JPH03137104A - 環状管重合法及びその反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に水性懸濁液中における、ビニル及び関連
モノマーの重合並びに生成重合体が不溶性である溶媒中
での重合のための新規かつ改良された重合法及びその反
応器に関する。

ビニル及び関連モノマーとしては、ビニルエステル、ア
クリラート及びメタクリラートのエステル並びＫそれら
の遊離酸、スチレン、エチレン並びにこれらの物質と遊
離ラジカル付加によって共重合する関連化合物が挙げら
れる。

（従来の技ｖＮ） 乳化重合体、ラテックス又は分散液として種々知られて
いる安定な生成物を形成するため、或は固体重合体を粉
末又は他の形状で得る際に、濾過、凍結、遠心分離、沈
澱又は他の手段によって容易に分離することができる分
散した粒子の形において、反応器中、懸濁液でビニルモ
ノマーを重合する方法は十分に確立されている。現在大
量のビニル重合体は水性懸濁液により生産されている。

さらに連続製造法の開発がプロセス研究の多くの分野に
おける目標となっている。この連続製造法密に環状管製
法（Ｌｏｏｐ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　）　］は多（の注
目を引いており、既にヨーロッパ特許公開第０１４５３
２５号、イギリス特許公告第１１２４６１０号、同公告
第１２２０７７７号及びカナダ特許第９８５８４４号等
の特許公報に示されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は環状管重合法及びその反応装置を用いて、高ぜ
ん断速度で運転することにより重合の進行をさらに促進
しようとするものである。

本発明により得られる利点は（以下の比較実施例により
示される）、従来技術より生成物の粒度がより微細であ
ること、粘度がより高くかつバラツキが少ないこと、注
型及び乾燥したフィルムの性質がより良好であること、
重合粗粒子が低減することである。これらの利点は反応
器流路の一定断面積に対して生産量が大きく増加するこ
と、高度の不揮発分及びｐＨと表面張力がバラツキが少
ないことなどの利点とともに達成することができるもの
である。

（課題を解決するための手段） 本発明は、環状管が多重通路の流路を有し、この流路内
で層流を維持するとともにｓｏｏ　ｓ−’以上のせん断
で運転されることを特徴とする環状管重合法及びその反
応器を提供するものである。

本発明に係わる反応器を以下図面に基づいて説明する。

第１図は反応器の縦断面図であり、第２図は第１図の■
−■線における拡大横断面図である。

反応器は４つの通路環状管１０によって定められる流路
を有しており、各環状管は１２．７１Ｅｍｌ直径の管か
ら構成されており、７５鵡直径の水ジャケット１１で包
まれている。環状管１０は２５ｆｆｉｌｌｌＸ３０頓の
中心部に直角に配列して設けられている。４つの環状管
のうち外側のものは内側のものより僅かに長くなってい
る（約ｚ５％）。環状管の平均長さは３５７０１０１で
ある。流路内の反応物は可変速度駆動の、２２３７ワツ
ト電動モータを備えた容積式ポンプ１２によって循環さ
れる。反応物は次のように油圧駆動ダイアフラム計量ポ
ンプによって流路に供給される。

モノマーの導入： （以下の実施例中の流れ１）： ポンプ１２の出口の連結部１３： 水相の導入： （以下の実施例中の流れ２）： ポンプ１２０人口の連結部１４ 生成物の排出： Ｔ型連結部１５ 冷却水の導入と排出 Ｔ型連結部の１６と１７ （実施例１） アクリル共重合体乳濁液の調製について説明する。

ブチルアクリラート メチルメタクリラート メタクリル酸 ジアリルフタラード １−ドデカンチオール 非イオン赤面活性剤 ビニルスルホ／酸ナトリウム 過硫酸アンモニウム ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ４．００ ６．００ １．５０ ０．２５ ０．０５ ３．１２ １．００ ０．２０ ０．２０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２１．８６流れ２ 非イオン界面活性剤　　　　　　　　０．４０メタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　０．４０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．．０８後触
媒 ｔ−ブチルペルオキシド　　　　　　　０．０８水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
４０合計１００．００ 重合法 反応器は前の実験からの相溶性乳化重合体で充填された
。流れ２はポンプ速度１１０ｄ／９で開始すれ、同時に
循環が始まった。

内部環状管系圧力を連結部１５から配管されて出口に設
けられた釣合せダイアフラム弁に対して５０　ｐｓｉｇ
に増加した。ジャケット１１に蒸気を短時間通して温度
を５５℃に上昇した。

流れ１のポンプ操作によりモノマーの予備乳濁が開始さ
れた。後触媒を加え、かつ約２時間の冷却期間中撹拌を
続けながらその間に生成物が取出されるある一定期間平
衡状態を保った後、分析用試料が調製された。

