CN1079969A - 亚甲基吩噻嗪低聚物在防止反应器积垢上的应用 - Google Patents

Abstract

以上式所示的亚甲基吩噻嗪低聚物，式中n的 平均值为1至5，用来减轻或消除在氯乙烯和共聚用 单体聚合反应时形成的积垢，其方法为将该低聚物的 溶液涂敷在聚合区的内壁或将该低聚物加入聚合区 中。

Description

本发明乃有关1987年7月30日提出之美国专利申请案第079，315号之继续申请案。

在氯乙烯及共聚用单体（Comonomer）聚合成聚氯乙烯（PVC）及氯乙烯共聚物时，树脂易粘附在反应器上形成壁垢。反应器壁垢之积累会妨碍热传导，如此会消耗有价值的单体，增加废料的形成，又必须费神地处理废料。

美国专利申请案第2，415，252号记载吩噻嗪（phenothiazine）衍生物之制法，系使吩噻嗪和甲醛及醇在会形成接有亚甲基及烷氧基的改性吩噻嗪之条件下反应而得。此化合物及其在油中之溶液可用于医药、兽药及控制害虫之农业。

美国专利第2，528，092号记载了吩噻嗪和甲醛及N-二甲苯胺之反应。所得化合物可作为矿油润滑剂的抗氧化剂。

美国专利4，465，881号记载了吩噻嗪或被取代的吩噻嗪的N，N′-二聚物。此化合物乃由两个吩噻嗪分子经其氮基连接而得。此二聚物可由吩噻嗪在有机过氧化物存在下加热制备之。此二聚物可用来稳定苯乙烯及被取代的苯乙烯，以防止发生非所希望的聚合反应。

美国专利第4，529，500号发表利用吩噻嗪或被取代的吩噻嗪，以防止高温烃制备装置之积垢。

Romanovich及其同仁在苏联发表的文献（亦记载于“化学文摘”98：144251d）中指出吩噻嗪及甲醛，在有利于形成硬化产物的条件下反应，反应看来发生在吩噻嗪的氮基处，最后可形成分子量相当高的交联产物。

相当高的交联产物。

美国专利第4，229，510号中的聚合物是由式中氮基处被烷基取代的取代的吩噻嗪所形成的。此项反应发生在苯基及甲醛之间，所得产物中的氮基被开始物质的烷基所封端。所得产物据言具有光电导性。

美国专利第4，565，834号记载吩噻嗪的二聚物或聚合物。但在该专利中并未提及式中桥碳原子具有两个氢取代基的化合物或聚合物。该专利的组成物可作为制造聚胺基甲酸酯泡绵所用的含稳定剂的反应性成份，以防止泡绵的核心变色。

本发明的目的在于提供新颖吩噻嗪低聚物及其制法。

本发明的另一目的在于防止或减轻氯乙烯及共聚用单体聚合反应器壁污染或积垢或产生絮凝物的新颖吩噻嗪低聚物。

本发明的又一目的是提供新颖聚合抑制剂。

依本发明的新颖化合物如下式所示：

较佳的化合物为3，3′-亚甲基双（吩噻嗪），此新颖化合物可由吩噻嗪和甲醛缩合而成。

本发明亦提供反应产物，包含前述的双（吩噻嗪）化合物及少量的吩噻嗪和甲醛的高级缩合产物。

本发明更提供新颖制备方法，包含使吩噻嗪和甲醛在液态稀释剂中反应，该稀释剂可溶解吩噻嗪，但不溶解吩噻嗪和甲醛的二聚物及高级低聚物。

本发明的制备方法较佳为在强酸触媒存在下进行。甲醛宜在反应过程中慢慢加入反应混合物中。然后过滤及干燥产物。

本发明包含下式的吩噻嗪：

本化合物目前用于动物疾病控制，医药应用，例如消灭寄生在动物体内的蛲虫。

在制备本发明的吩噻嗪低聚物时，较佳为使吩噻嗪和甲醛反应，甲醛对吩噻嗪的摩尔比通常为约0.1至小于1，较佳为约0.4至小于1，最好是约0.5。

本发明反应混合物的稀释剂为可溶解吩噻嗪但不溶解吩噻嗪和甲醛的二聚物及高级低聚物的液体，因此，在本反应进行过程中，当形成吩噻嗪的二聚物及高级低聚物时，这种二聚物和高级低聚物会自稀释剂中析出，并且能从反应混合物中去除。

