RU2174954C1 - Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов - Google Patents
Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2174954C1 RU2174954C1 RU2000111068/12A RU2000111068A RU2174954C1 RU 2174954 C1 RU2174954 C1 RU 2174954C1 RU 2000111068/12 A RU2000111068/12 A RU 2000111068/12A RU 2000111068 A RU2000111068 A RU 2000111068A RU 2174954 C1 RU2174954 C1 RU 2174954C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfite
- solution
- sulfate
- bisulfite
- caso
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к переработке сульфит-бисульфитных растворов, получающихся в процессе очистки отходящих газов от диоксида серы. Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов включает обработку раствора сульфатным реагентом с получением сульфатов аммония и щелочных металлов, кристаллизацию и сушку готового продукта, в котором сульфит-бисульфитный раствор в присутствии аммиака или другого щелочного реагента смешивают с сульфатом кальция при мольном отношении SO3 р-ра к СаSO4 равном 1:1 - 1,5, температуре 20 - 60°С и рН 6,0 - 7,5 и фильтруют, а в качестве сульфата кальция используют природный гипс, фосфогипс или фосфополугидрат. Технический результат состоит в упрощении процесса, исключении расхода серной кислоты и греющего пара. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам переработки сульфит-бисульфитных растворов, получающихся в процессе очистки отходящих газов от диоксида серы, в частности к способам переработки растворов сульфит-бисульфита аммония и щелочных металлов.
Известен способ переработки сульфит-бисульфитных растворов путем отгонки SO2 из раствора острым паром (Б.Т. Васильев, М.И. Отвагина. Технология серной кислоты. М.: Химия. 1985. С. 221-222).
Основным недостатком способа является большой расход пара на отгонку SO2.
Известен способ переработки сульфит-бисульфитных растворов обработкой известковым молоком (С.Н. Ганз. Очистка промышленных газов. Днепропетровск: Промiнь. 1977. С. 15).
Недостатком процесса являются безвозвратные потери аммиака и значительные затраты извести.
Наиболее близким по своей сущности является способ переработки сульфит-бисульфитных растворов путем обработки растворов концентрированной серной кислотой. При этом протекают реакции:
(NH4)2SO3+H2SO4 =(NH4)2SO4+H2SO3
2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2SO3
2NH4HSO3=(NH4)2SO3+ H2SO3
H2SO3=SO2+H2O
В результате получается 10 - 40%-ный раствор сульфатов аммония или щелочных металлов и выделяется 100%-ный SO2, который отдувают из раствора с помощью острого пара при температуре 90-100oC. Диоксид серы возвращается в сернокислотную систему, а растворы сульфатов нейтрализуют аммиаком или щелочью из-за избытка кислоты и передают в отделение выпарки или кристаллизации, где из него получают стандартный кристаллический продукт (Б.Т. Васильев, М.И. Отвагина. Технология серной кислоты. М.: Химия. 1985. С. 221-232).
(NH4)2SO3+H2SO4 =(NH4)2SO4+H2SO3
2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2SO3
2NH4HSO3=(NH4)2SO3+ H2SO3
H2SO3=SO2+H2O
В результате получается 10 - 40%-ный раствор сульфатов аммония или щелочных металлов и выделяется 100%-ный SO2, который отдувают из раствора с помощью острого пара при температуре 90-100oC. Диоксид серы возвращается в сернокислотную систему, а растворы сульфатов нейтрализуют аммиаком или щелочью из-за избытка кислоты и передают в отделение выпарки или кристаллизации, где из него получают стандартный кристаллический продукт (Б.Т. Васильев, М.И. Отвагина. Технология серной кислоты. М.: Химия. 1985. С. 221-232).
Недостатком известного способа является сложность процесса, необходимость большого расхода концентрированной серной кислоты, большой расход острого пара.
Задачей данного изобретения является упрощение процесса, исключение расхода серной кислоты и греющего пара.
Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов, включающий обработку раствора сульфатным реагентом с получением сульфатов аммония и других щелочных реагентов, кристаллизацию и сушку готового продукта, причем сульфит-бисульфитный раствор в присутствии аммиака или другого щелочного реагента смешивают с сульфатом кальция при мольном отношении SO3 p-pa к CaSO4, равном 1:1-1,5, температуре 20-60oC и pH 6,0-7,5 и фильтруют, а в качестве сульфата кальция используют природный гипс, фосфогипс или фосфополугидрат.
Изменение условий происходит за счет введения вместо серной кислоты сульфата кальция в виде природного гипса, фосфогипса или фосфополугидрата в присутствии аммиака или другого щелочного реагента, проведения процесса в интервале температур 20-60oC вместо 90-100oC, pH 6-7,5 вместо 1-3. В этих условиях протекают следующие реакции
(NH4)2SO3+CaSO4= (NH4)2SO4+CaSO3
NH4HSO3+CaSO4+NH3= (NH4)2SO4+CaSO3
В основе процесса конверсии сульфитов аммония и щелочных металлов в сульфаты с помощью сульфата кальция лежит разность в растворимости: более низкая растворимость сульфита кальция по сравнению с сульфатом кальция в воде и солевых растворах. Сульфит кальция как и сульфат кальция имеет несколько кристаллогидратов: полуводный - CaSO3 0,5H2O и двухводный - CaSO3 2H2O. Логарифмы произведения растворимости (lg ПР) этих солей имеют следующие значения (В.Н. Кумок, О.М. Кулешова, Л.А. Карабин. Произведения растворимости. Наука. Новосибирск. 1986. 265 стр.)
Соль - lg ПР
CaSO4 2H2O - 4,58
CaSO4 0,5H2O - 3,83
CaSO3 2H2O - 7,22
CaSO3 0,5H2O - 4,8
Приведенные данные указывают на существенную разницу в растворимости одних и тех же кристаллогидратов сульфита и сульфата кальция. У двухводного сульфата кальция растворимость на два порядка выше, чем у аналогичного кристаллогидрата сульфита кальция. У полуводного сульфата кальция растворимость на порядок выше, чем у сульфита кальция. Это позволяет в интервале pH 6-7,5 в течение 0,5-2 ч при температуре 20-60oC полностью перевести в раствор сульфат-ион и осадить сульфит-ион. При этом в растворе содержатся растворимые сульфаты аммония или щелочных металлов, в осадке - сульфит кальция.
(NH4)2SO3+CaSO4= (NH4)2SO4+CaSO3
NH4HSO3+CaSO4+NH3= (NH4)2SO4+CaSO3
В основе процесса конверсии сульфитов аммония и щелочных металлов в сульфаты с помощью сульфата кальция лежит разность в растворимости: более низкая растворимость сульфита кальция по сравнению с сульфатом кальция в воде и солевых растворах. Сульфит кальция как и сульфат кальция имеет несколько кристаллогидратов: полуводный - CaSO3 0,5H2O и двухводный - CaSO3 2H2O. Логарифмы произведения растворимости (lg ПР) этих солей имеют следующие значения (В.Н. Кумок, О.М. Кулешова, Л.А. Карабин. Произведения растворимости. Наука. Новосибирск. 1986. 265 стр.)
Соль - lg ПР
CaSO4 2H2O - 4,58
CaSO4 0,5H2O - 3,83
CaSO3 2H2O - 7,22
CaSO3 0,5H2O - 4,8
Приведенные данные указывают на существенную разницу в растворимости одних и тех же кристаллогидратов сульфита и сульфата кальция. У двухводного сульфата кальция растворимость на два порядка выше, чем у аналогичного кристаллогидрата сульфита кальция. У полуводного сульфата кальция растворимость на порядок выше, чем у сульфита кальция. Это позволяет в интервале pH 6-7,5 в течение 0,5-2 ч при температуре 20-60oC полностью перевести в раствор сульфат-ион и осадить сульфит-ион. При этом в растворе содержатся растворимые сульфаты аммония или щелочных металлов, в осадке - сульфит кальция.