重合パラメータは次の通りであった。

反応温度＝５５℃ 反応圧カニ　　　　　　　　　　　　　５０　ｐｓｉｇ
生産速度　　　　　　　　　　　　　５００ｍ／分再循
環／供給比　　　　　　　　　　１７２平均滞留時間　
　　　　　　　　　　　９．６分流速進度（平均）　　
　　　　　　　　２８０　ｃｒｖ’秒流路せん断速度（
平均）　　　　　　２２４０　Ｓ−’生成物の特性は次
の通りであった。

理論不揮発分　　　　　　　　　　５５．６％実測不揮
発分　　　　　　　　　　５５．４％粘度 ハーク（Ｈａａｋｅ　）　ＭＶｌ、　１３　Ｓ’　　　
０．１６ｐａｓ・秒″−ケ　　　　　　ＭＶｌ、　　５
３　Ｓ−’　　　０．０８ｐａｓ・秒ＰＨ１１６ 表面張力　　　　　　　　　　　　４３．０μ冷＆粒度
（平均値）　　　　　　　　　　２３０　ｎｍ乾燥フィ
ルムの性質　　　　　　　透明かつ光沢状゛（実施例２
） 本実施例は実施例１と同じ装置、方法及び処方を用いて
行なった。

重要な相違点は生産速度の増加（即ち滞留時間の低減）
である。

重合パラメータは次の通りであった。

反応温度　　　　　　　　　　　　　５５℃反応圧力　
　　　　　　　　　　　　５０　ｐｓｉｇ生産速度　　
　　　　　　　　　　　７００ｔ／／分再循環／供給比
　　　　　　　　　　１２２平均滞留時間　　　　　　
　　　　　　６．８分流速達度（平均）２８０〜ル 流路せん断速度（平均）　　　　　　２２４ＯＳ−’生
成物の特性は次の通りであった。

理論不揮発分　　　　　　　　　　５５．６％実測不揮
発分　　　　　　　　　　５５．３％粘度 ハークＭＶＩ、　１４　Ｓ−’　　　　　　　　０．１
６ｐａｓ・秒ハーケＭＶＩ　、　５３　Ｓ−’　　　　
　　　　０．０７　ｐａｓ−秒ＰＨ２，２０ 表面張力　　　　　　　　　　　　４３．０月々り粒度
（平均値）　　　　　　　　　　２１０　　ｎｍ乾燥フ
ィルムの性質　　　　　　　透明かつ光沢状（比較実施
例３） ２、．５４ｃＷｔステンレス鋼製の単一通路の環状管反
応器（即ち実施例１及び２で用いた４通路反応器と管の
総断面積が同一のもの）を使用し、同様の処方で実験を
行なった。

重合法は、満足し５る転化率を得るために生産速度を１
００１ｄ／分に設定したほかははソ同様に行なった。

重合パラメータは次の通りであった。

反応温度　　　　　　　　　　　　５５℃反応圧力　　
　　　　　　　　　　５０　ｐｓｉｇ生産速度　　　　
　　　　　　　　１００吟俳再循環／供給比　　　　　
　　　　２４５平均滞留時間　　　　　　　　　　２６
分流路速度（平均）　　　　　　　　　８１ｃ％／秒流
路せん断速度　　　　　　　　　７９８−’生成物の特
性は次の通りであった。

理論不揮発分　　　　　　　　　　５４，８％実測不揮
発分　　　　　　　　　　５４．９％粘度 バー’ｒ　ＭＶＩ　、　１３　Ｓ−’　　　　　　　　
　　０．１３　ｐａｓ・秒ハーケＭＶＩ、　５３　Ｓ−
’　　　　　　　　０．０８ｐａｓ−秒ＰＨ２，０１ 表面張力　　　　　　　　　　　　４４．０タイ滴粒度
（平均値）　　　　　　　　　　３００　　ｎｍ乾燥フ
ィルムの性質　　　　　　　透明かつ光沢状本発明の生
成物は多（の点において従来技術による比較実施例に比
べて優れていることが明らかである。生成物は、粒度が
非常に微細であり、粘度がわずかに高（、かつ注型し乾
燥したフィルムは良好な性質を有している。

このような特性の改良は、同一の総断面積を有する反応
器通路を用いて可能となる生産速度の非常な増大（実施
例１の場合は５倍、実施例２の場合は７倍）からは予測
しえないものであった。

（実施例４〜１２） 本実施例によりスチレン−アクリル共重合体の製造及び
その結果のバラツキの少ない点について説明する。

装置は実施例１及び２と同じ４通路反応器を用い、重合
法も同様であった。

全実施例において用いられた処方は次の通りであった。

流れ１（モノマーの予備乳濁液） 部 ２０．７４ ２７、２８ １．０２ ラム　　　　　０．５１ ０．０５ ０．２５ ０．２５ ３０％活性）　　　１０．２２ １５．３３ スチレンモノマー ブチルアクリラートモノマー メタクリル酸モノマー ビニルスルホン酸ナトリ １−ドデカンチオール 過硫酸アンモニウム 過硫酸カリウム アニオン界面活性剤（ 水 流れ２ 非イオン界面活性剤 メタ重硫酸ナトリウム １．０２ ０．７７ 水 後触媒 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド 重合パラメータは次の通りであった。

