RU1826924C - Способ полимеризации виниловых и родственных им мономеров - Google Patents

Abstract

Использование: в производстве эмульсионных полимеров, латексов, дисперсий или в виде дискретных частиц, которые можно, свободно отделить путем фильтрации, центрифугировани , осаждени  или другими способами дл  получени  твердого полимера в виде порошка или других форм. Сущность изобретени : способ полимеризации виниловых и родственных им мономеров осуществл етс  в присутствии водной фазы в трубчатом петлевом реакторе при ламинарном течении потока с высокими производительностью и качеством при делении потока реагентов на несколько и сообщении им скорости сдвига не ниже 800 . Предпочтительнее скорость сдвига каждого из потоков внутри трубы выбирать в преде - I лах 1000-3000 . 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 2 ил. ,

Description

Изобретение относитс  к производству эмульсионных полимеров, латексов, дисперсий или в виде дискретных частиц, кото- рые можно свободно отделить путем фильтрации, центрифугировани , осаждени  или другими способами дл  получени  твердого полимера в виде порошка или других форм.

Цель изобретени  - повышение производительности и улучшение качества готового продукта.

На фиг. 1 представлен схематический разрез реактора; на фиг. 2 - фактический поперечный разрез в увеличенном масштабе по линии А-А на фмг. 1.

Реактор содержит поточную линию из четырех проходных петель 1, кажда  из которых представл ет собой трубку диаметром 12,7 мм, причем все четыре петли заключены в вод ную рубашку 2 диаметром

75 мм. Трубки петель 1 располагаютс  в пр моугольной конфигурации с рассто нием между центрами 25 х 30 мм. Внешн   из четырех петель имеет несколько большую длину (приблизительно на 2,5%), чем внутренн   из них. Средн   длина петель составл ет 3570 мм. Циркул ци  реагентов в этой линии осуществл етс  с помощью поршневого насоса 3, имеющего привод с регулируемой скоростью и питаемого электродвигателем мощностью 2237 Вт. Реагенты подаютс  в поточную линию диафрагмеиными дозирующими насосами с гидравлическим приводом:

ввод мономера (поток 1 в примерах ниже ) через ввод 4 на выходе насоса 3;

ввод водной фазы (поток 3 в примерах ниже) через ввод 5 на выходе насоса 3;

выход продукта через Т-образные ввод 5 и вывод 6 соответственно.

00

кэ о ю ю

Ј

ы

П р и м е р 1. В этом примере иллюстрируетс  последовательность приготовлени  акриловой сополимерной эмульсии.

Поток 1

(п редьэмул ьси ) Этилакрилат Бутилакрилат Метилметакрилат Метакрилова  кислота Диалилфталат 1-Додехэнтиол Неионное поверхностно-активное вещество Персуль

Виниловый сульфат натри 

Персульфат аммони  Гидроперекись трет-бутила Вода

Поток 2 (неионное поверхностно-активное вещество) Метабисульфат натри  Вода

Посткатализатор Гидроперекись трет-бутила Вода

Части

38,46

4,00

6,00

1,50

0,25

0,05

3,12

1,00 0,20

0,20 21,86

10

15

20

Среднее врем  пребывани  в реакторе, мин Средн   скорость поточной линии, см/с Средн   скорость сдвига поточной линии, с

Характеристики продукта: Расчетное содержание нелетучих веществ, % Фактическое содержание нелетучих веществ, % В зкость по Нааке MV1, по Нааке MV1, 53 Число рН

Поверхностное нат жение , дин/см Средний размер частиц, нм Качество сухой пленки

240

55,6 55,4

0,16 Па с 0,08 Па с 2 16

43 230

Светла , гл нцева 

П р и м е р 2. Оборудование, технологи 

0,40 25 и рецептура, как в примере 1. Единственное

отличие заключаетс  в увеличении произво0 ,41дительности (т.е. сокращении времени пре22 ,08бывани  в реакторе).