合适的稀释剂包含非极性溶剂，如四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）、环己酮及二甲基亚砜（DMSO）。

合适的极性稀释剂有醇，如高至C₁₀醇，但较佳为C_1-5醇。

在本发明的反应中，极性和非极性溶剂的混合物被发现最适合作单体的溶剂，而又能使二聚物和高级低聚物沉淀析出。业已发现在决定本发明产物的结构时，溶解度颇为重要。因此若采用溶解能力太大的溶剂，则二聚物和高级低聚物并不沉淀，故得分子量太高的产物。另方面，若溶剂之溶解能力太小，则单体不易溶解，而无法和甲醛反应形成产物。

反应混合物中稀释剂的用量系使得吩噻嗪占稀释剂的约1%或2%（重量），高至约25%，较佳为高至约10%（重量）。反应产物必须足够稀释，才能过滤而使溶剂和产物分离。

极性溶剂对非极性溶剂的重量比通常在约0.1至10范围内，较佳为约0.5至2，最好为1∶1。

酸性或碱性化合物均可作为反应触媒，但较佳为酸性化合物，尤佳为强酸。较佳的化合物包含盐酸、硫酸、硝酸及磷酸。合适的碱性化合物包含氢氧化钠及其他碱金属氢氧化物。

依本发明的制备过程，将甲醛慢慢地加入稀释剂和吩噻嗪的混合物中，故能顺序地反应形成二聚物和高级低聚物和接着从反应混合物中沉淀析出二聚物和低聚物。

较佳的反应温度为从室温至最低沸点稀释剂的回流温度，较佳为约60℃至80℃。

反应混合物由反应容器中移出，依常法进行过滤，合适的过滤介质包含纸和布，如尼龙布。

在约室温至本发明组成物熔点的温度范围内较佳为在约50至100℃干燥过滤产物。

本发明的产物通常含有下列成分：

成份    重量百分率

吩噻嗪单体    1至10

二聚物    70至85

三聚物    5至15

高级低聚物    5至10

反应产物的通式如下：

式中n的平均值为约1至约5，较佳为1至约2，最好是1至1.5。本发明低聚物由式中n为1至约10、较佳为1至约5范围内整数的单个化合物所构成。

可对反应混合物进行处理而改变前述组分的比率。因此，可自反应混合物中以甲醇萃取而去除未反应的单体，使其含量降至约0.5%（重量）或更低。

可利用合适的溶剂进行一连串的萃取，从而使二聚物由三聚物和高级低聚物中分离。

吩噻嗪转变成二聚物和高级低聚物的转化率通常为约75至90%。

本发明的二聚物或包含二聚物的反应产物可用于减少或消除反应器中及其部件，如用于氯乙烯聚合的搅拌器上的积垢和絮凝物，本发明的吩噻嗪低聚物亦可用于氯乙烯和高至约80%摩尔的乙烯基不饱和共聚用单体的聚合。这种共聚用单体包含乙烯基乙酸酯及该领域中所熟知的其他乙烯基不饱和单体。

将二聚物单独或与高级低聚物一起溶于合适溶剂如四氢呋喃（THF）中，溶解比例为约0.3至约1%（重量），将所得溶液涂刷或喷淋在反应器壁、反应器搅拌器和反应器顶部内侧上，如此聚合反应混合物就不会在反应器部件上形成非所希望的积垢，其他能用于将溶液施加到反应部件上的溶剂包括DMF、环己酮和二甲基亚砜。

本发明之吩噻嗪低聚物亦可直接被加入至聚合反应混合物中，固体用量为氯乙烯及共聚用单体的总重量的约0.0001至约0.01%，较佳为约0.001%。本发明的低聚物可以干燥的固体或在前述溶剂中的溶液方式加入聚合区中。本发明低聚物亦可以在制备过程中过滤后干燥前所得的湿饼方式加入聚合区。

