Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung reiner Flussäure sowie auf eine Einrichtung zur Ausübung dieses Verfahrens, welches besonders vorteilhaft für einen störungsfreien Dauerbetrieb geeignet ist.
Eines der Probleme der bekannten Verfahren und Einrichtungen besteht darin, dass die Reaktion in einem geheizten, rotierenden Zylinder durchgeführt wird, aus welchem das entstehende Gas stark verunreinigt durch Nachreaktionsprodukte und Staub, hauptsächlich Anhydrit, abgezogen wird. Diese Verunreinigungen haben die Tendenz, sich in den Leitungen anzusammeln und eine Blockierung derselben zu verursachen, wobei ausserdem eine grosse Korrosionsgefahr besteht, insbesondere auch weil die Reaktionsgase eine gewisse Menge an Wasserdampf enthalten.
Die heissen Gase müssen deshalb zunächst einem kostspieligen Waschprozess zugeführt werden, welcher dadurch kompliziert wird, dass die Schlammablagerungen periodisch entfernt werden müssen, was mit ausgeprägten Vorsichtsmassnahmen aufgrund deren starker Giftigkeit verbunden ist.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass der Vor Reaktor zur Mischung der Ausgangsmaterialien sich bis in das Innere des rotierenden Zylinders erstreckt, was beträchtliche Korrosionsprobleme mit sich bringt. Ferner sei darauf hingewiesen, dass das entstehende Gas schwierig zu handhaben ist, da es einerseits durch Luft, Wasser und nichtkondensierbare Zusätze verunreinigt ist und andererseits SiF4, S02, HSO2F und CO2 enthält.
Ausserdem verursacht die Tendenz des HF-Gases. einen polymeren Zustand durch Wasserstoffbrückenbildungen einzunehmen, starke Abweichungen vom Normalzustand eines Gases, insbesondere, wenn seine Temperatur nahe beim Siedepunkt liegt.
In bekannten Verfahren hat man schon vorgeschlagen, in einem Vor-Kondensator eine Wäsche im Gegenstrom durchzuführen, welche von einer Kondensation mit oder ohne Rektifizierung, einer Verdampfung und einer weiteren Kondensation gefolgt wird, wobei nach Wahl eine eingefügte Absorption mit H2 SO4 vorgenommen werden kann. Solche Verfahren benötigen jedoch eine grosse Anzahl von Kolonnen, Türmen und Wärmeaustauschern, wodurch die Regelung bei Belastungsschwankungen sehr schwierig wird, und ergeben eine Flussäure, die nicht allen Anforderungen in bezug auf technische Reinheit genügt.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirksames Herstellungsverfahren für reine Flussäure vorzuschlagen, welches die erwähnten Nachteile nicht mehr aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem Flussspat mit einem Gemisch aus Schwefelsäure/Oleum und Rücklauf der sauren Wäsche zur Reaktion gebracht wird, besteht nun darin, dass die Reaktion in einem dreiteiligen Reaktor durchgeführt wird, indem die Reaktionskomponenten dosiert und getrennt in den Reaktor eingebracht und in einem ersten Reaktorteil vermischt und anschliessend in einem zweiten Reaktorteil behandelt werden, aus welchem die entstehenden Flussäuredämpfe direkt abgezogen werden, wobei die in einem dritten Reaktorteil noch ausgetriebenen, verunreinigten Flussäuredämpfe im Gegenstrom durch den zweiten Reaktorteil geführt und dort entstaubt werden, dass weiter die aus dem zweiten Reaktorteil abgezogene, gasförmige Flussäure nacheinander mit einer kalten Waschsäure und mit kalter, konzentrierter Flussäure gewaschen wird,
worauf die nur noch wenig Verunreinigungen enthaltenden Flussäuregase zweistufig fraktioniert kondensiert werden, in der Weise, dass die in der ersten Stufe anfallende Flussäure in regelbarer Menge in eine Waschkolonne rückgeführt wird, so dass die im Gegenstrom geführten Reaktionsgase die Flussäure mit grösster Reinheit austreiben, wobei schliesslich in der zweiten Stufe nahezu wasserfreie Flussäure mit einer Reinheit von besser als 95,5% anfällt.
Es ist dabei vorteilhaft, wenn diese reine Flussäure aus der zweiten Kondensationsstufe zum Austreiben der Spuren an leichtsiedenden Verunreinigungen in einer Rektifizierkolonne behandelt wird, während ein kleiner Teil dieser kalten reinen Flussäure als Menge zur Rückflussregelung in die Waschkolonne zurückfliesst.