0,08 0,40 Всего: 100,00

30

Параметры реакции были следующие: Температура реакции , °С55 Давление реакции , кг/см Производительность , мл/мин Отношение рециркул ции к подаче Среднее врем  пребывани  в реакторе, мин Скорость поточной линии (средн  ), см/с Скорость сдвига поточной линии (средн  ), см Характеристики продукта: Расчетное содержание нелетучих веществ, % Фактическое содержание нелетучих веществ, % В зкость по Нааке MV1, 13с по Нааке MV1, Число рН

Реактор заполн етс  совместным эмульсионным полимером (поток 1). Поток 2 запускаетс  при скорости подачи 110 мл/мин, и одновременно начинаетс  циркул ци .

Внутреннее давление петлевой системы доводитс  до 50 фунт/кг дюйм (3,5 кг/см2) против уравновешенного мембранного клапана на выходном трубопроводе от вывода 7. Температуру довод т до 55°С путем кратковременной подачи пара в рубашку 2. С подкачки потока 1 начинаетс  образование предэмульсии мономера. После некоторого периода уравновешивани , в течение которого выход щий продукт выбрасываетс , берут пробу на анализ, добавл ют посткатализатор и продолжают помешивание в течение периода охлаждени , составл ющего примерно 2 ч.

Параметры реакции приведены ниже:

Температура реакции Давление реакции (50 фунт/дюйм) Производительность мл/с кг/см Отношение рециркул ции к подаче

0

5

0

Среднее врем  пребывани  в реакторе, мин Средн   скорость поточной линии, см/с Средн   скорость сдвига поточной линии, с

Характеристики продукта: Расчетное содержание нелетучих веществ, % Фактическое содержание нелетучих веществ, % В зкость по Нааке MV1, по Нааке MV1, 53 Число рН

Поверхностное нат жение , дин/см Средний размер частиц, нм Качество сухой пленки

9,6

280

240

55,6 55,4

0,16 Па с 0,08 Па с 2 16

43 230

Светла , гл нцева 

0

5

0

5

0

5

-1

Параметры реакции были следующие: Температура реакции , °С55 Давление реакции , кг/см Производительность , мл/мин Отношение рециркул ции к подаче Среднее врем  пребывани  в реакторе, мин Скорость поточной линии (средн  ), см/с Скорость сдвига поточной линии (средн  ), см Характеристики продукта: Расчетное содержание нелетучих веществ, % Фактическое содержание нелетучих веществ, % В зкость по Нааке MV1, 13с по Нааке MV1, Число рН

Поверхностное нат жение , дин/см Средний размер частиц , нм

Качество сухой пленки

-1

3,5

700

122

68

280

2240

55,6 55,4

0.16 Па с 0,08 Па с 2,16

43

230

Светла , гл нцева 

П р и м е р 3. Оборудование, технологи  рецептура, как в примере 1.

Единственное отличие заключаетс  в величении производительности (т.е. сокра- ении времени пребывани  в реакторе). 5 Параметры реакции были следующие: Температура реакции , Давление реакции , кг/см3,510 Производительность , мл/мин 700 Отношение рециркул ции к подаче 122 Среднее врем  пребы- 15 вани  в реакторе, мин 68 Скорость поточной линии (средн  ), см/с 280 Скорость сдвига поточной линии (средн  ), 2240 20 Характеристики продукта: Расчетное содержание нелетучих веществ, % 55,6 Фактическое содержание нелетучих веществ, % 55,4 В зкость по Нааке

MV1, по Нааке EV1, Число рН Средний размер частиц, нм Поверхностное нат жение , дин/см Качество сухой пленки

30

ЩбПас 0,07 Па с 2,20

210 43,0

43,0 светла , 35 гл нцева 

ции, Давление реак ции, кг/см Производительность , мл/мин Отношение рециркул ции К ПОД-Т Р

3,5

100

245

Сопоставительный пример 3. Дл  сравнени  смесь аналогичной рецептуры была пропущена через известный однопроход- ный петлевой реактор с применением петлевого трубопровода из нержавеющей стали диаметром 2,54 см, т.е. имеющего общую площадь поперечного сечени  трубопровода , что и в 4-проходном реакторе в примерах 1 и 2.

