DE2015174A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung linearer Polyester. Speziell betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung linearer Polyester oder Mischpolyester mit hohem Molekulargewicht von guter Qualität, die geeignet sind, zu Fasern, Fäden, Filmen und anderen Formungen in einem kontinuierlichen oder diskontinuierliche! Verfahren verarbeitet zu werden.

Die linearen Polyester bereitet man in einem zweistufigen Verfahren, wobei in der ersten Stufe monomerer Bisglyeolester von Polycarbonsäure oder dessen Oligomer hergestellt und in der zweiten Stufe das Produkt einer weiteren Poly-

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kondensation unterzogen wird. Lineares Polyethylenterephthalat wird gegenwärtig in industriellen Maßstab durch die Umesterungsreaktion zwischen Dieethylterephthalat und Äthylenglycol gewonnen. Eine direkte Veresterungsmethode ist ebenfalls bekannt und wurde zuerst von Vhinfield und Dickson 1941 beschrieben und ist durch die USA-Patentschrift 2 465 310 erläutert. Das Verfahren war ziemlich langsam und ergab in vielen Fällen ein Produkt minderer Qualität. Einer der Gründe für diese mindere

™ Qualität war die Anwesenheit von Äthergruppen in der P_olymerkette_t die schlechte Ergebnisse lieferten, wenn solche Polymere anschließend zu Fasern und Filmen verarbeitet wurden. Venn beispielsweise ein Glycolkondensat, wie Diäthylenglycol, in die Hauptkette des Polyesters eingeführt wird, wird der Erweichungspunkt des resultierenden Polyesters herabgesetzt, und seine Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit, werden alle verschlechtert. Die Verschlech- terung solcher Eigenschaften wird noch eklatanter, wenn der Polyester beispielsweise zu Fasern, Fäden oder Filmen verarbeitet wird, die schlechte Ultraviolettlichtstabilität, schlechte Stabilität gegen Hydrolyse, schlechte Eigenschaften bei heißem Befeuchten (Vaschen und Tragen) und beschleunigtes Farbverblassen zeigen.

Andere USA-Patentschriften, wie 3 024 220, 3 050 533 und 3 050 548, erläutern verschiedene andere Verfahreneverbeseerungen der direkten Veresterung zur Herstellung line-

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arer Polyester. Obwohl zahlreiche Verbesaerungen der direkten Veresterung zur Herstellung linearer Polyester in dem Umfang durchgeführt wurden, daß dieses Verfahren etwa« industriell verwendet wird, bestehen noch zahlreiche Probleme, wie die Notwendigkeit einer Verwendung großer Mengenverhältnisse von Glycol zu Säure und/oder einer Verwendung teurer gerührter und mehrstufiger Reaktorsysteme. Die Verwendung solcher hohen Mengenverhältnisse von Glycol zu Säure und mehrstufiger Reaktorsysteme erhöhen die Herstellungskosten wesentlich und können ein Produkt schlechter Qualität ergeben. Außerden ist, je größer die Zahl der Reaktoren in eines bestimmten mehrstufigen Reaktorsystem ist, die Verweilzeit des Polymers in der Nachbearbeitungsapparatur umso länger, was mit größerem thermischen Abbau des Polymers verbunden ist. Je größer die Reaktorzahl im Reaktorsystem 1st, desto größer ist auch die Möglichkeit von Veränderungen der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Druck, die alle zu unzulässigen Veränderungen des mittleren Polykondensationsgrades führen und dadurch die Qualitäten der aus der Schmelze gebildeten Formlinge beeinträchtigen.

Die Technik leidet auch unter dm Problem, wie die Lösung der Terephthalsäure in der Veresterungsmasse an sich am besten erreicht werden kann, da es bekannt ist, daß die Geschwindigkeit der Veresterungsreaktion und folglich der Polykondensation direkt proportional zu

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der Geschwindigkeit eines Auflösens der Terephthalsäure ist. Es ist jedoch auch bekannt, daß die Teilchengröße der Terephthalsäure deren Lösungsgeschwindigkeit beeinflußt, und daher wurden bereits Schritte unternommen, die Geschwindigkeit der Veresterungsreaktion und folglich der Polykondensation zu kontrollieren, indem man Terephthalsäure nur bestimmter Teilchengrößen verwendete. Trotzdem wird natürlich die Teilchengröße so ein kritischer Parameter bei der oben erwähnten direkten Veresterung und indirekt bei der Polykondensation.

Andere Problem«, unter denen die Methoden nach dem S^.and der Technik leiden, sind erstens die Schwierigkeit, über die direkte Veresterung einen Polyester mit einer inneren Viskosität von 1,0 und mehr mit Hilfe einer kontinuierlichen Schmelzpolymerisation zu erhalten, und zweitens die Schwierigkeiten, die aus der Fülle von Oligomeren in den destillierten Dampfkopffraktionen der verschiedenen Reaktionekessel resultieren.

Es wurde auch bei. der Verwendung eines Pastengemisches von Terephthalsäure und Athylenglycol beobachtet, daß die Paste dazu mLgt, zu erhärten und die Anlage zu verstopfen, oder daß die Bestandteile sich in dm kritischen Temperaturbereich abtrennen, wodurch Verfahrensprobleme auftreten, die bei dn älteren Umesterungsmethoden, die bisher grundsätzlich angewendet wurden, sowie bei den anderen direkten Veresterungβverfahren völlig fremd waren.

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Bs ist daher ein Hauptziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung Fasern, Fäden und Filme bildender Polyester oder* Mischpolyester mit hohen Molekulargewicht und guier Qualität direkt aus Polycarbonsäuren und Polyolen entweder als kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren zu erhalten. Ein anderes Ziel besteht darin, ein wirtschaftlicheres Verfahren als bisher zu bekommen, das kontinuierlich über einen unbegrenzten Zeitraum betrieben werdn kann. Weiterhin soll bei diesem verbesserten Verfahren die Teilchengröße der als ReaktionstedLnehmer verwendeten Polycarbonsäurenicht ein wesentlicher Parameter sein. Noch ein anderes Ziel besteht darin, ein verbessertes Verfahren zu erhalten, das einen Polyester mit einer inneren Viskosität von 0,1 oder mehr durch kontinuierliche Schmelzpolymerisation ' ergeben kann und das nicht durch eine Fülle von Oligomeren in den Reaktorkopffraktionen gekennzeichnet ist,

Weiterhin soll das verbesserte Verfahren im wesentlich unempfindlich gegen kurzzeitige Fluktuationen im Molverhältnis von Polyol zu Polycarbonsäure sein. Außerdem soll bei dem Verfahren die Bildung zu beanstandender Äther, wie Diäthylenglycol, während der ersten Veresterungsstufe selbst in Abwesenheit von Zusätzen von Ätherinhibitoren verhindert werden. Noch ein anderes Ziel ist es, daß das verbesserte Verfahren weniger empfänglich für Veränderungen des mittleren Polykondensationsgrades ist und eine kürzere Verweilzeit in einem Nachbehandler erfordert

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und damit zu einem geringeren thermischen Abbau des Polymers führt.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zu erhalten, das Polyester mit höherer Qualität ergibt, die innere Viskositäten nach einem bestimmten Behandlungsgrad ergeben, die entsprechend höher als jene sind, die man bei dem gleichen Behandlungsgrad ohne die Merkmale dieser Erfindung erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung linearer Polyester und Mischpolyester aus einer Polycarbonsäure und einem Polyol durch direkte Veresterung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polycarbonsäure und das Polyol in einer beheizten Zone mit wenigstens 10 Gew,-Teilen eines recyclnsierten,teilweise veresterten Produktes der PolycarboOsäure mit dem Polyol je Gew.-Teil des Ausgangsgemisches von Polycarbonsäure und Polyol zu _fc einer fließfähigen gleichförmigen Dispersion vermischt

und dann dieses Gemisch weiter verestert und bis zu dem erwünschtan Molekulargewicht polymerisiert.