Ferner wird eine Einrichtung zur Ausübung dieses Verfahrens vorgeschlagen, welche erfindungsgemäss einen dreiteiligen Reaktor mit getrennten Zuführungen für den Flussspat und das Säuregemisch in den ersten Reaktorteil sowie eine Abzugsleitung für die Flussäuredämpfe im mittleren Reaktorteil aufweist, dass ferner eine Rücklaufleitung für Flussäuredämpfe aus dem dritten Reaktorteil in den mittleren Teil vorgesehen ist, und dass die Einrichtung eine Waschkolonne, an deren Kopf ein zweistufiger Kondensator mit getrennten Sammeltanks angeschlossen ist, !und eine Rektifizierkolonne aufweist, welche mit einem Absorptionsturm in Verbindung stehet.
Gegenüber bereits bekannten Verfahren ergeben sich zudem überraschende Vorteile für die Regelungskonstanz im Dauerbetrieb, weil durch gezielte Anordnung der Kreisläufe für Zufluss, Abfluss und Rückführung auch bei Belastungsschwankungen ein Überschwingen der Eingriffe der Regelkreise vermieden wird.
Auf diese Weise und mit Hilfe der vorgeschlagenen Einrichtung kann eine Flussäure erhalten werden, deren Reinheit wahlweise bei über 99,5% für technischen Gebrauch oder bei besser als 99,9t0 für den Gebrauch als Flussäure höchster Reinheit liegt.
Auf beiliegender Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Einrichtung schematisch dargestellt und wird im folgenden näher erläutert.
Die Anlage weist einen kontinuierlich arbeitenden dreiteiligen Reaktor 1 auf, welcher getrennte Anschlüsse 2 und 3 für die Zuführung von Flussspat und von einem Säuregemisch und - im Mittelteil - eine Leitung 14 zum Abzug der heissen Reaktionsgase besitzt.
fFein gemahlener Flussspat 40 wird nach seiner Trocknung über ein Dosierorgan 39 und durch eine Leitung 4 in den ersten Reaktorteil 1' eingetragen. Eine weitere Leitung 5 verbindet einen Anschluss 3 des Reaktorteils 1' mit einem Säuremischbehälter 6, in welchen eine Leitung 7 zum geregelten Einbringen von Oleum 42 über eine Pumpe 38 und eine weitere Leitung 8 mündet, die über einen Wärmeaustauscher 9 mit einer Leitung 10 zum geregelten Einbringen von Schwefelsäure 41 in Verbindung steht. Ferner ist an den Säuremischbehälter 6 eine Verbindungsleitung 11 angeschlossen, welche mit dem Unterteil 12 einer Waschkolonne 13 in Verbindung steht.
Im Reaktor 1 wird der eindosierte Flussspat intensiv und homogen mit einem dosierten, sehr heissen Säuregemisch zur ahemischen Reaktion gebracht. Das Säuregemisch wird im Säuremischbehälter 6 gebildet und besteht aus geregeltem Zufluss von sehr heisser Waschsäure aus dem Unterteil 12 der Waschkolonne 13, eingeführt durch die Leitung 11, aus vorgewärmter und kon zentrierter Schwefelsäure 41, dosiert eingeführt durch die Leitung 8 und aus Oleum 42, welches durch die Leitung 7 in den Säuremischbehälter dosiert eingeführt wird. Ein Anteil der Wärme, die für die nachfolgende chemische Reaktion mit dem Flussspat benötigt wird, wird durch Wärmeaustausch zwischen den Reaktionsgasen und der Waschsäure gewonnen.
Zusätzliche Wärme entsteht durch das Einmischen von Oleum und Schwefelsäure in die Waschsäure, wobei die in der Waschsäure und Schwefelsäure noch vorhandene Reste von Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt werden. Durch die sich bildende Wärme wird das Säuregemisch im Behälter 6 erhitzt.
Die Reaktionsmischung verlässt die erste kontinuíer- lich arbeitende Misch- und netstufe 1' als eine feuchtkrümelige Masse, welche nun in die zweite, durch einen Paddelmischer gebildete Stufe 1" gelangt. Hier wird eine grosse Menge von Flussäuregasen erzeugt, welche durch eine Leitung 14 abgezogen werden, die im Bereich des Eingangs dieser zweiten Stufe angeschlossen ist. Ausserdem entstehen Flussäuregase in der Endstufe 1"', welche als aussenbeheizte, rotierende Trommel ausgebildet ist.
Diese Gase sind heisser und mit Anhydrit-Staub verunreinigt
Die Gase aus der Endstufe entweichen im Gegenstrom durch die zweite Stufe in Richtung auf die Leitung 14. Dabei findet ein Wärmeaustausch zwischen ihnen und der feucht-krümeligen Reaktionsmasse statt, die aus der ersten Stufe in die zweite Stufe gelangt und dort durch den Paddelmischer in Bewegung gehalten wird. In dieser Weise werden die heissen Reaktionsgase aus der dritten Stufe gekühlt und der in ihnen enthaltende Staub setzt sich auf die Reaktionsmasse, welche aufgeheizt wird, trocknet und mit dem Anhydrit-Staub vermischt wird.