本发明的二聚物或包含二聚物的反应产物亦可用来抑制单体如氯乙烯之聚合或快速终止此类单体聚合。

实施例

在下列实施例及全部说明书以及权利要求中，若无特别注明，则份数以重量表示，温度以℃表示。

例1：

在8立方厘米四氢呋喃中溶解2.0克吩噻嗪。在12.0立方厘米甲醇中加入2.0立方厘米浓盐酸及1.6立方厘米37%重量的甲醛溶液。在室温下边搅拌边慢慢地在四氢呋喃溶液中加入甲醇溶液。混合物颜色略为加深并变成温热。搅拌5分钟后，混合物出现混浊，形成沉淀。搅拌1小时后，用瓷漏斗过滤混合物。使滤饼与稀碳酸钠溶液形成浆液，以去除盐酸，又过滤，以脱离子水洗涤数次。在60℃干燥1小时后，所得产物大部分均可溶于四氢呋喃。试验可溶部分对反应器之积垢的控制能力，并以胶体渗透层析（GPC）及核磁共振谱（NMR）分析。

核磁共振谱NMR显示在四氢呋喃可溶部分中的主要反应产物如下式所示：

胶体渗透层析显示可溶部分含有约80%的吩噻嗪和甲醛的二聚物。

胶体渗透层析数据配合其他分析表明，本发明之溶剂洗过的产物含有5%吩噻嗪，78%二聚物及17%高级低聚物，如三聚物、四聚物及高级低聚物。

试验表明，可溶部分可在氯乙烯聚合中抑制反应器污染。

例2：

在室温和搅拌下，在8.0立方厘米四氢呋喃中溶入4.0克吩噻嗪。继续搅拌，慢慢地加入1.0立方厘米浓盐酸及0.4立方厘米37%重量甲醛溶液在8.0立方厘米甲醇中的溶液。溶液颜色变深，5分钟后，开始沉淀，混合物迅速形成稀浆液。每间隔5分钟，加入0.4立方厘米37%重量的甲醛溶液，直到混合物一共含有2.0立方厘米37%重量的甲醛溶液。2小时后，混合物变得相当的稠化，加入4.0立方厘米甲醇，3小时后，又加入4.0立方厘米的甲醇。5小时后，过滤浆液，用含有氢氧化铵的甲醇/四氢呋喃混合物（体积比2/1）洗涤，以除去未反应的吩噻嗪，并中和盐酸。以红外线、胶体渗透层析及核磁共振谱分析干燥过的产物，发现有80%重量的3，3′-甲撑双（吩噻嗪）与高级低聚物在一起。红外线分析显示出一条强仲胺吸收带。双（吩噻嗪）和高级低聚物可溶于四氢呋喃、二甲基甲酰胺，环己酮及二甲基亚砜。

例3：

在回流温度，于18.0立方厘米甲醇和4.0立方厘米四氢呋喃中加入2.0克吩噻嗪，0.3克仲甲醛及1.0立方厘米浓盐酸。产物立即沉淀，在回流温度下连续搅拌半小时。过滤沉淀产物，干燥。所得干燥产物可溶于二甲基甲酰胺。由红外线分析测得产物所显示的一条强仲胺吸收带。

例4：

在10立方厘米二甲基甲酰胺中溶解4.0克吩噻嗪。边搅拌边加入4.0立方厘米浓盐酸和0.4立方厘米37%甲醛/10立方厘米甲醇溶液。立即开始沉淀，又加入4×0.4毫升37%重量甲醛溶液，每次添加间隔2分钟，继续搅拌半小时。以纸过滤沉淀的固态产物，并用含有氢氧化铵的甲醇/四氢呋喃（体积比2/1）溶液洗涤，以除去盐酸及过剩的吩噻嗪。干燥产物的产率为51%，可溶于50/50体积比的二甲基甲酰胺/四氢呋喃溶液中，溶解度直到10%重量。产物的红外线分析显示出一条强仲胺吸收带。