Vorzugsweise verwendet man als Polycarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure und als Polyol ein Alkylenglycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig Xthylenglycol.

Ein Merkmal der direkten Veresterung nach der Erfindung besteht darin, eine fließfähige gleichförmige Dispersion

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zu gewinnen, die aus einer Paste der Polycarbonsäure und des Polyols besteht, mit der 3 oder sehr Gew.-Teile, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-Teile, (je Gew. Teil der Paste) eines teilweise verestertanoder vorpolymerleierten Produktes der gleichen Reaktionsteilnehmer (■it einem Umwandlungagrad zwischen etwa 30 und 85 ja oder höher) vermischt wurden. Das Vermischungeverhältnis kann zweckmäßig bis zu 100 Gew.—Teile des teilweise veresteften oder vorpolymerisierten Produktes je Gew.-Teil des Ausgangegemische· betragen, Das Produkt dieser direkten Veresterung wird dann welter verestert und poly« kondensiert, um einen verbesserten Polyester der erwünschten Qualität und des erwünschten Molekulargewichtes zu erhalten.

Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, ein kontinuierlich recyclisiertes G_emisch des teilweise veresterten oder vorpolymerisierten Produktes für das Vermischen mit dem Ausgangsgenlsch von Polycarbonsäure und Polyöl zu verwenden, wodurch die anfängliche Veresterung lind die welter· Veresterung und die Polykondensation kontinuierlich ablaufen können. .

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung in Verbindung mit den Figuren offenbar. In der Zeichnung bedeutet'

Fig.l eine schematische Darstellung einer Apparatur zir

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Durchführung d·· Verfahren« nach dar Erfindung,

Fig.2 «in· schematische Darstellung einer anderen Alternativatfglichkeit einer Apparatur Eur Durchführung de· Verfahren« nach der Erfindung, abstroMwärts Ton der UmeetKunge-Abtrennrorrichtunffcemäfl Fig.l und

Fig.3 eine schematische Darstellung noch einer anderen ^ AlternatirMÖgliehkeit einer Apparatur für dir Durch

führung de· Verfahrene nach der Erfindung, wiederum in Abstromrichtung der Umsetzunge-Abtrennvorrichtung geaäfi Fig.l.

Zn Fig.l der Zeichnung wird in des Behälter 1 gelagerte Terephthalsäure kontinuierlich Über eine nicht geseigte Fördereinrichtung zu de« Nischer 10 befördert. Ebenfall· kontinuierlich zu dem Mischer 10 werden Mit Hilfe der Pumpe 3 in des Behälter 2 aufbewahrtes Äthylenglycel und ggf. und vorteilhafterweise Katalysator (Vereeterungs- und/oder Polykondeneationekatalysator) und/oder Zusatzstoff, die in desi Behälter k gehalgert sind, Mit Hilfe der PuMpe 5 befördert. In d·« Mischer 10 wird gerührt, wodurch die Terephthalsäure, Xthylenglycol und ggf. der Katalysator und/oder Zusatzstoff zu einer Paste umgewandelt werden. Die Past wird dann aus dem Mischer 10 über eine BeechickungspuMpe 6 zu d·« Einlaß der Zirku lationspuMpe 7 gepuMpt. Das PastengeMisch wird sodann Mit

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recycligiertem, teilweise veresterte» Produkt aus der ■ Umsetzungs- Abtrennvorrichtung 8 vereinigt und mit diesem über die Zirkulationspujap· .7 durch den Veresterungsreaktor oder Erhitzer 9, wie beispielsweise einen Röhrenwärmeaustauscher mit mehreren Austauseheiröhren, gepumpt. Der Auslauf aus dem Erhitzer 9 gelangt vom Kopf des Erhitzers zu der Umsetzungs-Abtrennvorzichtung au einer Trennung von Dampf und Flüssigkeit und zu einer weiteren Umsetzung. Ein Teil des Auslaufs der Umsetzungs-Abtrennvorrichtung wird zu dem Einlaß der Zirkulationspumpe 7 zurückgeführt, wo er mit frischer Paste vereinigt wird. Der Rest des Auslaufs aus der Umsetzungs-Trennvorriohtung wird einem zweiten Reaktor 12 zugeführt, dem ersten in einer Reihe von Polykondensate.onareaktoren , worin die Veresterung im wesentlichen vervollständigt wird (zu mehr als 95 Ί° Veresterung). Die Kopf produkte der Umsetzungs-Abtrennvorrichtung 8 und des zweiten Polykondensateonsreaktors 12 enthalten weniger als etwa 0,2 $ Oligomere, berechnet auf das Gewicht der eingespeisten Terephthalsäure, in den destillierten Dämpfen der Kondensatoren bzw. l4. Das aus dem zweiten R_eaktor 12 ausfließende Produkt wird dann kontinuierlich in einen dritten Reaktor 15 eingespeist. Der Ausfluß des drittenReaktors ist vollständig weiß, und es besteht kein Problem auf Grund von Oligomeren, diw aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Das Produkt des Reaktors 15 wird anschließend in zwei weiteren Reaktoren, einem vierten Reaktor 16 und dann in getrennten Sturnen in den fünften Reaktoren, die mit 17 und 13 bezeichnet; sind, behandelt. In diesen beiden i^nd-

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reaktor·!*, de» vierten Reaktor 16 (wt· beispielsweise •in·· Vagenradreaktor) un4 dem fünften Reaktor 17 oder 18, wird di· innere Viskosität zunächst auf eine f··!«- net· Stufe für die Herstellung von Rohstoff und schließlich auf eine geeignete Stufe zur Herstellung von Reifencord erhöht. Wiederum tritt wie im Falle des dritten Reaktors und des mit ihm verbundenen Kondensators 19 kein Problem duroh aus dem Reaktionsgemisch abdestillierend· Oligomere in den Dämpfen der Kondensatoren 20 bsw. 21 ^ auf.