Mit fortschreitender Reaktion bildet sich im Reaktor 1 gasförmige Flussäure in grossen Mengen, wobei die Gase durch die Leitung 14 abgezogen werden. Die Leitung 14 ist an den Unterteil 12 der Waschkolonne 13 angeschlossen.
Die heissen Reaktionsgase steigen in der Waschkolonne 13 auf und treten in Austausch mit Waschsäuren, die den Gasen im Gegenstrom entgegenrieseln. Es wird mit drei verschiedenen Waschsäuren gearbeitet. Im unteren Teil der Waschkolonne 13 wird eine kalte Waschsäure eingesprüht, welche durch die Leitung 15 bei Punkt 10' heiss aus dem Unterteil 12 entnommen und zur Kühlung durch einen Wärmeaustauscher 16 geführt wird. In diesem erfolgt eine Abkühlung auf ca. 40-500C.
Zusätzlich wird der kontinuierliche Abfluss aus der Absorptionskolonne 31, bestehend aus konzentrierter kalter Schwefelsäure mit darin absorbierter HF in den Unterteil der Waschkolonne 13 gesprüht. Die durch die Leitungen 15 und 17 in den unteren Teil der Waschkolonne 13 eingeführten Waschsäuren treffen beim Herunterrieseln die heissen Reaktionsgase, so dass ein intensiver Wärmeaustausch eintritt. Die starke Erwärmung der Waschsäure führt zur Spaltung von Fluorsulfonsäure und zur Desorption von HF, währendem gleichzeitig schwersiedende Verunreinigungen aus den aufsteigenden Reaktionsgasen ausgewaschen werden.
Durch eine weitere Leitung 17 wird in den Kopf der Waschkolonne kalte, konzentrierte Flussäure aus einem Sammeltank 18 zugeleitet, so dass die immer noch heissen Gase erneut gewaschen werden. Die Auswaschung von schwersiedenden Verunreinigungen aus dem aufsteigenden Gas wird fortgeführt, wobei eine weitere Kühlung der Gase erfolgt. Zur Mengenregelung wird in die Leitung 17 gegebenenfalls auch noch eine kalte Flusssäure eingepumpt, welche bei Punkt 10" aus einem Sammeltank 20 entnommen wird und bereits eine sehr grosse Reinheit aufweist. Die aus dem Kopf der Waschkolonne 13 durch die Leitung 21 entweichenden Gase enthalten im wesentlichen nur noch leichtsiedende Verunreinigungen und werden fraktioniert in getrennten Kondensatoren 22 und 23 kondensiert. Der erste Kondensator 22 wird mit Kaltwasser und der zweite mit Sole gekühlt.
Das etwas weniger reine Vor-Kondensat aus dem Kondensator 22, gelangt durch die Leitung 24 in den Sammeltank 18, während im Tank 20 aus dem Kondensator 23 Flussäure von grosser Reinheit gesammelt wird. Ein kleiner Teil dieser kalten Flussäure aus diesem Tank 20 wird gegebenenfalls durch die Leitung 17 in den oberen Teil der Waschkolonne 13 zugeführt, während der andere Teil durch eine Leitung 25 in eine Rektifizierkolonne 26 eingespritzt wird oder aber in einen Sammeltank 19 abgeführt wird. Die Rektifizierkolonne 26 arbeitet unter Überdruck von 1-10 atm und dient zum Austreiben der restlichen leichtsiedenden Verunreinigungen. Aus dem Sumpf 27 der Rektifizierkolonne 26 wird Flussäure von höchster Reinheit abgezogen und nach Kühlung in einem Wärmeaustauscher 28 durch eine Leitung 29 in die Lagertanks 44 gepumpt.
Die Abgase aus dem Kondensator 23 und aus der Rektifizierkolonne 26 werden mittels einer Sammelleitung 30 in den unteren Teil eines Ab sorptionsturrnes 31 geleitet. Als Absorptionsmittel wird im Gegenstrom konzentrierte Schwefelsäure verwendet, die durch die Leitung 32 aus dem Sumpf des Turmes entnommen und zwecks Kühlung durch einen Wärmeaustauscher 33 geleitet wird, bevor sie in den Kopf des Absorptionsturmes 31 eingespritzt wird.
Zur Berieslung des Kopfteiles des Absorptionsturmes 31 wird zusätzlich ständig kalte frische Schwefelsäure durch die Leitung 34 dosiert eingeführt, die im Sumpf des Turmes 31 zugemischt wurde, so dass ständig eine entsprechend geregelte Menge Säure nach Kühlung bei Punkt 10 aus dem Kreislauf durch die Leitung 35 abgezweigt und in den Unterteil 12 der Waschkolonne 13 eingespritzt werden kann.
