其它性能列于下表：
实例序号                    22     23      24     25   平均
实际不挥发物(％)            54.1   55.4    53.9   53.0  54.1
粘度，Haake MV1
5.1/秒  帕·秒              4.85   9.70    2.13   1.40  4.52
pH                          4.7    4.8     4.8    4.8   4.8
平均粒度(微米)              860    1000    770    840   868
聚合硬渣(ppm)               20     340     20     0     95
对比实例26-29
这四次试验采用对比实例13-21所用的单通道反应器，试验所得数据用来比较。反应器进料两股物流配料与上述实例22-25相同。反应温度也选择相同以便直接比较产品性能。工艺参数如下：先有技术对比实例序号         26    27    28    29反应温度(℃)                 60    55    55    55反应压力(105帕)             3.4   3.4   3.4   3.4生产速率(毫升/分)            260   260   260   260循环/进料比                  66    66    66    66平均停留时间(分)             10    10    10    10流道流速(平均)(厘米/秒)      57    57    57    57流道剪切速率(平均)(秒-1)    50.5  50.5  50.5  50.5
这四个对比实例的理论不挥发物为54.5％，产品物理性能列于下表：
先有技术对比例号   26    27    28    29    平均
实际不挥发物(％)   54.3  54.5  54.9  55.0  54.7
粘度，Haake MV1
13/秒  帕·秒      0.61  0.64  0.84  1.06  0.84
pH                 4.9   4.8   4.8   5.0   4.9
平均粒度(微米)     920   890   900   920   908
聚合硬渣(ppm)      25    880   280   20    301
本发明的产品粘度较高，可以少用昂贵的胶体稳定剂和稀释剂，羟乙基纤维素，这在经济上具有相当大的优点。无论是从所得到的有用物质的较高的产率看来还是从提高加工速度来看，聚合硬渣的减少都具有经济意义。本发明产品的粒度较小，这就使得干膜更加光滑，这是人们所要求的。而当不要求光滑时，可以减少阴离子表面活性剂用量或改变其它工艺参数，这在经济上或在加工方面具有优越性。
从以上说明，可以得出结论；与先有技术相比，在反应器流道截面积相等的情况下，采用本发明的方法，生产速率可以提高到2至7.7倍，而且产品的质量也有预期不到的改善。
在附图中所示的反应器设计的各种改进中，各通道可以包括在一个长的单块结构中。各通道截面积或其共同方向都可改变，例如，可以起到静态混合器的作用，或互相补偿性能。

Claims (4)

1.一种循环聚合方法，其特征在于该循环回路具有多通道流道，其流动剪切速率大于800秒-1并能维持流道中的层流状态。
2.如权利要求1所述的方法，其中各流道中剪切速率为1000-3000秒-1。
3.一种循环聚合设备，其特征在于该循环回路具有多通道流道，其中通道内的剪切速率大于800秒-1并能维持流道中的层流状态。
4.如权利要求3所述的循环聚合设备，其中各流道中剪切速率为1000-3000秒-1。
CN90104482A 1989-08-08 1990-06-12 聚合反应方法及反应器 Expired - Fee Related CN1035058C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898918131A GB8918131D0 (en) 1989-08-08 1989-08-08 Polymerisation processes and reactors
GB8918131.7 1989-08-08
GB8925375.1 1989-11-09
GB898925375A GB8925375D0 (en) 1989-11-09 1989-11-09 Polymerisation processes and reactors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1049354A CN1049354A (zh) 1991-02-20
CN1035058C true CN1035058C (zh) 1997-06-04

Family

ID=26295720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90104482A Expired - Fee Related CN1035058C (zh) 1989-08-08 1990-06-12 聚合反应方法及反应器

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5777049A (zh)
EP (1) EP0417893B1 (zh)
JP (1) JPH03137104A (zh)
KR (1) KR0161286B1 (zh)
CN (1) CN1035058C (zh)
AT (1) ATE124056T1 (zh)
AU (1) AU626706B2 (zh)
DE (1) DE69020272T2 (zh)
DK (1) DK0417893T3 (zh)
ES (1) ES2076322T3 (zh)
GB (1) GB2235692B (zh)
IN (1) IN178938B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002070705A2 (en) * 2000-10-27 2002-09-12 Lexicon Genetics Incorporated Human 7tm proteins and polynucleotides encoding them
US6812268B2 (en) * 2001-11-01 2004-11-02 Science Applications International Corporation Methods for material fabrication utilizing the polymerization of nanoparticles
JP5277512B2 (ja) * 2005-03-31 2013-08-28 日清紡ホールディングス株式会社 架橋球状ポリマー微粒子の製造方法
CN101262940B (zh) * 2005-09-12 2011-03-30 克朗布兰德斯有限公司 乳液聚合用回路反应器
WO2008009649A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Akzo Nobel Coatings International B.V. Emulsion polymerisation process
EP2054342B1 (en) * 2006-10-09 2019-07-31 British American Tobacco (Investments) Limited Making discrete solid particles of polymeric material
US8022153B2 (en) * 2007-06-27 2011-09-20 H R D Corporation System and process for production of polyethylene and polypropylene
US20160032023A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Celanese Emulsions Gmbh Continuous emulsion polymerization process and initiation system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129422A (en) * 1976-03-22 1978-12-12 British Gas Corporation Coal gasification plant
US4419466A (en) * 1981-06-25 1983-12-06 The Lubrizol Corporation Method for continuous production of invert emulsion polymers
EP0145325A2 (en) * 1983-11-18 1985-06-19 Reed International P.L.C. Production of emulsion polymers
US4721748A (en) * 1985-08-05 1988-01-26 National Starch And Chemical Corporation Colloid stabilized latex adhesives