Gemäß der Erfindung werden das Äthylenglycol (BG) und die Terephthalsäure (TPA) vorteilhaft in einem Molverhältnis von etwa 1,1 bis etwa 2,0 Mol Äthylenglycol je Mol Terephthalsäure und vorzugsweise in einem Molverhältnis von Äthylenglycol zu Terephthalsäure von etwa 1,3 bis etwg^l,6 miteinander vermischt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Kombination des Pastengemisches mit recyclisiertem, teilweise veresterte» Produkt in einer Menge zwischen etwa 3, vorzugsweise wenigstens 10, bis etwa 100 Teilen recyclisiertem Produkt und vorzugsweise in einer Menge von etwa k0 bis etwa 80 Teilen recyclisierten Produktes je Teil der Paste die Umsetzung im wesentlichen unmittelbar einsetzt, da die Terephthalsäure sich im wesentlichen augenblicklich in dem recyclisierten Gemisch auflöst, während bei Umsetzung von ScütUnmen die ungelöste Terephthalsäure (im Kern der festen Teilchen derselben) nicht in die Re-

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aktion eintreten kann. Ea iat soait ersichtlich, daß ein besondere erwUnachtea Merkaal dieser Erfindung darin beat eh t , daß aan Terephthalaäure Terwenden kann, die keine spezielle Teilchengröße beaitsen auß, die eich τοη der unterscheidet, welche la Handel leicht erhältliche Terephthalsäure Terschiedenen Ursprungs beaitst. Der Grund dafür, daß die Lttaungagaechwindigkeit der Terephthalaäure und folglioh die Reaktianageachwindlgkeit keine wichtigen Paraaeter bei dea Verfahren nach der Erfindung find, iat der, daß ein Auflttaen dar Terephthalaäure an dea Punkt daa Veraischens alt dea rocycliaierten Produkt aerklich durch reichlich Torhandene Hydroxylgruppen verbessert.,. wird, alt denen an dieaaa Punkt die Terephthalsäure reagieren kana. Dieae Hydroxylgruppen werden Ton daa Xthylenglycol a ο wohl in der Paste wie auch In dea recyellaiartan Produkt aur Verfügung gestellt sowie Ton den Mono- und Biahydroxyäthylt«raphthalat«si_t die ebenfalls in dea recyeliaierten Produkt enthalten sind.

Ein anderes besonders erwünschtes Merkmal der Erfindung ist das, daß dia Uasetsung la wesentlichen uneapfindlich gegen kurzzeitige Fluktuationen des MolTerhältnlsses von Äthylenglycol su Terephthalsäure ist, da die Glycolbeschickung fast augenblicklich alt den Carboxylgruppen vereinigt und der Überschuß alt dea Reaktionswasser verdaapft wird.

Weiterhin wirkt das Gemisch einer Paste alt den recycli-

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sierten Gemisch (wohl unterstützt durch den Druck in dem System) in der Weise, daß es der Raaktionsmasse am Vermischungspunkt, die in der Zeichnung mit A bezeichnet ist, eine Temperatur verleiht, die charakteristisch niedriger als die Temperatur des recyclisierten Gemisches liegt, welches von der Umsetzungs-Abtrennvorrichtung abgezogen wird. Diese Temperaturveränderung ergibt den weiteren Vorteil, das Anhalten der Glycolentwicklung zn unterstützen. Die Paste selbst wird bei einer Temperatur ■ höher als der, die die Reaktion anhalten würde, aber niedriger als der, die ein Verstopfen des Systems verursachen würde, zugeführt. Es wurde auch gefunden, daß die Zeit, die erforderlich ist, damit die Reaktionsmasse von dem Punkt A über den Erhitzerund dann über die Umsetzungs-Abtrennvorrichtung zu dem Punkt B (wo. die Temperatur der Reaktionsmasse wieder die in der Umsetzungs-Abtrennvorrichtung herrschenden Temperaturbedingungen erreicht) gelangt, im wesentlichen der Reaktionszeit entspricht, um einen Veresterungsgrad an dem Punkt B zu erreichen, der im wesentlichen jenem entspricht, der in dem recyclisierten Gemisch an dem Punkt A bestanden hätte, wenn dort nicht dxe Paste zugesetzt worden wäre, um den Veresterungsgrad der Gesamtmasse um ein oder zwei oder noch mehr Prozente zu vermindern. Andere gesagt und unter der Annahme einer unbedeutenden Veränderung des Veresterungsgrades entlang der Linie B-A und einer Verminderung des Veresterungsgrates vorzugsweise auf nicftt weniger als der am Klarpunkt vorliegenden, besteht

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ein» direkte graphisch reproduzierbare Relation zwischen der Temperaturdifferehz bzw. 4 T- an den Punkten A und B und der Differenz der prozentualen Veresterung bzw. Δ £ an den gleichen Punkten. Bei einem speziellen Beispiel des obigen Phänomens nach der Erfindung und in Verbindung mit einem Erhitzer ,.* der auf etwa 260 C gehalten wurde, und einer auf etwa 270 C und unter einem Druck von 6 atü (90 psig) gehaltenen Umsetzungs-Abtrennvorrichtung wurde gefunden, daß die Zugabe von 4o Teilen recyclisiertem Gemisch zu 1,5 "Mien einer Paste von Äthylenglycol/Terephthalsäure (0,6 bis 0,65 Teilen Terephthalsäure) bei einer-Verminderung der Temperatur auf einen Wert von etwa 262 C und zu einem Veresterungsgrad von etwa 78 $ am Punkt A führte, im Gegens'atz zu 270°C und 80 # Veresterung an dem Punkt B. Ein gleichermaßen bedeutsames Merkmal des Kühlparameters bzw. von Δ T nach der Erfindung ist jenes, das ohne dieses Merkmal beobachtet wurde, daß das System ernsthaft verstopft wurde. Eine Ausschaltung dieses Verstopfungsproblems ist daher eine Haupteigenschaft das vorliegenden kontinuierlichen Verfahrens.

Ein anderes Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist jenes, daß es die Verwendung eines Mengenverhältnisses von Äthylenglycol zu Terephthalsäure gestattet, das dem erforderlichen Mengenverhältnis so nahe wie möglich kommt. Dies verhindert natürlich das Auftreten von Glycolabfall und erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

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Die Umsetzung der Terephthalsäure mit dem Äthylengly»l nach der Erfindung ist so schnell, daß das Produkt, das die Umsetzungs-Abtrennvorrichtung verläßt, genug gebundenes Glycol enthält, daß dieses weiter zu einer hohen Viskosität, wie beispielsweise einwr inneren Viskosität von etwa 1,0, kondensiert werden kann, wobei weniger als 15 Carboxylendgruppen auftreten und dieses Auslaufprodukt im wesentlichen kein freies Glycol enthält. Bs wurde auch gefunden, daß die Zugabe eines geeigneten

k Polykondensationskatalysators mit den Rohmaterialien für

die Veresterung eine gleichzeitige Polykondensation mit der Veresterung verursacht. Dies vermindert die Menge an flüchtigen Mon- und Bishydroxyäthylterephthalaten, wodurch die Ausbeute erhöht wird und höhere Temperaturen und niedrigere Drücke in dem dritten Reaktor und nachfolgenden Reaktoren, den Polykondensationsreaktoren, verwendet werden können, ohne daß das Problem einer Blockierung der Dampfleitungen durch Abdestillation von Oligomeren auftritt. Beispielsweise ist es