Die am Kopf des Absorption sturmes 31 abziehende kleine Menge der restlichen gasförmigen Verunreinigungen wird dann in bekannter Art noch mit Wasser ausgewaschen, bevor die Gase, die neben etwas SO und CO3, unter den erlaubten Höchstwerten, Flussäure nur noch in kaum messbaren Spuren enthalten, abgeblasen werden.
Beispiel:
2210 kg/h :Flussspat von 97% Reinheit werden kontinuierlich dem Reaktor 1 zugeführt und im Säuremischbehälter 6 eine Mischung von im Rücklauf kontinuierlich zufliessender heisser Waschsäure und ca. 560 kg/h heisser konzentrierter 98% Schwefelsäure gebildet, welche durch den Zusatz von 1220 kg/h Oleum noch weiter erhitzt wird. Das Säuregemisch wird durch die Leitung 5 in den Reaktor 1 eingespritzt und es werden unter Wärmezufuhr aus der Reaktion ca. 1710 kg/h Reaktionsgase mit etwas über 80% HF-Gehalt und ca. 3740 kg/h Anhydrit gewonnen, welches durch eine geneigte Förderschnecke 43 entfernt wird, wobei die Füllung derselben eine Abschirmung gegen den Reaktor bildet.
Die Gase, welche die Waschkolonne 13 verlassen, enthalten nach der Reinigung bereits über 98% HF.
Nach der Kondensation fällt im Sammeltank 20 Fluss säure an, welche bereits eine Reinheit von mehr als 99,5% aufweist. Diese Flussäure ist als technisch reine HF bereits ohne weitere Behandlung für viele Zwecke verwendbar und kann aus dem Tank 20 durch eine Leitung 19 entnommen werden. Die Kondensation wird so eingestellt, dass die mit leichter siedenden Verunreinigungen gemischten Restgase ca. 80% HF mit ca. 485 kg/h in den Absorptionsturm 31 geleitet werden, wo ca.
880 kg/h kalte 98%ige Schwefelsäure zugesetzt werden.
Nach der Absorption verlassen noch ca. 130 kg/h Gase den Absorptionsturm, wobei der HF-Gehalt unter 30% gesunken ist und der Luftanteil ca. 20% beträgt. Aus dem Absorptionsturm 31 laufen ca. 1230 kg/h Waschsäure in den Unterteil 12 der Waschkolonne 13 zurück.
Die durch die Leitung 35 geführte Waschsäure enthält ca. 30% HF, ca. 70% H2SO4 und 1-3% Wasser als Verunreinigung. Die Waschsäure im Sumpf der Waschkolonne dagegen weist nur noch einen Gehalt von unter 12% HF auf.
Gemäss dem Beispiel werden ca. 1020 kg/h Flusssäure abgezweigt und an die Rektifizierkolonne 26 eingepumpt. Im Sumpf dieser Kolonne werden ca. 1000 kg/h Flussäure mit mehr als 99,9% Reinheit abgezogen, während ca. 19 kg/h Verunreinigungen gasförmig am Kopf der Kolonne abgehen. Die Zuführung von frischer kalter Schwefelsäure mit 980/, zum Absorptionsturm erlaubt eine vorteilhafte Beaufschlagung der Kondensations- und Destillationsstufen, da man die Trennung der unkondensierbaren Verunreinigungen von HF am Kopf der Säulen bzw. in der Kondensation nicht zu kritisch zu regeln braucht.
Aus dem Absorptionsturm 31 fliesst die Schwefelsäure mit dem ausgewaschenen HF in den Unterteil 12 der Waschkolonne 13, wo die heissen Reaktionsgase im Wärme- und Stoffaustausch Fluorsulfonsäure spalten und HF aus der Waschsäure abtreiben.
Der Anteil von Fluor in der schwachen Dünnsäure ist sehr gering, er beträgt nur weniger als 2% bezogen auf den HF-Gehalt der Reaktionsgase. Dieser Fluorgehalt wird aus dem den Absorptionsturm verlassenden Gas entfernt, indem dieses durch eine der üblichen, mit Wasser oder alkalinen Lösungen gefüllte, Waschkolonnen 36 geführt wird. Die restlichen 98% HF-Gehalt der Reaktionsgase werden mit besser als 99,5So Reinheit erhalten, wobei ein grösserer Anteil noch in einfacher Art zu weit besser als 99,9(wo Reinheit rektifiziert wird. Auch die im Kreislauf zwischen Unterteil 12, Mischgefäss 6 und Reaktor 1 zu führende HF-Menge in der Waschsäure ist sehr gering.
Ausser der vorteilhaft zuverlässigen Funktion im kontinuierlichen Dauerbetrieb und der einfachen Regelmöglichkeit ist noch besonders die günstige Energieführung hervorzuheben, die durch gezielten direkten Wärmeaustausch mit vorteilhaft erniedrigtem Aufwand für Erhitzen und Kühlen auskommt.
Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht ausserdem darin, dass insbesondere die kritischen Verfahrensschritte leicht gesteuert werden können. Alle Ausgangsmaterialien, welche der Reaktion zugeführt werden, können kontinuierlich und innerhalb enger Grenzen dosiert werden, wobei diese Toleranzen leicht einstellbar sind. Dies betrifft insbesondere den Flussspat, die 98%ige Schwefelsäure, das Oleum und das aus dem Sumpf der Waschkolonne im Kreislauf rückgeführte Material, und daneben die Rückläufe aus dem Sammeltank 18 und dem Absorptionsturm 31.
Die Dosiereinrichtungen sowie die Steuermittel sind dabei so ausgewählt, dass ein störungsfreier Betrieb unter stabilen Bedingungen für lange Zeit gewährleistet ist, insbesondere auch mit schwierig zu behandelndem Material, wobei ja bereits kleinere Schwankungen in der Spatqualität zu den bekannten Laststössen durch die entwickelten Reaktionsgase führen.
Die kontrollierte Zufuhr von Material aus dem 'Sumpf der Waschkolonne, des Sammeltanks beim ersten Kondensator und der Abzug vom Absorptionsturm erlauben es, ein schwierig zu erreichendes, stufenweises Gleichgewicht für die Reaktionsgase einzuhalten, welche durch die Waschkolonne hindurchgeführt werden. Das heisse, etwas verdünnte Reaktionsgas mit etwa 80% HF Gehalt, welches mit hoch- und niedrigsiedenden Verunreinigungen durchsetzt ist, wird dabei in hochkonzentriertes Flussäuregas mit mehr als 98% HF-Gehalt umgewandelt und enthält nur noch niedrigsiedende Verunreinigungen. Ein Teil der reinen Säure aus dem Sammeltank des zweiten Kondensators kann ausserdem in gesteuerten Mengen im Kreislauf rückgeführt werden.
Eine Regulierung der Menge des zugeführten Materials sowie der zugeführten Wärme beeinflusst die Menge und die Temperatur der Reaktionsgase, welche erzeugt werden. Ein gesteuertes Kühlen des ersten Kondensators erlaubt dabei eine feine Regulierung der Menge der darin erzeugten, rohen konzentrierten Säure und eine gesteuerte Kühlung der im Kreislauf rückgeführten Waschsäure zusammen mit einer wahlweisen Rückführung von reinster Säure erhöhen die Regelmöglichkeiten. Aus diesen Gründen ist es möglich, auch über lange Zeit ein stabiles Gleichgewicht des Prozesses zu gewährleisten.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung reiner Flussäure, bei welchem Flussspat mit einem Gemisch aus Schwefelsäure, Oleum und Rücklauf der sauren Wäsche zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem dreiteiligen Reaktor durchgeführt wird, indem die Reaktionskomponenten dosiert und getrennt in den Reaktor eingebracht und in einem ersten Reaktorteil vermischt und anschliessend in einem zweiten Reaktorteil behandelt werden, aus welchem die entstehenden Flussäuredämpfe direkt abgezogen werden, wobei die in einem dritten Reaktorteil noch ausgetrie- benen, verunreinigten Flussäuredämpfe im Gegenstrom durch den zweiten Reaktorteil geführt und dort entstaubt werden, dass weiter die aus dem zweiten Reaktorteil abgezogene, gasförmige Flussäure nacheinander mit einer kalten Waschsäure und mit kalter,
konzentrierter Flusssäure gewaschen wird, worauf die nur noch wenig Verunreinigungen enthaltenden Flussäuregase zweistufig fraktioniert kondensiert werden, in der Weise, dass die in der ersten Stufe anfallende Flussäure in regelbarer Menge in eine Waschkolonne rückgeführt wird, so dass die im Gegenstrom geführten Reaktionsgase die Flusssäure mit grösster Reinheit austreiben, wobei schliesslich in der zweiten Stufe nahezu wasserfreie Flussäure mit einer Reinheit von besser als 95,5% anfällt.
The present invention relates to a method for the continuous production of pure hydrofluoric acid and to a device for carrying out this method, which is particularly advantageously suitable for trouble-free continuous operation.
One of the problems of the known methods and devices is that the reaction is carried out in a heated, rotating cylinder, from which the resulting gas is drawn off, heavily contaminated by post-reaction products and dust, mainly anhydrite. These impurities have a tendency to collect in the lines and cause blockages of the same, and there is also a great risk of corrosion, especially because the reaction gases contain a certain amount of water vapor.
The hot gases must therefore first be fed to an expensive washing process, which is complicated by the fact that the sludge deposits have to be removed periodically, which is associated with pronounced precautionary measures due to their high toxicity.