В данных условиях без дополнительных затрат серной кислоты растворенный сульфит конвертируется в растворимый сульфат с использованием для этого не целевого продукта - серной кислоты, а гипса, фосфогипса или фосфополугидрата - отхода при производстве экстракционной фосфорной кислоты сернокислотным разложением фосфатного сырья. При этом сульфат аммония или щелочного металла либо выпускается в качестве соли или азотного удобрения, либо используется в производстве сложных удобрений. Сульфит кальция, полученный из природного гипса после его естественного окисления, может быть снова использован в процессе, а фосфосульфит кальция вместе с фосфогипсом поступает в отвал, где также постепенно окисляется в гипс.
Сущность процесса поясняется примерами.
Пример 1. 1000 кг раствора сульфит-бисульфита аммония, содержащего 320 кг NH4HSO3, 85,2 кг (NH4)2SO3, 60 кг (NH4)2SO4, 254 кг SO2, имеющего pH 5,7, смешивают с 1353 кг фосфогипса с влажностью 37% (1083 кг гипса и 270 кг воды), 1170 кг смеси оборотного раствора сульфата аммония с промывными водами, содержащего 300 кг (25,6%-ный раствор) сульфата аммония и 260 кг 25%-ного раствора аммиака. Процесс протекает в течение 2 ч при температуре 20oC до pH 7,5. Количество суспензии составляет 3783 кг, Ж:Т=2,5:1, мольное отношение SO3 р-ра к CaSO4 составляет 1:1,5. Затем суспензия фильтруется, осадок промывается. Количество влажного осадка составляет 1274 кг с влажностью 37% (1019 кг осадка сульфита и сульфата кальция и 255 кг воды). Фильтрат в количестве 2389 кг концентрацией 31,6% сульфата аммония содержит 0,2% SO3, 0,28% NH3 св. 572 кг фильтрата направляется в оборот и 1845 кг фильтрата направляется на кристаллизацию и сушку. Готовый продукт - сульфат аммония составляет 583 кг.
Пример 2. 1000 кг раствора сульфит-бисульфита натрия, содержащего 250 кг NaHSO3, 67 кг Na2SO3, 49 кг Na2SO4, 181 кг SO2, имеющий pH 5,5, смешивается с 588 кг природного гипса, 500 кг промывных вод, 670 кг 20%-ного раствора соды (134 кг Na2CO3). Процесс протекает в течение 1 ч при температуре 50oC до pH 7. При этом выделяется 55,6 кг CO2. Количество суспензии составляет 2702 кг, Ж:Т=5,1:1, мольное отношение SO3 р-ра к CaSO4 составляет 1:1,2. Затем суспензия фильтруется и осадок промывается. Количество влажного осадка составляет 678 кг, в том числе дигидрата сульфита кальция - 442 кг, 100 кг гипса, 136 кг воды. Фильтрат в количестве 1979 кг, содержащий 490 кг сульфата натрия (24,8%), 0,25% SO3, Na2Oсв = 0,15% направляется на кристаллизацию и сушку. Количество готового продукта - сульфата натрия составляет 490 кг.
Пример 3. 1000 кг раствора, содержащего 76 кг KHSO3, 22 кг K2SO3, 15,4 кг K2SO4, 49,4 кг SO2, имеющий pH 5,4, смешивается с 149 кг фосфополугидрата с влажностью 20% (119 кг фосфополугидрата и 30 кг воды), с 100 кг промывных вод и 62 кг 47%-ного раствора поташа. Процесс протекает в течение 0,5 часа при температуре 60oC до pH 6. При этом выделяется 9,7 кг CO2. Количество суспензии составляет 1301 кг, Ж:Т= 11:1, мольное отношение SO3 к CaSO4 равно 1: 1. Затем суспензия фильтруется, осадок промывается. Количество влажного осадка составляет 134 кг (107 кг сульфита кальция, 27 кг воды). Фильтрат в количестве 1162 кг, содержащего 12,9% сульфата калия и 0,3% SO3, направляется на кристаллизацию и сушку. Количество готового продукта - сульфата калия составляет 150 кг.
В таблице приводятся сравнительные показатели предлагаемого и известного способов.