™ nach der Erfindung möglich, in dem dritten Reaktor oder

dem Reaktor 3 bei einer Temperatur von 275 C und bei einem Druck im Bereich zwischen etwa 25 und 75 mm Hg zu arbeiten, um ein Polymer mit einer inneren Väcosität im Bereich zwiwchen 0,2 und 0,4 zu erhalten. Der vierte Reaktor, beispielsweise ein Wagenradreaktor, kann auf einer Temperatur zwischen etwa 280 und 285 C und auf einem Druck von etwa 1,5 bu» Hg gehalten werden, um ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,6 bis 0,65 (Rohprodukt^ialität) zu erhalten. Die fünften Reaktoren

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können jeweils auf einer Temperatur von etwa 285 C und auf einem Druck von etwa 0,2 mm Hg gehalten werden, um ein Polymer von Reifengarnqualität zu erhalten, nämlich ein Polymer mit einer inneren Viskosität von wenigstens 0,90 und vorzugsweise von 0,95 his 1,0 und sogar höher bis etwa 1,20. Der Produktstrom aus dem erläuterten zweiten Reaktor zu dem dritten Reaktor ist außerdem im wesentlichen ein stopfenartiger Fluß, der einen hohen und gleichmäßigen Polymerisationsgrad (von 6 bis 8) bei der Beschickung des dritten Reaktors ergibt, da keine kurzgeschlossene: Zirkulation auftritt. Ks wurden weniger als 0, <d ^o Oligomere in den Kopf produkten der Umsotzungs-Abtrennvorichtung und des zweiten Reaktors gefunden. Außerdem wurde gefunden, daß die Kopfprodukte d«r Umsetzungs-Abtrennvorrichtung in diesem Fall Äthylenglycol und Wasser in dem ungefähren Verhältnis von 3/7 enthalten, während die Kopfprodukte des «weiten Reaktors Äthylenglycol und Wasser in einem Verhältnis von etwa l/l enthalten. Der Auslauf aus der Umsetzungs-Abtrennvorrichtung umfaßt etwa 3 $ freies Äthylenglycol, wenn sie auf etwa 6 atü (90 psig) Druck gehalten wird, und etwa 5 $ freies Äthylenglycol, wenn sie auf etwa 7»5 atü (10 psig) Druck gehalten wird.

Die direkte Veresterung der Polycarbonsäureund des Polyols kann in dem Wärmeaustauscher bei einer Temperatur"' ' so niedrig wie etwa 200°C und bis zu etwa 300°^ bei A%-r^; "

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mosphärendruck und Überatmosphärendrücken im Be1reich^a'bi'-s

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zu etwa 3^ atti (5OOpsig) einsetzen« Vorzugsweise wird das G_emisch jedoch anfangs auf eine Temperatur von etwa230 C bis etwa 270 C erhitzt, wobei ein Druck, wenn überhaupt Überatmosphärendruck angewendet wird, im Bereich von etwa 3,k bis etwa 17 atti (50 bis 250 psig) gehalten wird. Die wirkliche Reaktionszeit variiert je nach der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck.

Fig.k der Zeichnung erläutert die am meisten bevorzugten ^ Bereiche und das kritische Verhältnis von Temperatur, Druck und Verweilzeit zueinander, wobei das Recyclisierverhältnis zwischen etwa ko und 60 gehalten wird, d.h. bei etwa kO bis 60 Gew.-Teilen teilweise vereeterten Produktes je Gew.-Teil Paste. Diese Kontrolle der kritischen Parameter gestattet keine größere Verminderung der Temperatur als 3 C zwischen Punkt A und Punkt B und keine größere Veränderung als 1 $ im Veresterungsgrad. Solche am meisten bevorzugten Bereiche sind notwendig, um die erforderlichen physikalischen Eigenschaften in dem End-P polymer aufrechtzuerhalten, das zu festen kontinuierlichen Fasern mit hoher Qualität versponnen wird.

Die Kondensation oder Polymerisation des Glycolpolycarbonsäureesters wird dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 300 C in einem oder mehreren Reaktoren und unter verminderten Drücken durchgeführt, die so niedrig wie 0,1 torr sein können, Die Kondensation oder Polymerisation wird unter diesen Bedingungen während

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etwa 2 bis 10 Stunden»und vorzugsweise während etwa 2 bis 6 Stunden, durchgeführt, bis ein Polymerisationsprodukt des erforderlichen Molekulargewichts erhalten wird, wie durch Viskositäts- oder andere bequeme physikalische Messungen bestimmt wird. Die Dauer der Kondensation hängt von den vorbestimmten Polymerisationsbedingungen ab, wie davon, ob das Verfahren chärgenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, von den Temperatur- und Druckprofilen, der Katalysatorkonzentration, den Oberflächenentwicklungsbedingungen usw. Die Polymerisationsmasse kann in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren kontinuierlich gerührt werden, um das Vakuum maximal wirksam werden zu las sei, welches die Entfernung von unumgesetztem Glycol unterstützt.

JSs können verschiedene Zusätze zusammen mit der Polycarbonsäure-Polyolbeschickung oder während der direkten Veresterungsreaktion zugegeben werden, um die Reaktionen oder Eigenschaften des Endpolymers für bestimmte Weiterverwendungen zusätzlich zu kontrollieren. Wenn beispielsweise Ermüdungsbeständigkeit erwünscht ist, kann eine Menge an Diphenylen-phenylendiamin zugesezt werden. Auch können andere bekannte Zusätze benützt werden, um Eigenschaften des fertigen Polymers, wie Hitze- und Lichtbeständigkeit, Farbstoffaufnähme, Adhäsion, Vernihtung statischer Ladungen, Glanz, Entflammbarkeit u.dergl., zu kontrollieren. Andere häufig zugesetzte Zusatzstoffe sind Farbstoff vor lauf er und Hilfsmittel,* nicht reagierende

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und heterogene Polymere, Pigmente, fluorisierende MIttel, glanzverleihende Mittel u;dergl. Reaktionskontrollzusätze, wie Veresterungs- oder Polykondensationskatalysatoren, Ätherinhibitorun, Kettenbeendiger usw. können ebenfalls mit der Beschickung aus Polycarbonsäure und Polyol während der direkten Veresterung zugesetzt werden.

Die Veresterungskatalysatoren können in kleinen katalytischen Mengen, wie in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-^,

■ bezogen auf die Beschickung, zugesetzt werden. Repräsentative Beispiele solcher Katalysatoren sind Paratoluolaifonsäure, Zinksalze, wie Zinkchlorid, Zinnoxyd, Zinntetrachlorid, Zinnoktoat und verschiedene Amine. Die P_olykondensationskatalysatoren sind beispielsweise die V_erbindungen von Antimon, wie Antimonoxyd, Bleioxyd, Natriumalkoholat, Lithiumhydrid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat. Geeignete Ätherinhibitoren (besonders für Diäthylenglycol), welche vorzugsweise in Mengen von 0,01

^ bis 0,30 Gew.-^ des Glycols zugesetzt werden, sind beispielsweise Natrium, Natriummethoxyd, Natriumacetat, Natriumterephthalat, Manganacetat und Calciumacetat.