Реакци  в основном была аналогичной за исключением того, что дл  достижени  удовлетворительной конверсии скорость выхода продукта была установлена 100 мл/мин.

Параметры реакции были следующими:

Температура резк°С55

Среднее врем  пребывани  в реакторе, мин Скорость поточной линии, см/с Скорость сдвига поточной линии,с Характеристики продук Расчетное содержание нелетучих веществ, % Фактическое содержание нелетучих веществ, % В зкость по Нааке MV1, поНаакеМУ1, 53с Число рН

Поверхностное нат жение , дин/см Средний размер частиц , нм

Качество сухой пленки

-1

5 10 15 20

30

35

0 5

0

5

гл нцевита 

Конечные продукты в соответствии с изобретением имеют преимущество перед продуктами сопоставительного примера по целому р ду отличительных признаков. Они содержат частицы меньшего размера, имеют несколько более высокую в зкость и обеспечивают более высококачественную пленку после лить  и просушки. Эти повышенные характеристики невозможно было предвидеть из очень большего увеличени  скорости выхода продукта, оказавшегос  возможным (п тикратное в случае примера 1 и семикратное в случае примера 2) при применении той же общей площади поперечного сечени  проходной линии реактора.

Примеры 4-12. Иллюстрируют получение эмульсии стиролакрилового сополимера и посто нство результатов.

Лолммеризационна  установка представл ла собой тот же четырехпхроходный реактор, что в примерах 1 и 2, реакци  аналогична ,

Рецептура реагентов, примененных во всех примерах была следующей:

Поток 1(мономерна Части

предэмульси )

Стироловый мономер20 ,74

Бутилакриловый

мономер27,28

Мономер метакриловой кислоты1,02

Виниловый сульфат

натри 51

1-Додекантиол0.05

Персульфат аммони 0.25

Персульфат кали 0,25

Анионное поверхностно-активное вещество (активность 20%)10,22

Вода15,33

Поток 2 неионное поверхностно-активное вещество1.02 Метабисульфат натри  0,77 Вода 22,48 Посткатализатор трет-Бутил гидроперо ксид 0,08

Всего: 100,00%

Дл  серии из дев ти примеров с применением четырехпроходного реактора в со- ответствии с изобретением: Усредненное содержание нелетучих веществ (±20), %53,8-0,3

Усредненна  в з-

кость, 13с1,01-0,12 Пас

Усредненное число рН 1,8-0,07 . Усредненное поверхностное нат жение,

дин/см45. ±2,9

Усредненный размер частиц, нм100-46

Сопоставительные примеры 13-21. В основу этих примеров положено применение однопроходного петелевого реактора, как в примере 3.

Параметры реакции приведены в табл. 1. В табл. 2 приведены характеристики реакции ,

Расчетное содержание нелетучих веществ во всех примерах составл ло 54,5%. Другие характеристики продукта приведены в табл. 3. Дл  р да из дев ти примеров известной технологии (т.е. однопроходного хреактора): Усредненное содер-

жание нелетучих . веществ (±20), %53,7-2,4%

Усредненна  в зкость , 13 ,73-0,53 Па с Усредненное число рН 1,8-0,24 Усредненный размер частиц, нм 113-19 При сравнении средних характеристик продукта в примерах 4-12 (в соответствии с изобретением) с характеристиками в примерах 13-21 (по известной технологии) видно:

1)Содержание нелетучих веществ при реакции в соответствии с изобретением значительно выше,-что указывает на более удовлетворительную конверсию.

2)В зкость при реакции в соответствии с изобретением значительно выше и более посто нна, особенно в том случае, когда

рассматриваетс  процентное расхождение средней в зкости в известных реакци х.