Another disadvantage is that the pre-reactor for mixing the starting materials extends into the interior of the rotating cylinder, which entails considerable corrosion problems. It should also be pointed out that the gas produced is difficult to handle because it is contaminated by air, water and non-condensable additives on the one hand and contains SiF4, SO2, HSO2F and CO2 on the other.
In addition, the tendency of the HF gas causes. adopting a polymeric state through the formation of hydrogen bonds, strong deviations from the normal state of a gas, especially when its temperature is close to the boiling point.
In known processes, it has already been proposed to carry out a countercurrent wash in a pre-condenser, which is followed by a condensation with or without rectification, an evaporation and a further condensation, where an inserted absorption with H2 SO4 can optionally be carried out. However, such processes require a large number of columns, towers and heat exchangers, which makes it very difficult to regulate the load fluctuations, and result in a hydrofluoric acid that does not meet all the requirements with regard to technical purity.
It is the aim of the present invention to propose a simple and effective production method for pure hydrofluoric acid which no longer has the disadvantages mentioned.
The inventive method, in which fluorspar is made to react with a mixture of sulfuric acid / oleum and reflux of the acidic wash, consists in that the reaction is carried out in a three-part reactor by metering the reaction components and introducing them separately into the reactor and in mixed in a first reactor part and then treated in a second reactor part, from which the resulting hydrofluoric acid vapors are drawn off directly, with the contaminated hydrofluoric acid vapors still expelled in a third reactor part being guided in countercurrent through the second reactor part and dedusted there, so that further the from the The gaseous hydrofluoric acid withdrawn from the second reactor part is washed successively with a cold scrubbing acid and with cold, concentrated hydrofluoric acid,
whereupon the hydrofluoric acid gases containing only a few impurities are fractionally condensed in two stages, in such a way that the hydrofluoric acid obtained in the first stage is recycled in a controllable amount into a scrubbing column, so that the reaction gases run in countercurrent drive off the hydrofluoric acid with the greatest possible purity, and finally In the second stage, almost anhydrous hydrofluoric acid with a purity of better than 95.5% is obtained.
It is advantageous if this pure hydrofluoric acid from the second condensation stage is treated in a rectification column to drive off the traces of low-boiling impurities, while a small part of this cold, pure hydrofluoric acid flows back into the scrubbing column as an amount for reflux control.
Furthermore, a device for carrying out this process is proposed, which according to the invention has a three-part reactor with separate feeds for the fluorspar and the acid mixture in the first reactor part as well as a discharge line for the hydrofluoric acid vapors in the central reactor part, that also has a return line for hydrofluoric acid vapors from the third reactor part in the middle part is provided, and that the device has a washing column, at the top of which a two-stage condenser with separate collection tanks is connected, and a rectification column which is connected to an absorption tower.
Compared to already known methods, there are also surprising advantages for the control constancy in continuous operation, because the targeted arrangement of the circuits for inflow, outflow and return prevents the interventions of the control loops from overshooting even with load fluctuations.
In this way and with the aid of the proposed device, a hydrofluoric acid can be obtained whose purity is optionally over 99.5% for technical use or better than 99.9t0 for use as hydrofluoric acid of the highest purity.
An exemplary embodiment of the device is shown schematically in the accompanying drawing and is explained in more detail below.
The system has a continuously operating three-part reactor 1, which has separate connections 2 and 3 for the supply of fluorspar and an acid mixture and - in the middle part - a line 14 for drawing off the hot reaction gases.
After drying, finely ground fluorspar 40 is introduced into the first reactor part 1 'via a metering element 39 and through a line 4. Another line 5 connects a connection 3 of the reactor part 1 'with an acid mixing tank 6, into which a line 7 for the controlled introduction of oleum 42 via a pump 38 and another line 8 opens, which via a heat exchanger 9 with a line 10 for the controlled Introducing sulfuric acid 41 is in connection. In addition, a connecting line 11 is connected to the acid mixing tank 6 and is connected to the lower part 12 of a washing column 13.
In the reactor 1, the fluorspar that is metered in is made to react intensively and homogeneously with a metered, very hot acid mixture. The acid mixture is formed in the acid mixing tank 6 and consists of a regulated inflow of very hot scrubbing acid from the lower part 12 of the scrubbing column 13, introduced through line 11, of preheated and concentrated sulfuric acid 41, introduced in doses through line 8 and of oleum 42, which is introduced dosed through line 7 into the acid mixing tank. A portion of the heat that is required for the subsequent chemical reaction with the fluorspar is obtained through heat exchange between the reaction gases and the washing acid.
Additional heat is generated by mixing oleum and sulfuric acid into the washing acid, whereby the residues of water still present in the washing acid and sulfuric acid are converted into sulfuric acid. The acid mixture in the container 6 is heated by the heat generated.