Bei der Herstellung der linearen, hochmolekularen Polyester nach der Erfindung kann, das Verfahren vorteilhafterweise kontinuierlich betrieben werden, indem man kontinuierlich ein Gemisch von Polycarbonsäure und Polyol in etwa 3 oder vorzugsweise 10 bis etwa 100 Teile, zweckmäßig in etwa 40 bis etwa 80 Teile des recyolisierten Ge-

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misches von Polycarbonsäureester, Polycarbonsäuren Polyol und Wasser einführt und das resultierende Gemisch in einen Erhitzer leitet, um eine kontinuierliche, fließfähige und gleichförmige Dispersion des Gemisches zu erhalten, und dann das Gemisch in eine Polymerisierapparatur einleitet und weiter verestert und kondensiert, bis das erwünschte Molekulargewicht erreicht ist. Das Reaktionsgemisch, das tür Aufrechterhaltung eiar kontinuierlichen Dispersionsbeschickung zu dem Erhitzer erforderlich ist, erhält man durch Einführung eines Teils j des Pastengemisches aus Polycarbonsäure und Polyol in etwa 3, zweckmäßig 10 bis etwa 100 Teile, vorzugsweise in etwa 40 bis 80 Teile, oder mehr des recyclisierten Gemisches von Polycarbonsäureester, Polycarbonsäure, Polyol und Wasser, worin die Polycarbonsäure zu etwa 30 bis 85 $> verestert ist und wobei die Temperatur des Gemisches zwischen etwa 230 und etwa 270 C und der Druck zwischen etwa 3Y^ und etwa 17 atü (50 bis 250 psig) gehalten wird. Die Polycarbonsäure erreicht in dem Erhitzer · ^ einen Veresterungsgrad von wenigstens etwa 30 und in der Umsetzungs-Abtrennvorrichtung von bis zu 85 $> und . ~ mehr, von wo dann das recyclisierte Gemisch abgezogen wird. . . .

Nach der Methode dieser Erfindung erhält man auch, was vielleicht am wichtigsten ist, .eine Unterstützung der letzten Endbehandlung des Polymers ,.da jdif Produkte, die den Reaktor 2 · und die nachfolgenden.Reaktoren (gewöhnlich

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bis eu insgesamt fünf Reaktoren, wi· in Fig.l erläutert ist, einschließlich der Umsetzungs-Abtrennvorriohtung) verlassen, innere Viskositäten besitzen, die entsprechend höher als jene sind, die bei Verwendung der betreffenden Reaktoren ohne die Merkmale der vorliegenden Erfindung erhältlich sind. Wechselweise ist esfaach der Erfindung sogar möglioh, ein oder Hehrere dieser Reaktoren wegzulassen, wobei stan trotzdem in der Lage ist, ein für die Herstellung von Rohfasern, Fäden und Reifencord geeigne-

* tee Polymer zu liefern. Diese letztere Variante besitzt den Vorteil, dafl man eine geringere Verweilzeit in dem Nachbehandler benötigt, was gleichzeitig zu einen geringeren Polymerabbau führt, da das Polymer geringeren abbauenden Bedingungen, wie erhöhten Temperaturen, ausgesetzt wird. Als Beispiel der obigen Alternativen, das einen Teil der nach dem Stand der Technik bisher für erforderlich gehaltenen Apparatur einspart, besteht darin, dafl man in einem Fall den Auslauf des zweiten Reaktors direkt zu einem Reaktor oder Nachbehandler vom Dünnfilmtyp

P pumpt (in dem das Reaktionsgumisch in dünn«η Schichten vertmlt νiiil), welcher auf 285 C und 1,5 mm Hg Druck gehalten wxrd, von wo ein Polymer mit einer inneren Viskosität in der Größenordnung von 1,55 und einem Schmelzpunkt von 255°C (siehe Fig.2) erhältlich ist. In einem anderen solchen Fall wird der Auelauf dee zweiten Reaktors in einen dritten auf 280°C und einem Druck von 1,5 mm Hg gehaltenen Reaktor gepumpt, und der Auslauf dieses dritten Reaktors wird dann in getrennten Strömen jeweils

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zu einem Paar vierter Endreaktoren gepumpt, die auf 290 C und einem Druck von 0,5 mm Hg gehalten werden, um einen Superpolyester mit einer inneren Viskosität von 0,95 und ß'·
(siehe Fig.3).

von 0,95 und einem Schmelzpunkt von 256 G zu erhalten

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 ~

kl 1/2 Pfd. Terephthalsäure und 24,8 Pfd. Äthylenglycol in einem Molverhältnis von Glycol zu Säure von 1»4 wurden je Stud θ in einem Schaufelmischer miteinander wmisdit und in einen mit Dowtherm auf 27Ο C erhitzten Röhrenreaktor gepumpt. Der Druck auf die Beschickungsleitung zeigte einen ansteigenden Druck an, bis nach etwa 2"' Minuten der Druck auf 2k atü (350 psig) anstieg und der Pumpenmotor automatisch unterbrochen wurde. Nach einigen Minuten fiel der Druck ab, und die Beschickung begann erneut* Dann stieg der Druck wieder zu solchem Ausmaß an, daß der Pumpenmotor automatisch sich abstellte. Nach mehreren Anfängen und Unterbrechnungen wurde die Leitung entmantelt und inspiziert. Man fand in einem Drittel des Torheizleitungsabschnittes die Bildung einer harten Paste, was anzeigte, daß während des Aufheizens in einem bestimmten Temperaturbereich die Paste sich in ihren physikalischen Eigenschaften ändert und dabei von einem viskosen Zustand in einen festen Zustand übergeht.

■ ..-■'■.■ -v ■ ■ ' - 22 009841/1943

Daher wurde dieses Betriebssystem abgebrochen. Beispiel 2

Unter Verwendung der Apparatur gemäß Fig.l der Zeichnung wurden 4l 1/2 Pfd. (0,25 Pfd-Mol/Std.)gereinigte Terephthalsäure und 23 Pfd. Äthylenglycol (0,37 Pfd-Mol/Std) sowie 0,08 Pfd Diisopropylamin je Stunde kontinuierlich in den Schaufelmischer eingespeist, wo sie in eine Paste

- umgewandelt wurden. Das Pastengemisch wurde dann von dem Mischer mit Hilfe der Beschickungspumpe zu dem Einlaß der Zirkulationspumpe befördert. Das Pastengemisch wurde mit ^O Teilen recyclisiertem Gemisch mit Hilfe der Zirkulationspumpe durch den Röhaaiwärmeaustauscher gepumpt, wo es auf 260 C erhitzt wurde. Nach Verlassen des Wärmeaustauschers trat das Gemisch in eine Umsetzungs· Abtrennvorrichtung ein, die durch herkömmliche Dowtherm-Heizelnrichtungen auf 260 C und mit Hilfe eines automatischen Belüftungsventils auf einem Druck von 6 atü

P (90 psig) gehalten wurde. Das Gemisch von Terephthalsäureester, Terephthalsäure, Glycol und Wasser, das diesen Reaktor verließ, wurde aufgetrennt, wobei ein Teil zu dem Einlaß der Zirkulationspumpe zurückkehrte, wo er mit frisch^er Paste vereinigt wurde, und ein Teil zu dem ersten in einer Reihe von Reaktoren gelangte, wo eine Polykondenstaion in herkömmlicher Weise stattfand. Der Druckunterschied zwischen den» Veresterungsreaktor und dem ersten Polykondensationsreaktor bewirkte, daß das Material &u dem Polykondensationsreaktor floß, doch eine

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Kontrolleinrichtung betätigte' ein Ventil; das verhinderte» daß der gesamte Auslauf seinen Weg bevorzugt zurück zu dem Einlaß der Zirkulationspumpe nahm. Daher wurden etwa Z 56O Pfd/h teilweise vereitertes Material zu der Zirkulatxonspumpe zurückgeführt.