3)Числа рН близкие, хот  продукты согласно изобретению показали большее посто нство ,

4)Величины поверхностного нат жени  близкие, хот  продукты согласно изобретению показывали большее посто нство.

5)Размеры частиц продуктов согласно изобретению в среднем меньше, хот  в этом случае наблюдалось меньшее посто нство по сравнению с известной технологией.

В табл, 4 приведены полученные результаты .

При применении технологии в соответствии с изобретением было продемонстрировано значительное непредвиденное повышение качества продукта по сравнению с качеством продукта по известной технологии . Производительность также была в 5 раз выше при разных проходных площад х поточных линий.

Примеры 22-25.

Эти примеры показывают результаты применени  технологии в соответствии с изобретением в производстве винилацетат- ного сополимера.

Было применено то же оборудование, что в примерах 1,2 и 4-12.

Поток 1 (мономер иЧасти

инициатор)

Винилацетатный

мономер41,46

Мономер (ТМ:

Shell 10)10,36

Гидроперекись

трет-бутила0,22

Поток 2

Оксиэтилцеллюлоза1,38

Неионное поверхностно-активное вещество

(активность 30%)2,96

Ацетат натри 

(безводный)0,16

Метабисульфат

натри 0,22

Вода43.24

100,00

Параметры реакции приведены в табл, 5.

Расчетное содержание нелетучих веществ дл  всех примеров составл ло 54,4%. Другие характеристики приведены в табл. 6,

Сопоставительные примеры 26-29.

В цел х сравнени  было проведено четыре эксперимента с применением однопроходного реактора.

Рецептуры двух потоков материалов, подаваемых в реактор, те же, что е примерах 22-25. Реакци  проводилась при той же температуре , так что имелась возможность пр мого сопоставлени  характеристик выходного продукта.

В табл. 7 приведены параметры реакции .

Расчетное содержание нелетучих ве- ществ дл  всех четырех примеров составл ло 54,5%. Остальные фактические свойства продукта приведены в табл. 8.

Увеличение в зкости благодар  применению технологии в соответствии с изобрете- нием позвол ет сократить количество примен емого дорогосто щего коллоидного стабилизатора и отвердител  (оксиэтилцел- люлозы), что дает значительные экономические преимущества. Уменьшение полимеризационного грита тока дает экономические преимущества благодар  большему выходу полезного материала и повышению производительности. Уменьшение размеров частиц приводит к повышению гл нцевитости продукта, если это требуетс . Если нет, экономические или технологические преимущества могут быть достигнуты за счет уменьшени  количества подаваемого анионного вещества или изменени  других техно- логических параметров.

Способ в соответствии с изобретением позвол ет увеличить объем выпускаемой продукции в 2-7,7 раза по сравнению с объемом,

достигаемым при известных технологии и оборудовании с той же или эквивалентной рабочей площадью поперечного сечени  поточной линии. Кроме того, отмечаетс  повышение качества выпускаемой продукции.

В модификаци х конструкции реактора (изображенного на фиг. 1 и 2) поточна  лини  может быть заключена в моноблок, причем поперечное сечение проходов может измен тьс  или они могут быть взаимно ориентированы таким образом, что будут действовать как статический смеситель или уравновешивать работу друг друга.

Ф ормула изобретени 

Claims (2)

1.Способ полимеризации виниловых и родственных им мономеров, который осуществл етс  в присутствии водной фазы в трубчатом петлевом реакторе при ламинарном течении потока, отличающийс  тем, что, с целью повышени  производительности и улучшени  качества готового продукта, поток реагентов раздел ют на не- сколь.ко потоков и сообщают каждому из них скорость сдвига не ниже 800 с-1,

2.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что скорость сдвига каждого из потоков внутри трубы реактора выбирают в диапазоне 1000-3000 с 1.

Таблица1

I а б л и ц а 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

Таблица 8

А-А