The reaction mixture leaves the first continuously working mixing and net stage 1 'as a crumbly moist mass, which now enters the second stage 1 "formed by a paddle mixer. Here a large amount of hydrofluoric acid gases is generated, which is drawn off through a line 14 which is connected in the area of the entrance of this second stage. In addition, hydrofluoric acid gases are produced in the output stage 1 '' ', which is designed as an externally heated, rotating drum.
These gases are hotter and contaminated with anhydrite dust
The gases from the final stage escape in countercurrent through the second stage in the direction of line 14. There is an exchange of heat between them and the moist, crumbly reaction mass, which passes from the first stage into the second stage and moves there through the paddle mixer is held. In this way, the hot reaction gases from the third stage are cooled and the dust they contain settles on the reaction mass, which is heated, dries and is mixed with the anhydrite dust.
As the reaction progresses, gaseous hydrofluoric acid is formed in large quantities in the reactor 1, the gases being drawn off through line 14. The line 14 is connected to the lower part 12 of the washing column 13.
The hot reaction gases rise in the washing column 13 and exchange with washing acids which trickle against the gases in countercurrent. Three different washing acids are used. In the lower part of the washing column 13, a cold washing acid is sprayed in, which is removed hot from the lower part 12 through the line 15 at point 10 ′ and passed through a heat exchanger 16 for cooling. In this there is a cooling to approx. 40-500C.
In addition, the continuous outflow from the absorption column 31, consisting of concentrated cold sulfuric acid with HF absorbed therein, is sprayed into the lower part of the washing column 13. The washing acids introduced through lines 15 and 17 into the lower part of washing column 13 hit the hot reaction gases as they trickle down, so that an intensive heat exchange occurs. The strong heating of the scrubbing acid leads to the cleavage of fluorosulfonic acid and to the desorption of HF, while at the same time high-boiling impurities are washed out of the rising reaction gases.
Cold, concentrated hydrofluoric acid from a collecting tank 18 is fed through a further line 17 into the head of the washing column, so that the still hot gases are washed again. The leaching of high-boiling impurities from the rising gas is continued, with further cooling of the gases taking place. To regulate the quantity, a cold hydrofluoric acid is optionally also pumped into the line 17, which is taken from a collecting tank 20 at point 10 ″ and is already very pure. The gases escaping from the top of the scrubbing column 13 through the line 21 essentially contain only low-boiling impurities and are condensed fractionated in separate condensers 22 and 23. The first condenser 22 is cooled with cold water and the second with brine.
The somewhat less pure pre-condensate from the condenser 22 passes through the line 24 into the collecting tank 18, while hydrofluoric acid of great purity is collected in the tank 20 from the condenser 23. A small part of this cold hydrofluoric acid from this tank 20 is optionally fed through the line 17 into the upper part of the washing column 13, while the other part is injected through a line 25 into a rectification column 26 or is discharged into a collecting tank 19. The rectification column 26 operates under an overpressure of 1-10 atm and serves to drive off the remaining low-boiling impurities. Hydrofluoric acid of the highest purity is drawn off from the sump 27 of the rectification column 26 and, after cooling in a heat exchanger 28, pumped through a line 29 into the storage tanks 44.
The exhaust gases from the condenser 23 and from the rectification column 26 are passed by means of a collecting line 30 into the lower part of a sorption tower 31 from. Sulfuric acid, concentrated in countercurrent, is used as the absorbent, which is taken from the bottom of the tower through line 32 and passed through a heat exchanger 33 for cooling before it is injected into the top of the absorption tower 31.
To sprinkle the head part of the absorption tower 31, cold fresh sulfuric acid is also continuously introduced through the line 34, which was mixed in in the sump of the tower 31, so that a correspondingly regulated amount of acid is constantly branched off from the circuit through the line 35 after cooling at point 10 and can be injected into the lower part 12 of the washing column 13.
The small amount of the remaining gaseous impurities withdrawn at the head of the absorption storm 31 is then washed out with water in a known manner before the gases, which, besides some SO and CO3, contain hydrofluoric acid only in barely measurable traces, are blown off will.
Example:
2210 kg / h: fluorspar of 97% purity are continuously fed into the reactor 1 and in the acid mixing tank 6 a mixture of hot washing acid flowing continuously in the return and approx. 560 kg / h of hot concentrated 98% sulfuric acid is formed, which is formed by adding 1220 kg / h oleum is further heated. The acid mixture is injected into reactor 1 through line 5 and approx. 1710 kg / h of reaction gases with slightly over 80% HF content and approx. 3740 kg / h of anhydrite are obtained from the reaction with the supply of heat, which is obtained by an inclined screw conveyor 43 is removed, the filling of which forms a screen against the reactor.
The gases which leave the scrubbing column 13 already contain over 98% HF after cleaning.