Das Endpolymer (nach zwei Polykondensationsstufen) wurde durch eine MundetUckplatte mit einer Mundstüdcöffnung in einen Abschreckwassertrog extrudiert und sodann pelletisiert. Die Eigenschaften des Endpolymers nach dem Trocknen waren folgende: Innere Viskosität in einem Gemisch aus 60 i» Phenol und 4O 5& Tetrachloräthanι 0,67t Carboxylendgruppem 16 Äquivalente je 10 g, Schmelzpunkt: 256⁰C, bestimmt auf einen Differential Thermal Analyzer unter Verwendung einer Krhitcungsgeschwlndigkeit von k C je min. Die Analyse der Proben zeigte« daß der Auslauf des ersten Reaktors zu 96,5 ^ verestert war. Dieser erste Reaktor ist die Umsetzungs-Abtrennvorrichtung. Das System lief ohne Verstopfung des Wärmeaustauschers.

Beispiel 3-

5k Pfd. eines Gemisches von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalind!carbonsäure in einem Verhältnis von 9O1IO und 23 Pfd.Äthylenglycol je Std. wurden kontinuierlich in einen Schaufelmischer eingeführt, wo sie in eine Paste umgewandelt wurden. Das Verfahren wurde dann in der gleichen Apparatur und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

- Zk -

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a) Der Erhitzer und der Veresterungsreaktor wurden IbL 270 C betrieben₍ und der gleiche Prozentsatz des Ausflusses wurde von den ersten Reaktor über die Zirkulationspumpe recyclisiert.

b) Die Polymerisationsreaktoren wurden bei zunehmenden Temperaturen von 285 bis 285 C betrieben.

Die Eigenschaften des ttndpolymers nach dem Trocknen ρ waren folgendet Innere Viskositätt 0,82, Carboxylend-

gruppen: 11 Äquivalente je 10 g, Schmelzpunkts 255 C, bestimmt mit einem Differential Thermal Analyzer unter Verwendung einer Krhitzungsgeschwindigkeit von 4 C/min. Die Analyse von oben zeigte, daß die aromatische Säure in dem Auslauf des ersten Reaktors zu 74 $ verestert war. Das System arbeitete 30 Stunden, bevor dieser Versuch unterbrochen wurde, ohne daß ein Verstopfen des Wärmeaustauschers eintrat.

™ Beispiel 4

Wiederum unter Verwendung der Apparatur gemäß Pig.l der Zeichnung wurden 4l 1/2 Pfd. grob gekörnte Terephthalsäure und 23 Pfd. Athylenglycol je Std. (Athylenglycol/ Terephthalsäure 1,5/1,0) und als Polykondensationskatalysator 0,0248 Pfd. Antimon (600 ppm) und 0,1245 Pfd. Diisopropylamin (0,3 #) je Stunde kontinuierlich in den Schaufelmischer eingespeist, wo sie in eine Paste umgewandelt wurden. Die Pasttwurde dann aus dem Mischer

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über die Beschickungspumpe zu dem Einlaß der Zirkulationspumpe befördert. Das Pastengemisch (l Teil) wurde mit 80 Teilen recyclisiertem Gemisch mit Hilfe der Zirkulationspumpe durch den Erhitzer, wie in Beispiel 2, gepumpt. Der Erhitzer wurde auf 275 C und die Umsetzungs-Abtrennvorrichtung auf 275 C und Atmosphärendruck gehalten. Üin Teil des Auslaufs der Abtrennvorrichtung wurde zu dem Einlaß der Zirkulationspümpe zurückgeführt, wo er mit frischer Faste vereinigt wurde. Der Rest des Auslaufender Abtrennvorrichtung wurde einem anderen, auf 275 C und Atmosphärendruck gehaltenen Reaktor zugeführt, wo die Veresterung im wesentlichen vervollständigt wurde ( > 95 $ verestert) . Weniger als 0,2 "ja der eingespeisten Terephthalsäure fanden sich in destillierten Dämpfen als Oligomere. Das veresterte Produkt dieses zweiten R_eaktors besaß eine innere Viskosität von 0,09, einen Polymerisationsgrad von etwa 6 und einen Schmelz-

o
punkt von 240 bis 2^5 C. Man fand wiederum, daß die desti-llierten Dämpfe weniger als 0,2 $ Oligomere enthielten. Dieses Produkte wurde kontinuierlich in einen dritten Reaktor eingespeist, der auf eine^ Temperatur von 275 C und einer Druck von 50 mm Hg gehalten wurde. Der Auslauf des dritten Reaktors war vollständig weiß und besaß eine innere Viskosität von etwa-0,24,. einen Polymerisationsgrad von etwa 25 und einen Schmelzpunkt von 256 G. Es gab keine Probleme durch Oligomere, die aus dem Reaktionsgemisch destillierten. Das Produkt des dritren Reaktors wurde übur zwei weitere Reaktoren weiter

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behandelt, in denen die innere Viskosität zuerst auf 0,62 und schließlich auf 1,00 gesteigert wurde. Diese beidendetzten Reaktoren arbeiteten bei etwa' 2,0 und 0,5 mm Hg und 285 bis 295°C. Die Verweilzeiten in den Reaktoren dieses Verfahrens waren folgendet

Reaktor

Zeit (Stunden^

1 2

Gesamt

1/2

6,5 Stunden

Beispiel 5

kl 1/2 Pfd. fein gekörnte Terephthalsäure und 20,46 Pfd. Äthylenglycol (Äthylenglycol/Terephthalsäure 1,4/1,0) sowie 0,332 Pfd. Polykondensationskatalysato r, der 800 ppm Antimon zuführte, und 0,12^5 Pfd. Diamoniumterephthalat wurden je Stunde in die in Beispiel k beschriebene Anlage eingespeist. Die Paste wurde mit recyclisiertem Gemisch aus der Umsetzungs-Abtrennvorrichtung im Verhältnis von 1 Teil zu k0 Teilen vereinigt. Eine Probe zeigte, daß innerhalb von 15 Sekunden, nachdem die Paste mit dem recyclisierten Gemisch vereinigt worden war, eine klare Lösung gebildet wurde. Die feine

