CN103570554A - Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用，属于化学化工技术领域。本发明以式I所示结构的Ru-Binap催化剂，催化以式II所示的特定结构的底物异构化，获得以式III所示的产物。本发明应用Ru-Binap催化剂应用于特定结构底物的异构化反应有着独特的催化效果，收率和ee值高，且该催化剂在该类反应中可以重复使用，降低了催化成本，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用。
背景技术
从80年代开始，Ru-Binap催化剂就广泛用于双键的不对称氢化，如碳碳双键，碳氮双键，碳氧双键等。其中贵金属钌起到活化双键作用，Binap配体起决定空间结构的作用。如Kazushi Mashima等报道了制备式I所示的催化剂的方法，并用该催化剂催化酮的碳氧双键和普通的碳碳双键获得了理想的收率和ee值（Kazushi Mashima,Koh-hei Kusano,Naomasa Sato,Yoh-ichi Matsumura,Kyoko Nozaki,Hidenori Kumobayashi,Noboru Sayo,Yoji Hori,TakeroIshizaki,Susumu Akutagawa,and Hidemasa Takaya，J.Org.Chem.1994,59,3064-3076）。随着配体Binap合成技术日益成熟，该类催化剂开始应用于催化双键不对称氢化的工业化生产中。由于贵金属钌有活化双键功能，配体又有巨大的空间效应，我们认为可以寻找到特定底物，在钌将双键活化的同时，由于空间稳定构型的需要，会使底物产生一定的异构化作用。经过大量试验，我们发现在一定条件下，如式II所示的特定结构底物，在式I所示的Ru-Binap催化剂的催化下，可以以较高的收率和ee值得到如式III所示的产物，且在反应结束后，通过蒸出溶剂和产物，催化剂还可以重复使用，降低了催化成本。式III所示的产物在一定条件下水解后可以得到香料香茅醛，因此该反应具有较好的工业化前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用。
本发明采用的的技术方案如下：
一种Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用，其特征在于，所述的特定结构底物为式II所示，在式I所示的Ru-Binap催化剂催化作用下，该底物异构化为式III所示的产物；
其中，X代表卤素Cl、Br、I。
该催化异构化反应是在有机溶剂的反应介质中进行，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲苯、甲醇、乙醇中的一种或多种。整个反应必须在严格无水无氧条件下操作，整个体系的水分含量必须低于300ppm，氧气含量必须低于100ppm。催化异构化反应温度为50℃-100℃。催化剂的摩尔量与特定结构底物的摩尔量比值范围为1:100-10000。在催化异构化反应结束后，将溶剂和产物蒸出，催化剂留在容器底部，即可重复用于下一次反应。
本发明的有益效果：
本发明应用Ru-Binap催化剂应用于特定结构底物的异构化反应有着独特的催化效果，收率和ee值高，且该催化剂在该类反应中可以重复使用，降低了催化成本，适合工业化生产。
具体实施方式
通过以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
以下所述的所有实施例需在严格的无水无氧条件下操作。
实施例1：
往一个1000ml的反应容器里加入0.001mol的Ru-Binap催化剂（如式I所示，其中X为Cl），加入300ml甲醇搅拌溶解，再加入特定结构底物（如式II所示）209g，加热到60度，反应30小时后，将溶剂和产品减压蒸出，得到206g产物（结构如式III所示），收率98.6%，ee值为98%。
实施例2：
往一个1000ml的反应容器里加入0.001mol的Ru-Binap催化剂（如式I所示，其中X为Br），加入300ml甲醇搅拌溶解，再加入特定结构底物（如式II所示）209g，加热到60度，反应25小时后，将溶剂和产品减压蒸出，得到207g产物（结构如式III所示），收率99%，ee值为98.5%。
实施例3：
往一个1000ml的反应容器里加入0.001mol的Ru-Binap催化剂（如式I所示，其中X为I），加入300ml甲醇搅拌溶解，再加入特定结构底物（如式II所示）209g，加热到60度，反应20小时后，将溶剂和产品减压蒸出，得到208g产物（结构如式III所示），收率99.5%，ee值为99%。
实施例4：
在实施例3蒸出溶剂和产品后，重复使用容器底部留下的催化剂，加入300ml甲醇搅拌溶解，再加入特定结构底物（如式II所示）209g，加热到60度，反应20小时后，将溶剂和产品减压蒸出，得到202g产物（结构如式III所示），收率96.7%，ee值为99%。
实施例5：
在实施例4蒸出溶剂和产品后，重复使用容器底部留下的催化剂，同时补加0.0001mol Ru-Binap催化剂（如式I所示，其中X为I），加入300ml甲醇搅拌溶解，再加入特定结构底物（如式II所示）209g，加热到60度，反应20小时后，将溶剂和产品减压蒸出，得到208g产物（结构如式III所示），收率99.5%，ee值为99%。
Claims (6)
1.一种Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用，其特征在于，所述的特定结构底物为式II所示，在式I所示的Ru-Binap催化剂催化作用下，该底物异构化为式III所示的产物；
其中，X代表卤素Cl、Br、I。
2.根据权利要求1所述的Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用，其特征在于，所述异构化反应是在有机溶剂的反应介质中进行；所述的有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲苯、甲醇、乙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用，其特征在于，所述异构化反应必须在严格无水无氧条件下操作，整个体系的水分含量必须低于300ppm，氧气含量必须低于100ppm。
4.根据权利要求1所述的Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用，其特征在于，所述异构化反应温度为50℃-100℃。
5.根据权利要求1所述的Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用，其特征在于，所述催化剂的摩尔量与特定结构底物的摩尔量比值范围为1:100-10000。
6.根据权利要求1所述的Ru-Binap催化剂在催化特定结构底物的异构化反应方面的应用，其特征在于，所述异构化反应结束后，将溶剂和产物蒸出，催化剂留在容器底部，即可重复用于下一次反应。
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