前述诸例表明，通过自反应分质中早期沉淀析出，即获得所需产物，并防止产物进一步和甲醛反应而形成非所希望的不溶的交联聚合物。

例5：

在250立方厘米四氢呋喃中搅拌溶解100克吩噻嗪。在50立方厘米脱离子水中溶解46.0立方厘米96%硫酸，冷却，然后边搅拌边慢慢加入至250立方厘米甲醇中，接着加入25立方厘米37%重量甲醛溶液。在四氢呋喃溶液中，在搅拌下，慢慢加入甲醇溶液。回流混合物2小时，在约10分钟后，产物开始沉淀。用40%氢氧化钠溶液中和冷却的混合物，然后过滤。使滤饼在750立方厘米50/50体积比的四氢呋喃/甲醇中形成浆液。浆液被搅拌5分钟后，再过滤。使湿滤饼在750立方厘米75℃脱离子水中再形成浆液，然后过滤，如此重复操作一次。所得产物是含水量为32%的湿滤饼，由此可得80克干燥物质，它可溶于四氢呋喃。

例6（对照）

使4.0克吩噻嗪搅拌溶于10立方厘米二甲基甲酰胺，加热至65℃。然后加入1.0克仲甲醛，接着加入1.0立方厘米浓盐酸，形成不溶性凝胶。移除溶剂，所得产物为硬树脂物质，它不溶于二甲基甲酰胺。对此产物的红外线光谱分析表明，它不含仲胺基。本例显示出控制反应条件对于获得所欲产物的重要性，详而言之是说明较高的醛浓度、高温及采用太强的溶剂的效应。

例7

在不锈钢反应器中，于60℃进行聚氯乙烯（PVC）的悬浮聚合，在反应器壁会产生大量的积垢。于是在反应器壁、不锈钢搅拌器及反应器顶上涂覆0.5%重量的例2所制备产物的四氢呋喃溶液，使涂层在空气中干燥。聚合之配料如下：

成分    克

氯乙烯    400

脱离子水    525

羟基丙基甲基纤维素    1.10

部分水解的聚乙烯基乙酸酯    0.50

2，2′-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）    0.10

以相同的聚合配料进行作为对照的聚合过程，但不经涂覆。

试验结果表明，经涂敷处理的反应器的积垢减小。未处理者的所有积垢为40.0克，经处理者则只有17.0克。

例8：

在50℃，在装有不锈钢搅拌器的玻璃反应器中进行PVC的乳化聚合，已知会有中等量的反应器积垢。聚合之配料如下：

克

氯乙烯    300

脱离子化水    600

过硫酸钾    0.2

偏亚硫酸氢钠    0.04

碳酸氢钠    0.2

晶种胶乳（30%重量全固体）    4.8

月桂基硫酸钠（配制成以3.2%重量的水溶液，在8小时内连续加入）    2.25

在反应器内所含物中加入12.5ppm（对氯乙烯的重量而言）例2之产物。

在不加入例2产物的情况下，以相同聚合配料进行对照聚合，累积在金属表面及玻璃反应器内表面的积垢有5.5克，并粘有10.4克的絮凝物。以例2产物处理的反应器积垢可忽略，而絮凝物只有2.5克。

例9：

在55℃进行已知会有大量反应器积垢的PVC微悬浮聚合反应。先以2%重量的例2产物/四氢呋喃溶液涂敷搅拌器。聚合之配料如下：

成分    克

氯乙烯    400

脱离子水    370

月桂基硫酸钠    4.0

混合脂肪醇    5.0

月桂酰过氧化物    0.20

为形成高积垢量，在聚合前，先于低压均化配料2.5分钟。亦进行搅拌器未经涂覆的对照聚合反应。

结果显示，在对照反应器内的所有表面上的积垢有8.0克，并粘附有5.0克的絮凝物。搅拌器经涂敷的反应器内的积垢可忽略，只粘附有1.0克絮凝物。

例10：

在装有不锈钢搅拌器的玻璃反应器中，于55℃进行PVC的本体聚合反应，在反应器的内含物中加有17ppm的例1产物。配料如下：

成分    克

氯乙烯    300

双-仲丁基过氧二碳酸酯    0.75

界面活性剂（SPan

60） 1.5

用100克0.1%甲基纤维素溶液将双仲丁基过氧二碳酸酯及界面活性剂洗到反应器中。待反应进行到28%的转化率时，中止反应。

亦进行未添加例2产物的对照聚合反应。

结果显示，对照聚合玻璃容器及金属表面的积垢量为1.25克，而含有例1产物的反应器积垢量只有0.24克。

例3产物与例2产物一样，也可防止积垢及絮凝物的产生。对照例6产物因不溶于溶剂如四氢呋喃，故完全不适合涂敷反应器组件。

例11：

在60℃，于不锈钢反应器中进行会有高度积垢的PVC悬浮聚合反应。先在反应器壁、不锈钢搅拌器及反应器顶部涂以0.5%重量例5产物/四氢呋喃溶液，以硫酸为触媒，使涂层风干。

