DE2636243A1

DE2636243A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen polymerisaten

Info

Publication number: DE2636243A1
Application number: DE19762636243
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Fischer; Bernd Dipl Ing Kast; Axel Dipl Chem Dr Sanner; Hans-Uwe Dipl Chem Dr Schenck; Joachim Dipl Chem D Stedefeder; Richard Dipl Ing Dr Thoma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-12
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1978-02-16
Also published as: NL184064B; US4135043A; NL7708830A; GB1582045A; FR2361427B1; FR2361427A1; DE2636243C2; NL184064C

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; Ο,,Ζ, 32 136 Ks/Gl

6700 Ludwigshafen, den 09.08.1976

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von deren pulverförmigen Polymerisaten, Hilfsflüssigkeiten und Polymerisationsinitiatoren unter Mischen der Reaktionsmasse und Aufrechterhalten des Pulverzustandes während der Polymerisation»

Aus der PR-PS 1 117 753 ist bekannt, hydrophobe Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, dadurch herzustellen, daß man äthylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Polymerisationsinitiators in einem Polymerisatpulver unter Mischen der Reaktionsmasse und Aufrechterhalten des Pulverzustandes während der Umsetzung polymerisiert„ Die hydrophoben Polymerisate sind in den Monomeren und in den Verdünnungsmitteln unlöslich. Als Verdünnungsmittel wird Wasser eingesetzt, das dazu dient, die bei der Polymerisation entstehende Wärme aus dem System abzuführen. Das Wasser wird kondensiert und wieder der Reaktionsmischung zugeführt. Nach diesem Verfahren ist es nicht möglich, pulverförmige hydrophile Polymerisate herzustellen, weil das sich in der Polymerisationszone anreichernde Wasser die hydrophilen Polymerisate löst bzw. quillt, so daß die Polymerisatteilchen miteinander verklumpen„

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hydrophilen Polymerisaten aufzuzeigen, bei dem man äthylenisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von deren pulverförmigen Polymerisaten, Hilfsflüssigkeiten und Polymerisationsinitiatoren unter Mischen der Reaktionsmasse und Aufrechterhalten des Pulverzustandes polymerisiert, d„h„ es wird das Auftreten einer zweiten, flüssigen Phase ausgeschlossen=

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die hydrophile

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Polymerisate bilden, in Gegenwart von Wasser als Hilfsflüssigkeit polymerisiert und das Wasser ganz oder teilweise während der Polymerisation durch Verdampfen aus der Polymerisationszone entfernt „

Man erhält auf diese Weise hydrophile pulverförmige Polymerisate, die einen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 1 bis 5 mm haben. Falls bei dem Verfahren Pulver anfallen, die für einen Anwendungszweck zu grobkörnig sind, können die Pulver in bekannten Vorrichtungen gemahlen oder zerkleinert werden.,

Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die erfindungsgemäß polymerisiert werden, sind in Wasser löslich oder quellbar und bilden hydrophile Polymerisate„ Beispielhaft genannt seien äthylenisch ungesättigte C,- bis C -Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und deren Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Diamide, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, vor allem Acrylamid und Methacrylamid sowie basische Acrylamide und Methacrylamide wie Dialkylaminoalkylacrylamide oder -methylacrylamide, z.B_o Dimethylaminomethy!acrylamid, Dimethylaminoäthylacrylamid und Diäthylaminoäthylacrylamid, Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, Vinylpyrrolidon und dessen Derivate, Vinylimidazol und substituierte Vinylimidazole und Vinylsulfone» Die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren können auch in neutralisierter oder teilneutralisierter Form eingesetzt werden» Z₀ B₀ eignen sich die Ammonium-, Amin- und Alkalisalze, vor allem die Natrium- und Kalisalze» Die genannten Monomeren können allein oder in Mischung der Polymerisation unterworfen werden, z„B„ kann man Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure oder Copolymerisate aus Methacrylamid, Dimethylaminoäthylacrylat und Acrylsäure herstellen.