２２．４８ ０．０８ １００．００ 全理論不揮発分は５４．５％であり、その他の生成物特
性は次の通りであった。

（比較実施例１３〜２１） これらの比較実施例は比較実施例３におけると同じ単一
通路環状管反応器を用いた。

重合パラメータは次の通りであった。

表３ 全理論不揮発分は５４．５％であり、その他の生成物特
性は次の通りであった。

実施例４〜１２（本発明）と比較実施例１３〜２１（従
来技術）この平均生成物特性値を対比するとただちに次
のことが明らかである。

（ｉ）　　本発明の重合法を用いると、不揮発分はわず
かに高く、良好な転化率を示し、しかもきわめてバラツ
キが少なかった。

Ｇｉ）　　本発明の重合法を用いると、粘度は非常に高
く、特に平均粘度の変化率を従来法と比べると粘度はバ
ラツキが少なかった。

（ｉｉｉ）　　ｐＨは同等であるが、本発明におけるｐ
Ｈはバラツキが少なかった。

Ｇリ　　表面張力は同等であるが、本発明における方が
バラツキが少なかった。

（Ｖ）　　本発明による生成物の粒度は平均して小さい
が、従来技術のものに比べてバラツキが大きかった０ 以上要約すると、本発明の重合法を用いて得られる生成
物の特性の予測し得ない重大な改良点が従来技術この比
較により証明された。また、本発明の生産速度は与えら
れた同一流路断面積に対して５倍に増大した。

（実施例２２〜２５） これらの実施例は本発明の重合法を用いる酢酸ビニル共
重合体の製造を示す。

装置は実施例１〜２及び４〜１２に用いたと同じものを
使用した。

流れ１　（モノマー及び開始剤） 酢酸ビニルモノマー Ｖｅｏｖａ　　（ＴＭ　ニジエル）１０モノマー１−ブ
チルヒドロペルオキシド 流れ２ とドロオキシエチルセルロース 非イオン界面活性剤（３０％活性） 酢酸ナトリウム（無水） メタ重亜硫酸ナトリウム 水 部 実施例２４〜２７ ４１．４６ １０．３６ ０．２２ １．３８ ９６ ０．１６ ０．２２ ４３．２４ １００．００ 重合パラメータは次の通りであった。

表５ 全実施例の理論不揮発分は５４．５％であり、その他の
特性は次の通りであった。

（比較実施例２６〜２９） 比較実施例１３〜２１で採用した単一通路反応器を用い
て４種の比較実験を行ない解析した。

反応器に導入される原料の２つの流れの処方は実施例２
２〜２５の場合と同じとし、反応温度は同等になるよう
にした。従って生成物の特性は直接比較が可能である。

重合パラメータは次の通りであった。

表７ 全４種の比較実施例の理論不揮発分は全て５４．５係で
あった。生成物の物理的性質は次の通りでありた０ 表８ （発明の効果） 本発明において得られる粘度増加は高価なコロイド安定
剤と増粘剤、ヒドロキシエチルセルロースの使用量を低
減できるので経済的利益が大きい。

また、重合粗粒子の減少は有用物質の収率の増大及び処
理速度の増加をもたらし経済的利益を有する。さらに、
本発明によって得られる微細粒度は優れた光沢を与えた
（これが要求される場合）。

光沢が要求されない場合は、アニオン界面活性剤の低減
或はその他の重合パラメータを変化させて経済上又は処
理上の利点を得ることができる。

また、本発明によって、等しい流路断面積を有する従来
技術の反応器に比べて２〜７．７倍の生産容量で製造す
ることが可能となるとともに予知しえなかった生成物品
質の意外な改良が見出されることが明らかとなった。

図面に示された反応器のデザインを変更して通路群を長
い単一ブロック構造中に含めることが可能である。この
通路群は断面積を変え、又は静混合器として作用するよ
うに相互の方向を変えることができ、或は互いの性能を
等しくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応器の縦断面図であり、第２図は第１図のＩ
ｆ−Ｈ線における拡大横断面図である。 １０・・・環状管（Ｌｏｏｐ　）、１１・・・水ジャナ
ツト、１２・・・容積式ポンプ、１３・・・ポンプ１２
の出口連結部、１４・・・ポンプ１２の入口連結部、１
５，１６゜１７・・・Ｔ型連結部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状管が多重通路の流路を有し、この流路内で層
   流を維持するとともに８００Ｓ＾−＾１以上のせん断で
   運転されることを特徴とする環状管重合法。
2. （２）通路内のせん断が１０００〜３０００Ｓ＾−＾１
   の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の環状管重
   合法。
3. （３）流路内で層流を維持するとともに、８００Ｓ＾−
   ＾１以上のせん断で運転される多重通路の流路を有する
   環状管からなることを特徴とする環状管反応器。