Как видно из таблицы, в предлагаемом способе переработки сульфит-бисульфитных растворов аммония и щелочных металлов концентрированная серная кислота не используется совсем, не используется греющий пар, а вместо кислоты используется природный гипс, либо фосфогипс и фосфополугидрат - отходы производства при получении экстракционной фосфорной кислоты. При этом отпадает необходимость стадии отгонки SO2 и переработки его в серную кислоту и сульфаты, что значительно упрощает процесс переработки растворов. Сокращается количество стадий - 3 вместо 5.
При проведении процесса при мольном отношении SO3 р-ра к CaSO4 ниже 1:1 конверсия будет проходить неполностью, более высокое отношение, чем 1:1-1,5 не влияет на скорость процесса перехода сульфитов в сульфат, интервал температур 20-60oC определяется тем, что при более низкой температуре процесс резко замедляется, при более высокой начинается отгонка SO2. Интервал pH 6-7,5 определяется тем, что при более низком pH процесс конверсии идет очень медленно, при более высоком pH будет лететь аммиак и появится свободная щелочь.
Claims (1)
- Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов, включающий обработку раствора сульфатным реагентом с получением сульфатов аммония и щелочных металлов, кристаллизацию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что сульфит-бисульфитный раствор в присутствии аммиака или другого щелочного реагента смешивают с сульфатом кальция при мольном отношении SO3 раствора к CaSO4, равном 1 : 1 - 1,5, температуре 20 - 60oC и рН 6,0 - 7,5, и фильтруют, а в качестве сульфата кальция используют природный гипс, фосфогипс или фосфополугидрат.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000111068/12A RU2174954C1 (ru) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000111068/12A RU2174954C1 (ru) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2174954C1 true RU2174954C1 (ru) | 2001-10-20 |
Family
ID=20234184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000111068/12A RU2174954C1 (ru) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2174954C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102942195A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-27 | 湖北双环科技股份有限公司 | 一种提高联碱结晶器生产能力的方法 |
-
2000
- 2000-04-24 RU RU2000111068/12A patent/RU2174954C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ВАСИЛЬЕВ Б.Т., ОТВАГИНА М.И. Технология серной кислоты, - Химия, 1985, с. 221-232. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102942195A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-27 | 湖北双环科技股份有限公司 | 一种提高联碱结晶器生产能力的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
USRE31236E (en) | Method of removing sulfur dioxide from combustion exhaust gas | |
CA1258961A (en) | PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-FORM GYPSUM HEMIHYDRATE | |
RU2174954C1 (ru) | Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов | |
NO320211B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av gjodningsmidler og svovelforbindelser | |
US5618511A (en) | Process for producing ammonium sulfate from flue-gas scrubber waste liquor | |
RU2175990C1 (ru) | Способ получения пентаоксида ванадия | |
RU2415829C2 (ru) | Способ совместного получения содержащего оксид серы продукта и удобрения | |
AU2021315328A1 (en) | Method for manufacturing ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum | |
RU2149828C1 (ru) | Способ получения кормового дикальцийфосфата | |
RU2201394C1 (ru) | Способ получения фосфатов аммония | |
RU2294909C1 (ru) | Способ получения минерального удобрения | |
SU1366473A1 (ru) | Способ переработки сульфитного поглотительного раствора | |
PL101552B1 (pl) | A method of removing sulphur dioxide from waste gases | |
SU945076A1 (ru) | Способ очистки фосфогипса | |
SU945071A1 (ru) | Способ получени сульфита натри | |
RU2217400C2 (ru) | Способ получения сложных удобрений | |
RU2209768C2 (ru) | Способ получения сульфата калия | |
SU893977A1 (ru) | Способ получени сложного удобрени | |
SU1096260A1 (ru) | Способ получени сложного удобрени | |
RU2223223C1 (ru) | Способ получения карбоната стронция | |
SU763257A1 (ru) | Способ получени серной кислоты | |
SU1375561A1 (ru) | Способ получени высококонцентрированного диоксида серы | |
DE3625029A1 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden | |
SU899470A1 (ru) | Способ получени сульфата кали | |
WO1998013126A1 (en) | Process for oxidizing magnesium sulfite or magnesium hydrogen sulfite |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20051115 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180425 |