Die Polymerisation kann jedoch auch in Gegenwart von äthylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden, die sich nur sehr wenig in Wasser lösen, Z₀B₀ Ester aus äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und C.- bis Cg-Alkoholen wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und 2-Äthylhexylacrylat, Vinyläther,

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Acrylnitril und Methacrylnitril„ Die Menge dieser Gruppe von Monomeren, die nur begrenzt in Wasser löslich sind, kann bis zu 75 Gew.?, vorzugsweise 5 bis ²JO GeWo? am Aufbau der Copolymerisate beteiligt sein. Wichtig ist dabei nur, daß hydrophile Polymerisate erhalten werden. Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in Wasser löslich sind, können auch mit Verbindungen copolymerisiert werden, die zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, so daß man vernetzte, jedoch noch in Wasser quellbare Polymerisate erhält. Geeignete Comonomeren dieser Art sind beispielsweise Butandioldiacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Divinyldioxan, Äthylendiviny!harnstoff und Pentaerythrittriallylather. Die vernetzend wirkenden Comonomeren mit zwei oder mehr Doppelbindungen werden bis höchstens 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, bei der Polymerisation eingesetzt«

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren werden in Wasser gelöst und, sofern die Monomeren nicht in Wasser löslich sind, darin emulgiert. Um eine stabile Emulsion der wasserunlöslichen Monomeren zu erhalten, ist es in der Regel erforderlich, einen Emulgator zu verwenden, beispielsweise nicht ionische, anionische oder auch kationische Emulgatoren oder Mischungen aus nicht ionischen und kationischen oder nicht ionischen und anionischen Emulgatoren. Die Menge der Emulgatoren beträgt 0,1 bis 2 Gew.?, bezogen auf die in Wasser schwer löslichen bzw. unlöslichen Monomeren. Die wäßrige Lösung bzw. Emulsion der Monomeren enthält 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Gew„? mindestens eines Monomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man in einer Polymerisationszone ein pulverförmiges Polymerisat vorlegt und es unter Durchmischen, z.B. mit Hilfe eines Rühres, auf die Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisation der Monomeren erfolgen soll. Falls kein pulverförmiges Polymerisat zur Verfügung steht, kann dieses nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Polymerisieren der Monomeren in Substanz und Zerkleinern des festen Polymerisates oder Polymerisieren einer Wasser-in-öl-Emulsion der Monomeren und Ausfällen und Tsolieren

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des gebildeten Polymerisates» Vorzugsweise legt man ein pulverförmiges Polymerisat vor, das der Zusammensetzung des sich aus dem Monomeren-Gemisch neu bildenden entspricht« Anstelle des Polymerisatpulvers kann jedoch auch ein inertes anorganisches Material wie Quarzmehl, Talkum oder Aluminiumoxid eingesetzt werden.

Die wäßrige Lösung bzw. Emulsion der Monomeren wird dann in die Polymerisationszone eingebracht» Es empfiehlt sich, die Lösung der Monomeren zu versprühen= Die Monomeren-Lösung bzw. -Emulsion kann bereits den Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls übliche bei der Polymerisation gebräuchliche Hilfsstoffe enthalten, z.B. Polymerisationsregler» Die Polymerisationsinitiatoren können jedoch auch separat von den Monomeren in die Polymerisationszone eingebracht werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren können die bekannten Polymerisationsinitiatoren Z₀B₀ Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen und Redoxkatalysatoren in den üblichen Konzentrationen verwendet werden.

Während der Polymerisation der Monomeren wird der Pulverzustand in der Polymerisations zone immer aufrechterhalten und Wasser aus der Polymerisationszone entfernt» Das Wasser dient nicht nur als Lösungsmittel für die Monomeren, sondern auch dazu, um die bei der Polymerisation entstehende Wärme abzuführen» Das Wasser wird vollständig oder teilweise während der Polymerisation aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Menge des Wassers, die aus der Polymerisationszone entfernt wird, richtet sich nicht nur nach der Polymerisationswärme, die abgeführt werden muß sondern auch nach dem Wassergehalt, den das entstehende Polymerisat aufweisen soll. Im allgemeinen wird soviel Wasser aus dem Reaktionsgemisch verdampft, daß dadurch mindestens 50 % der bei der Polymerisation freiwerdenden Wärme abgeführt wird. Der Wassergehalt des Polymerisatpulvers ist abhängig von der Art des Polymerisats und kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. zwischen 0 und 30, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.?.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen in dem

unter Normaldruc

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Bereich von 20 bis 150⁰C unter Normaldruck oder vermindertem Druck