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Teilchengröße der Terephthalsäure schien keinen Effekt auf die Umsetzung zu haben, wenn mit den vorausgehenden Beispielen verglichen wurde. Der Erhitzer und die Um-•etmunge-Trennvorrichtung wurden auf 265 C und .einem Druck von 6 atU (90 paig) gehalten. Ein Teil des Auslaufs aus dem ersten Reaktor wurde recyclisiert, und ein Teil wurde dem «weiten Reaktor zugeführt, der auf 275 C und AtmosphMrendruck gehalten wurde. Kopffraktionen aus de« zweiten Reaktor enthielten weniger als 0,2 $ Ollgomere, berechnet auf das Gewicht der TerephthalsäurebeSchickung. Der Auslauf des zweiten Reaktors besaß eine innere Viskosität von 0,10, einen Polymerisationsgrad von etwa 8 und einen Schmelzpunkt von ZkO C. Er wurde in einen dritten Reaktor gepumpt, der auf 280 C und einen Druck von 2,5 ■"■ Hg gehalten wurde, wo er in Polymer Mit einer inneren Viskosität von 0,45 und einem Schmelzpunkt von 256 C umgewandelt wurde. Kin vierter Reaktor, der auf 290°C und einem Druck von etwa 0,2 mm Hg gehalten wurde, wandelte das Polymer in einen Superpolyester mit einer inneren Viskosität von 0,95 und einem Schmelzpunkt von 256⁰C um. So waren im Gegensatz zu Beispiel k, bei dem fUnf Reaktoren benutzt wurden, nur vier Reaktoren erforderlich. Die gesamte Verweilzeit in den vier Reaktoren betrug k,5 Stunden. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Apparatur gemäß Fig.3 der Zeichnung.

Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels k wurde mit der Ausnahme wie-

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derholt, daß das Produkt des zweiten Reaktors zu einen Dünnfilereaktor geschickt wurde, der auf 285 C in einen Druck von 1,5 nun Hg gehalten wurde. Das Produkt dieses Reaktors besaß eine innere Viskosität von 0,55 und einen Schmelzpunkt von 255 C und war geeignet zur Herstellung von Rohfasern. JSs sei festgestellt, daß nur drei Reaktoren mit einer gesamten Verweilzeit von 3 1/2 Stunden erforderlich waren, um für die Umwandlung zu brauchbaren Textilfaeern geeignetes Polymer herzustellen. P Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Apparatur

gemäß Fig.2 der Zeichnung.

Beispiel 7

Unter Verwendung der Apparatur, die in Fig.l der Zeichnung erläutert ist, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen wiederholt:

a) Das Natriumsalz von Dihydroxyäthylglycin wurde an

fc Stelle von Diisopropylamin im gleichen relativen Verhältnis verwendet.

b) Der Erhitzer und der Veresterungsreaktor wurden bei einer Temperatur von 260 C und in einem Druckbereich von 11,5 bis 6,5 atü (170 bis 95 psig) betrieben. Die Verweilzeit des Gemisches, bezogen auf das Haltevolumen des Systems, variierte zwischen 0,25 und 0,90 Stunden in direktem Verhältnis zu dem Druckbereich bei dieser Temperatur.

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c) Die Polymerisationsreaktbran wurden bei Temperaturen betrieben, die zunehmend von 285 bis 295 C anstiegen. Die Eigenschaften des Endpolymers nach dem Trocknen waren wenigstens jenen äquivalent, die im Beispiel 3 beschrieben sind. Dieses spezielle Polymer konnte zu festen, gleichförmigen, kontinuierlichen Pasern mit hoher Qualität versponnen werden.

Beispiel 8

Unter Verwendung der Apparatur, die in Fig.i der Zeichnung erläutert ist, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2, jedoch mit folgenden Ausnahmen wiederholt!

a) An Stelle von Diisopropylamin wurde im gleichen relativen Mengenverhältnis Natriumacetat verwendet.

b) Es wurde ein Antimonsalz von Tallöl in einer Menge von 0,01 Gew.-#, bezogen auf das Polymer, zugesetzt.

■ c) Der Erhitzer und der V_eresterungsreaktor wurden bei einer Tempörsiur von 265 G und in einem Druckbereich von 11,5 bis 7 atü (170 bis 100 psig) betrieben. Die Verweil zeit des Gemisches, bezogen auf das Haitevolumen des Systems, variierte zwischen 0,25 und 0,80 Stunden in dirdcter Beziehung zu dem Druckbereich bei dieser Temperatur. '...'■ ' '

Die Polymerisationsreaktoren wurden bei zunehmenden Tem-

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peraturen betrieben, die von 285 bis 295 C anstiegen. Die Eigenschaften des Endpolymers nach dem Trocknen waren wenigstens jenen äquivalent, die in Beispiel 3 beschrieben sind, und das erhaltene Polymer konnte unter Bildung fester, gleichförmiger und kontinuierlicher Fasern mit hoher Qualität versponnen werden·

Beispiel 9

Unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in Fig.l der Zeichnung erläutert ist, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2, Jedoch mit folgenden Ausnahmen wiederholt!

a) An Stelle von Diisopropylamin wurde im gleichen relativen Verhältnis das Natriumsalz von Dihydroxyäthylglycin verwendet.

b) Antimontristallat wurde in einer Menge von 0,009 Gew.-^, bezogen auf das Polymer, zugesetzt.

c) Der Erhitzer und der Veresterungsreaktor wurden bei einer Temperatur von 270 C und bei einem Druckbereich von 11,5 bis 6 atü (170 bis 90 psig) betrieben. Die Verweilzeit des Gemisches, bezogen auf das Hä.tevolumen des Systems, variierten zwischen 0,25 und 0,70 Stunden4n direkter Relation zu dem Druckbereich bei dieser Temperatur.

d) Die Polymerisatxonsreaktoren wurden bei Temperaturen be-

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trieben, die nach und nach von 285 bis 295 C anstiegen. Die Eigenschaften des Endpolymers nach dem Trocknen waren denen lenigstens äquivalent, die in Beispiel 3 beschrieben sind. Das erhaltene Polymer konnte zu festen, gleichförmigen und kontinuierlichen Fasern hoher Qualität versponnen werden. .

Die Erfindung wurde speziell für die Verwendung von Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure sowie Äthylenglycol als Reaktionspartner erläutert. Sie kann jedoch auch xur Herstellung von Polyestern aus anderen Säuren und anderen Glyeölen benützt werden. Beispielweise können statt Terephthalsäure und Naphthalin-dicarbonsä/rfuren auch andere aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid und ρ,p'-DiphenyΙα! carbonsäuren, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure, und aliphatisch© Dicarbonsäuren, wie Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw. sowie substituierte Säuren, wie 5-Sulfois(»phthalsäure usw., benutzt werden. Auch können in ähnlicher Weise andere Polyester von Glycolen als des am meisten bevorzugten Äthylenglycols gewonnen werden. Solche Glycole sind die linearen und alicyclischen Alkylenglycole mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen je Mlekül. Die am meisten bevorzugten Glycole.sind jedoch die niedermolekularen Glycole, die 2 bis etwa k Kohlenstoffatome enthalten, da sie hochpolymerisierte Ester mit hohen Schmelzpunkten ergeben. Solche Glycole sind beispielsweise Propylenglycol, Buty-

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lenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Decamethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclobutandimethanol und Gemische hiervon. Die Erfindung kann auch verwendet werden, um Mischpolyester herzustellen, indem man ein oder mehrere Säuren mit ein oder mehreren der Glycole viasetzt.