After condensation, hydrofluoric acid falls in the collecting tank 20, which is already more than 99.5% pure. As technically pure HF, this hydrofluoric acid can be used for many purposes without further treatment and can be taken from the tank 20 through a line 19. The condensation is set in such a way that the residual gases mixed with lower-boiling impurities, approx. 80% HF at approx. 485 kg / h, are passed into the absorption tower 31, where approx.
880 kg / h of cold 98% sulfuric acid are added.
After absorption, approx. 130 kg / h of gases leave the absorption tower, the HF content having fallen below 30% and the proportion of air being approx. 20%. About 1230 kg / h of wash acid run back from the absorption tower 31 into the lower part 12 of the wash column 13.
The scrubbing acid passed through line 35 contains approx. 30% HF, approx. 70% H2SO4 and 1-3% water as impurities. The scrubbing acid in the bottom of the scrubbing column, on the other hand, only has an HF content of less than 12%.
According to the example, about 1020 kg / h of hydrofluoric acid are branched off and pumped into the rectification column 26. At the bottom of this column, about 1000 kg / h of hydrofluoric acid with a purity of more than 99.9% are drawn off, while about 19 kg / h of impurities leave the top of the column in gaseous form. The supply of fresh, cold sulfuric acid with 980 /, to the absorption tower allows advantageous loading of the condensation and distillation stages, since the separation of the uncondensable impurities from HF at the top of the columns or in the condensation does not need to be regulated too critically.
The sulfuric acid with the washed out HF flows from the absorption tower 31 into the lower part 12 of the washing column 13, where the hot reaction gases split fluorosulfonic acid in the heat and mass transfer and drive HF off the washing acid.
The proportion of fluorine in the weak dilute acid is very low, it is only less than 2% based on the HF content of the reaction gases. This fluorine content is removed from the gas leaving the absorption tower by passing it through one of the usual washing columns 36 filled with water or alkaline solutions. The remaining 98% HF content of the reaction gases is obtained with a purity of better than 99.5%, with a larger proportion still in a simple manner far better than 99.9 (where purity is rectified. Also in the circuit between lower part 12, mixing vessel 6 and reactor 1, the amount of HF to be carried in the washing acid is very small.
In addition to the advantageously reliable function in continuous operation and the simple control option, the favorable energy supply should also be emphasized, which manages with targeted direct heat exchange with advantageously reduced expenditure for heating and cooling.
Another advantage of the method described is that in particular the critical method steps can be easily controlled. All starting materials which are fed to the reaction can be metered continuously and within narrow limits, these tolerances being easily adjustable. This applies in particular to the fluorspar, the 98% sulfuric acid, the oleum and the material recycled from the bottom of the wash column, as well as the returns from the collection tank 18 and the absorption tower 31.
The metering devices as well as the control means are selected in such a way that trouble-free operation is guaranteed for a long time under stable conditions, especially with difficult-to-treat material, whereby even minor fluctuations in the spar quality lead to the known load surges due to the reaction gases developed.
The controlled supply of material from the 'bottom of the wash column, the collection tank at the first condenser and the withdrawal from the absorption tower make it possible to maintain a difficult to achieve, gradual equilibrium for the reaction gases which are passed through the wash column. The hot, somewhat dilute reaction gas with about 80% HF content, which is interspersed with high and low-boiling impurities, is converted into highly concentrated hydrofluoric acid gas with more than 98% HF content and only contains low-boiling impurities. Part of the pure acid from the collecting tank of the second condenser can also be recycled in controlled quantities.
Regulation of the amount of material supplied and the heat supplied will affect the amount and temperature of the reaction gases that are generated. Controlled cooling of the first condenser allows fine regulation of the amount of the crude concentrated acid produced therein and controlled cooling of the scrubbing acid recycled in the circuit together with optional recycling of the purest acid increase the control options. For these reasons, it is possible to ensure a stable equilibrium of the process over a long period of time.
PATENT CLAIM 1
Process for the continuous production of pure hydrofluoric acid, in which hydrofluoric acid is reacted with a mixture of sulfuric acid, oleum and reflux of the acidic wash, characterized in that the reaction is carried out in a three-part reactor by metering the reaction components and introducing them separately into the reactor and mixed in a first reactor part and then treated in a second reactor part, from which the resulting hydrofluoric acid vapors are drawn off directly, the contaminated hydrofluoric acid vapors still expelled in a third reactor part being guided in countercurrent through the second reactor part and dedusted there, that further the gaseous hydrofluoric acid withdrawn from the second reactor part successively with a cold scrubbing acid and with cold,
concentrated hydrofluoric acid is washed, whereupon the hydrofluoric acid gases containing only a few impurities are fractionated in two stages, in such a way that the hydrofluoric acid obtained in the first stage is recycled in a controllable amount into a wash column, so that the reaction gases carried in countercurrent flow the hydrofluoric acid with the greatest Drive out the purity, and finally in the second stage almost anhydrous hydrofluoric acid with a purity of better than 95.5% is obtained.