配料如下：

成分    克

氯乙烯    400

脱离子水    525

羟基丙基甲基纤维素    1.10

部分水解的聚乙烯基乙酸酯    0.50

2，2′-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）    0.10

以相同聚合配料，进行未经涂敷处理的对照聚合试验。结果表明，在对照试验中反应器的所有内表面上有40.0克的积垢，而经涂敷处理者，则只有9.0克积垢。

例12：

通过进行例8所述的聚合反应，检查例1所得的吩噻嗪/甲醛缩合产物在中止氯乙烯单体转变成聚合物方面的效果。在反应温度下进行6小时后，加入0.06PHM的例1的缩合产物，后者系用50/50体积比的二甲基甲酰胺/四氢呋喃所配制成的10%溶液。18小时后排气，冷却，测定单体变成聚合物的转化率。

例13：

仿例12，但加入0.06PHM已知的聚合抑制剂丙二酚，进行对照试验。

例14：

仿例12，但不采用任何聚合抑制剂，进行对照试验。

表Ⅰ中比较了例12，13及14的单体转化效果。

表Ⅰ：18小时内单体的转化率

例12    28%

例13    52.5%

例14    76%

Claims (19)

1、氯乙烯和可选择性的浓度高至约80%(摩尔%)的乙烯基不饱和共聚用单体的聚合方法，其改进包括使聚合反应在式(Ⅰ)所示的亚甲基吩噻嗪低聚物存在下进行。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述亚甲基吩噻嗪低聚物为式（Ⅱ）所示的化合物：

3、氯乙烯转变成聚氯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于它包括将聚合反应在式（Ⅱ）低聚物存在下进行。

4、氯乙烯转变成聚氯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于使聚合反应在式（Ⅰ）低聚物存在下进行。

5、根据权利要求4的制备方法，其特征在于将所述低聚物在溶剂中的溶液涂敷在聚合区的内壁。

6、根据权利要求4的制备方法，其特征在于将所述低聚物加入聚合区中。

7、氯乙烯转变成聚氯乙烯的乳化聚合方法，其特征在于使聚合反应在式（Ⅱ）低聚物存在下进行。

8、氯乙烯转变成聚氯乙烯的乳化聚合方法，其特征在于使聚合反应在式（Ⅰ）低聚物存在下进行。

9、根据权利要求8的制备方法，其特征在于将所述低聚物在溶剂中的溶液涂敷在聚合区的内壁上。

10、根据权利要求8的制备方法，其特征在于将所述低聚物加入聚合区中。

11、氯乙烯转变成聚氯乙烯的微悬浮聚合方法，其特征在于使聚合反应在式（Ⅱ）低聚物存在下进行。

12、氯乙烯转变成聚氯乙烯的微悬浮聚合方法，其特征在于使聚合反应在式（Ⅰ）低聚物存在下进行。

13、根据权利要求12的制备方法，其特征在于将所述低聚物在溶剂中的溶液涂敷在聚合区的内壁。

14、根据权利要求12的制备方法，其特征在于将所述低聚物加入聚合区。

15、氯乙烯转变成聚氯乙烯的本体聚合方法，其特征在于使聚合反应在式（Ⅱ）低聚物存在下进行。

16、氯乙烯转变成聚氯乙烯的本体聚合方法，其特征在于使聚合反应在式（Ⅰ）低聚物存在下进行。

17、根据权利要求16的制备方法，其特征在于将所述低聚物在溶剂中的溶液涂敷在聚合区的内壁。

18、根据权利要求16的制备方法，其特征在于将所述低聚物加入聚合区中。

19、根据权利要求5、9、13或17所述的方法，其特征在于所述低聚物溶于选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、环己酮和二甲基亚砜的溶剂中。