Durch die Verwendung dieses Verfahrens können viele Vorteile erhalten werden. Die in einem direkten Ver-

fe esterungsverfahren benützten freien Säuren sind billiger

als die früher in dem Umesterungsverfahren nach dem S^and der Technik verwendeten Dialkylester, und die apparativen Kosten sind ebenfalls geringer bei Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung. Außerdem 1st es durch Aufrechterhaltung einer fließfähigen Vorläuferdispersion für die kontinuierliche Aufrechterhaltung der Reaktion möglich, das Verfahren kontinuo.uri.xcii &u betreiben, woraus sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ergibt. Außerdem sind die Reaktionsgeschwindigkeiten größer, und man er-

ψ hält eine im wesentlichen vollständige Veresterung in einem Zeitminimum, und außerdem erhält man höhere innere Viskositäten als bisher. Weitere Vorteile erhält man dadurch, daß man in der Lage ist, niedrigeeMengenverhältnisse von Glycol zu Säure sowie billigere Apparaturen zu verwenden. i;in weiterer Vorteil besteht darin, daß man I eicht Katalysatoren und andere Zusätze verwenden kann, wenn dies notwendig und erwünscht ist, und zwar sowohl in der direkten V_eresterungsstufe wie auch in der Kondensation*·

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oder Polymerisationsstufe dieses Verfahrens. Dies bedeutet, daß das neue und verbesserte Verfahren nach der Erfindung die Möglichkeit gibt, ganz einfach irgendeinen Zusatz zu verwenden, so daß der Fachmann in der Lage ist, praktisch jade3 erforderliche oder erwünschte Polymer herzustellen. Aus dem oben Gesagten ist leicht ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine wesentliche Bereicherung der Technik zur Herstellung hochmolekularer Polyester und Mischpolyester darstellt, die geeignet sind für die Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden und Filmen. Innerhalb des Erfindungsgedankens können selbstverständlich zahlreiche Abwandlungen gegnüber den obigen Einzelheiten vorgenommen werden. Beispielsweise ergibt die Schergeschwindigkeit der Pumpe für die Recyclisierung ein gleichförmiges Gemisch von Beschickungspaste in dem Recyclisierstrom, so daß man andere Arten eines Vormischens weglassen kann, Eine solche Scherwirkung kann auch brauchbar sein, um die Teilchengröße der Terephthalsäure im Falle der Verwendung großer Teilchengrößen zu vermindern. Außerdem können Stufen der Reaktionskessel verwendet werden, ohne nachteiligen Effekt auf das Hauptziel dieser Erfindung.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   l.y Verfahren zur Herstellung linearer Polyester und Mischpolyester aus Polycarbonsäuren und Polyolen durch direkte Veresterung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polycarbonsäuren und die Polyole mit wenigstens 10 Gew,-Teilen eines recyclisierten, teilweise veresterten Produktes der Polycarbonsäuren mit den Polyolen je Gew.-Teil des Ausgangsgemisches von Polycarbonsäuren und Polyolen ver-P mis dt, unter Bildung einer fließfähigen, gleichförmigen Dispersion erhitzt und dann dieses Gemisch weiter verestert und bis zu dem erwünschten Molekulargewicht polymerisiert .

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   man bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300 C, vorzugsweise von etwa 230 bis 270 C, und bei einem Druck von etwa 3,k bis 17 atü, vorzugsweise von etwa 5 bis 12,5 atü, ^ mit einer Verweilzeit zwischen etwa 0,25 bis 1,0 Stunden verestert.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils ein Gewichtsteil des Ausgangsgemisches von Polycarbonsäuren und Polyolen mit bis zu 100 Teilen des recyclisierten, teilweise veresterten Produktes vermischt.

   h.) Verfahren, nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das teilwexse veresterte Produkt kontinuierlich

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   recyclisiert und an einem vorbestimmten Punkt des Recyclisiersystems kontinuierlich eine Paste des Ausgangsgemiechea der Polycarbonsäuren und Polyester zumischt.

   5. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine Zone verminderter Reaktionstemperatur an dem Punkt des Zumischens der Paste zu dem recyclisierten, teilweise veresterten Produkt verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man in der Zone verminderter Reaktionstemperatür in einem Teilveresterungsgrad verestert, der geringer ist als der im Reaktionsauslauf.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäure eine aromatische Dicarbonsaure und als Polyol ein Alkylenglycol mit 2 - 10 Kohlenetoff atomen verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäuren Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder deren hydrierte Deri- -

   len
   vate und als Polyol Äthy/ glykol verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis der Polycarbonsäuren zu den Polyolen von 1:1,1 bis 2,0, vorzugsweise von 1:1,3 bis 1,5» verwendet.

   009841/1943 ^{SAD 0RIGINAI}-

   10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daij man ein teilweise vereetertes Produkt recyclisiert, intern etwa 30 bis 85 # verestert sind.

   11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach dem Zumischen des teilweise veresterten Produktes zusätzlich einen Veresterungskatalysator, einen Polykondensationskatalysator und/oder einen Ätherinhibitor oder Gemische hiervon zusetzt.

   12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das veresterte Produkt zusätzlichen Veresterungsbedingungen unterwirft.

   13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man je Gewichtsteil des Ausgangegemisches von Polycarbonsäuren und Polyolen etwa kO bis 80 Gew.-Teile des teilweise veresterten Produktes zumischt.

   Ik,) Vorrichtung zur kontinuierlichen Veresterung von Polycarbonsäuren mit Polyolen, ,gekennzeichnet durch einen Veresterungsreaktor, eine Reaktions-Abtrennvorrichtung, Einrichtungen zur kontinuierlichen Recyclisierungvon Reaktionsgemische durch den Veresterungsreaktor und die Reaktions-Abtrennvorrichtung und Einrichtungen zum kontinuierlichen Abziehen von Reaktionsauβlauf aus dem Recyclisierstrom an einem Punkt abstromwärts von der Reaktions- .

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   Abtrennvorrichtung, aber auf stromwärt s von dem Veresterungsreaktor.

   15.) Vorrichtung nach Anspruch Ik, gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Einführung einer Paste aus den Polycarbonsäuren und Polyolen in das kontinuierlich recyclisierte Reaktionsgemisch.

   16.) Vorrichtung nach Anspruh Ik und I5, gekennzeichnet durch mehrere Polykondensationsreaktoren und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Überführung voi* Reaktionsaus lauf aus der Recyclisierung zu dem ersten der Polykondensationsreaktoren an einem Punkt abstromwärts von der Reaktions-Abtrennvorrichtung, aber auf stromwärts von dem Veresterungsreaktor.

   17·) Vorrichtung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensationsreaktoren eineriWagenradreaktor umfassen.

   18.) Vorrichtung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondenstaionsreaktoren einen Dünnfilmreaktor umfassen.

   19.) Vorrichtung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet,' daß die Polykondensationsreaktoren im wesentlichen aus einem Paar von Polykondensationsreaktoren bestehen, von denen einer ein Dünnfilmreaktor ist.

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   2o. ) Vorrichtung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen drei Polykondensationsreaktoren umfaßt.

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