durchgeführt, kann jedoch auch bei höheren Drücken, z.B. 100 Atmosphären ablaufen,, Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktionszone kommen beispielsweise Rührkessel oder Rührautoklaven in Betracht, Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird die Monomeren-Lösung bzw. -Emulsion zusammen mit den Initiatoren und Hilfsstoffen (zoB„ Regler) kontinuierlich der Polymerisationszone zugeführt, während das sich bildende Polymerisat kontinuierlich oder in Abständen mit Hilfe einer geeigneten Austragsvorrichtung, z.B, einer Austragsschnecke, daraus entfernt wird. Zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Korngrößenbereichs des Polymerisates in der Polymerisationszone kann es unter Umständen erforderlich werden, feinkörniges Pulver kontinuierlich in diese Zone zurückzuführen (eventuell Mahlschnitt Zwischenschalten). Es ist besonders vorteilhaft, die Monomeren-Lösung schon vor dem Einbringen in die Polymerisationszone auf die Polymerisationstemperatur zu erhitzen. Diese Verfahrensweise bezieht sich auch auf die Ausführungsform, bei der die Monomeren-Lösung bereits den Polymerisationsinitiator enthält. Voraussetzung ist natürlich, daß während des Mischens und Erhitzens kurze Verweilzeiten eingehalten werden, damit die Monomeren noch nicht polymerisieren.,

Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulosechemie _13_, 58 bis 64 und 71 bis Jk (1932) in 5 £iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25⁰C, dabei bedeutet K = k χ 10³,

Das Calciumbindevermögen (Beispiel 1) wird bestimmt durch Einbringen von 0,5 g Natriumpolyacrylatpulver in 1 1 neutrales Wasser der Härte 20° deutscher Härte (d„H.) und der Temperatur 25°C, Einwirkenlassen während 30 Minuten unter Bewegung und Rücktitration der Resthärte ο

Als Polymerisationsgefäß wurde in den folgenden Beispielen ein zylinderisches Glasgefäß von 5 Liter Inhalt verwendet, das mit

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einem Wendelrührer und einem Kondensator ausgestattet war„ In das Glasgefäß mündete eine Sprühdüse, durch die die Monomeren-Lösung zusammen mit Initiator auf das vorgelegte pulverförmige Polymerisat aufgesprüht wurde. In das Glasgefäß mündete außerdem eine Stickstoffleitung. Die Polymerisation wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, die Beheizung des Polymerisationsgefäßes erfolgte mit Hilfe eines Ölbades« Bei allen Beispielen wurde die Monomerlösung mit der Lösung des Polymeris&tionsinitiators in einem statischen Mischer gemischt. In die Leitung, durch die das Monomere zum statischen Mischer geführt wird, war ein Wärmetauscher eingebaut, so daß bei Bedarf die Monomerlösung bereits auf die Polymerisationstemperatur erhitzt werden konnte. In die Leitung zum Kühler ist ein Abscheider angebracht, um eventuell durch den Stickstoff bzw. das verdampfende Wasser mitgerissene Peststoffe abzuscheiden.

Beispiel 1

In der oben beschriebenen Vorrichtung werden 1 700 g eines Natriumpolyacrylatpulvers vorgelegt, das einen Korndurchmesser zwischen 1 und 2 mm aufweist, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 20 gr Wasser/ Gramm Polymerisat und ein Kalziumbindevermögen von 248 mg Kalziumoxid/g Polymerisat aufweist. Das Polymerisat enthält 5 Gew.? Einheiten von Methylenbisacrylamid als Vernetzer„ Das ölbad wird auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt. Die Temperatur des Polymerisates im Polymerisationsgefäß beträgt 110⁰Co Im statischen Mischer werden dann 455 ml/h einer 32,4 /Eigen wäßrigen Natriumacrylatlösung, die 0,125 % Methylenbisacrylamid als Vernetzer enthält und auf eine Temperatur von 50 C vorgewärmt wurde mit 45 ml/h einer 0,5 $igen Kaliumpersulfatlösung zusammengeführt und kontinuierlich auf das erwärmte Polymerisatpulver gesprüht. Die Polymerisationstemperatur beträgt 110⁰C. Während der Polymerisation werden stündlich ca. 250 ml Wasser aus dem Polymerisationsgefäß abdestilliert.

Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden erhält man 67O g eines vernetzten Natriumpolyacrylats, das eine Wasseraufnahme

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von l8 Gramm Wasser/Gramm Polymerisat und ein Kalziumbindevermögen von 230 mg Kalziumoxid/g Polymerisat aufweist. Das Polymerisatpulver hat einen Restwassergehalt von 20 %.

Beispiel 2

In der oben beschriebenen Vorrichtung werden 2 000 g Polyacrylamid vorgelegt, das einen K-Wert von 112 und einen Korndurchmesser zwischen 1 und 2 mm hat. Das Polymerisatpulver wird auf eine Temperatur von 115°C erhitzt. Im statischen Mischer werden sodann stündlich 380 ml einer 60 #igen wäßrigen Acrylamidlösung, die 1,2 % Ammoniumformiat als Regler enthält, mit 22 ml einer 5 £igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung vermischt und auf das Polymerisatpulver im Reaktionsgefäß gesprüht. Die Polymerisationstemperatur beträgt 112°C. Pro Stunde werden ca. l40 ml Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Man erhält in 75 Minuten 320 g eines Polyacrylamids, das einen K-Wert von 70 aufweist.

Beispiel 3

In der oben beschriebenen Vorrichtung werden 2000 g eines Copolymerisates aus 2 Teilen Acrylamid und 1 Teil Natriumacrylat vorgelegt und auf eine Polymerisationstemperatur von 120 C erhitzt. Das vorgelegte Copolymerisat hat einen K-Wert von 120 und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 2 mm. Im statischen Mischer werden dann pro Stunde kontinuierlich 38Ο ml einer 40 ^igen wäßrigen Acrylamidlösung, die 20 Gew.% Natriumacrylat und 0,6 % Ammoniumformiat als Regler enthält, mit 22 ml einer 5 £igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung vermischt und kontinuierlich auf das in der Polymerisationsapparatur vorgelegte pulverförmige Copolymerisat aus Acrylamid und Natriumacrylat gesprüht. Während der Polymerisation werden das Polymerisat und die aufgesprühte Lösung gut durchmischt und pro Stunde ca. 120 ml Wasser abdestilliert. Nach einer Polymerisationszeit von 100 Minuten erhält man 400 g eines Copolymerisates aus Acrylamid und Natriumacrylat, das einen K-Wert von 110 hat. Die Feuchte des Polymeren am Ende des Versuchs betrug ca. 5 Gew.35.

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Beispiel 4

In der oben beschriebenen Vorrichtung werden 1320 g eines pulverförmigen Natriumpolyacrylats vom K-Wert 24,7 vorgelegt. Der Teilchendurchmesser des Pulvers lag unter 0,5 mm. Im statischen Mischer werden dann 455 ml/h einer wäßrigen 39 #igen Natriumacrylatlösung mit 45 ml/h einer 0,5 $igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung vermischt und kontinuierlich auf das vorgelegte Pulver gesprüht. Die Polymerisationstemperatur beträgt 110⁰C. Während der Polymerisation werden ca. 250 ml Wasser pro Stunde kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Man erhält innerhalb von 3 Stunden 400 g eines Natriumpolyacrylats, das einen K-Wert von 106 aufweist. Die Feuchte des Polymerisats bei Versuchsende betrug ca. 10 Gew.%.

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Claims

263b, . ->*- o„z. 32 136 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von deren pulverförmigen Polymerisaten, Hilfsflüssigkeiten und Polymerisationsinitiatoren unter Mischen der Reaktionsmasse und Aufrechterhalten des Pulverzustandes während der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die hydrophile Polymerisate bilden, in Gegenwart von Wasser als Hilfsflüssigkeit polymerisiert und das Wasser ganz oder teilweise während der Polymerisation durch Verdampfen aus der Polymerisationszone entfernt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bereits auf Polymerisationstemperatur erhitzte wäßrige Lösung oder Emulsion der äthylenisch ungesättigten Verbindungen in die Polymerisationszone einbringt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bereits auf Polymerisationstemperatur erhitzte wäßrige Lösung oder Emulsion der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer wäßrigen ebenfalls auf Polymerisationstemperatur erhitzte Lösung eines Polymarisationsinitiators mischt und in die Polymerisationszone einbringt.

H. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindungen C,- bis Cpj-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate verwendet.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindungen Acrylsäure und Acrylamid verwendet.

BASF Aktiengesellschaft

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