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1547405A (fr) * 1967-05-02 1968-11-29 Michelin & Cie Procédé et réacteur pour la conduite en continu de réactions chimiques, notamment de polymérisation
IT1094930B (it) * 1978-04-24 1985-08-10 Montedison Spa Procedimento di polimerizzazione sotto pressione in apparecchiatura di tipo anolare
US5455314A (en) * 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129422A (en) * 1976-03-22 1978-12-12 British Gas Corporation Coal gasification plant
US4419466A (en) * 1981-06-25 1983-12-06 The Lubrizol Corporation Method for continuous production of invert emulsion polymers
EP0145325A2 (en) * 1983-11-18 1985-06-19 Reed International P.L.C. Production of emulsion polymers
US4721748A (en) * 1985-08-05 1988-01-26 National Starch And Chemical Corporation Colloid stabilized latex adhesives

Also Published As

Publication number Publication date
KR0161286B1 (ko) 1999-01-15
ATE124056T1 (de) 1995-07-15
GB9016238D0 (en) 1990-09-05
JPH03137104A (ja) 1991-06-11
EP0417893B1 (en) 1995-06-21
CN1049354A (zh) 1991-02-20
EP0417893A1 (en) 1991-03-20
DE69020272T2 (de) 1996-03-07
DK0417893T3 (da) 1995-10-16
KR910004669A (ko) 1991-03-29
DE69020272D1 (de) 1995-07-27
ES2076322T3 (es) 1995-11-01
AU626706B2 (en) 1992-08-06
IN178938B (zh) 1997-07-19
US5777049A (en) 1998-07-07
AU5990990A (en) 1991-02-14
GB2235692A (en) 1991-03-13
GB2235692B (en) 1993-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1269850C (zh) 制备聚合物乳液及由其形成聚合物的工艺
CN1035058C (zh) 聚合反应方法及反应器
CN1172812A (zh) 双峰值颗粒大小分布的聚合物水分散体的制备方法
CN1884311A (zh) 一类单活性中心齐格勒－纳塔烯烃聚合催化剂
CN1847320A (zh) 水性聚合物分散体
CN87102772A (zh) 可水合的含分散聚合物颗粒的水凝胶干料其制备方法及其在生物学中的应用
CN1167742C (zh) 含羧基聚合物组合物
CN1902233A (zh) 具有优异的抗冲击性和粉末流动性的聚合物胶乳及其制备方法
CN1279109C (zh) 两性水溶性高分子分散液及其使用方法
CN1409727A (zh) 大粒化胶乳的制造方法
CN1031089A (zh) 悬浮乳液聚合制备不溶于其单体或共聚单体组合物的聚合物和共聚物的方法
CN1090639C (zh) 丙烯酸聚合物制备方法
CN1183446A (zh) 压敏粘合剂聚合物
CN1088220A (zh) 烯烃聚合催化剂的减活化剂
CN1246343C (zh) 乳液聚合物颗粒表面的化学改性方法
CN1950412A (zh) 耐冲击性改性剂及树脂组合物
CN1222908A (zh) 可聚合的脲/脲基官能单体
CN1039336C (zh) 制备氯乙烯树脂的方法
CN1303116C (zh) 用聚合稳定剂制备多峰型聚合物分散体的方法及该分散体的用途
CN1059343A (zh) 抗冲击聚丙烯酸酯/氯乙烯接枝共聚物的制备方法
CN86102949A (zh) 速止游离基聚合的方法和稳定的树脂组合物
CN1057468A (zh) 多孔低表皮颗粒状聚氯乙烯树脂的生产方法
CN1079969A (zh) 亚甲基吩噻嗪低聚物在防止反应器积垢上的应用
CN1455788A (zh) 具有双峰粒子分布的丙烯酸胶乳
CN1238417C (zh) 制备包含聚乙烯醇和表面活性剂的引发剂组合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee