JPS6044012B2 - 含硫黄有害ガス除去用吸着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大気汚染物質中、特に二酸化硫黄、硫化水素、
メルカプタン等の含硫黄有害ガスを除去するための吸着
剤に関するものである。

従来より、上記有害ガスの処理に活性炭が用いられてい
るが、木炭、コークス、ヤシガラ等を原料として通常の
方法により賦活製造された活性炭は含硫黄有害ガスに対
してその酸化吸着能は低く、高濃度の有害ガスに対して
はある程度効果を有しても、希薄なガス濃度下での処理
、たとえば硫化水素、メルカプタンのような非常に臭覚
閾値の低い悪臭ガスの脱臭、あるいは大気中二酸化硫黄
の除去のような場合には、活性炭層高を相当大きくとら
ないと効果が得られないため、フィルターとしての圧力
損失が高くなり、処理装置も大型化する欠点を有してい
る。

しかも通常の活性炭はその形態が粒状もしくは破砕状で
あるため、任意の形態に成形できないこと、粉じんも発
生しやすい等欠点が多く、その使用範囲は著るしく制限
されていた。本発明者等は上記の事情に鑑み鋭意研究の
結果、含硫黄有害ガスの除去に優れた性能を有する繊維
状吸着剤を見出し、上記の如き従来活性炭利用上の欠点
を克服し得ることの知見を得た。

すなわち、本発明はアクリロニトリル系繊維より製造さ
れた窒素含有量４〜１０％、比表面積４００〜８００ｄ
／ｇの特性を有する活性炭素繊維に亜鉛、鉄、銅、ニッ
ケル化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を付着
させ、次いで８００℃以上で不活性ガス中、熱処理しか
かる金属を１〜Ｗ重量％含有せしめた含硫黄有害ガス除
去用吸着剤である。本発明の発明者は先に二酸化硫黄に
対し優れた酸化触媒性能を有する繊維状吸着剤を提案し
た。

（特開昭５２−１５４９０７）この繊維状吸着剤はアク
リロニトリル系繊維を酸化処理及賦活処理することによ
つて得られ、その表面に多量の塩基性基を含有するため
、二酸化硫黄に対し高い触媒活性を有するものである。

さらに繊維状であるため、吸脱着速度が大きく、わ”ず
か数ミリ程度の厚みで二酸化硫黄に対し高い除去効果が
得られ、しかも再生が容易で成形性、取扱性に優れてい
るという特性がある。この繊維状吸着剤は二酸化硫黄の
みならず、硫化水素、メルカプタン等に対しても通常の
活性炭・より高い酸化吸着活性を有するか、更に層厚を
薄くした場合でも、長時間有害ガスに対し優れた除去率
を得るためにはさらに高い性能を具備することが望まし
い。

本発明はこのような従来の繊維状吸着剤の性能を改良す
るために行なわれたものである。

すなわち、本発明は従来の繊維状吸着剤に亜鉛、鉄、銅
、ニッケル等の金属を含有せしめることによつて、含硫
黄有害ガスに対して改良された性能を有する繊維状吸着
剤に係る。セルローズ等を原料とした活性炭素繊維に金
属化合物を付着あるいは含有せしめて有害ガスに対する
性能を改良しようという試みは、たとえは特開昭５１−
１３０３２７号で提案されているが、改良された該吸着
剤の含硫有害ガスに対する吸着性能は本発明の繊維状吸
着剤に比べ充分でない。

これは金属化合物を付着せしめる活性炭素繊維自体の触
媒活性の優劣によるものである。すなわちセルローズ系
繊維から製造された活性炭素繊維およびアクリル系繊維
より製造された活性炭素繊維でも、本発明の範囲の塩基
性基が生成するような条件下で製造されていない場合は
かかる有害ガスに対してその酸化吸着活性は低く、これ
に金属化合物を付着せしめても本発明の吸着剤の性能に
劣ることは当然である。本発明の最大の特徴はそれ自体
高い酸化吸着性能を有するアクリロニトリル系繊維を酸
化及賦活処理して得られた繊維状吸着剤に亜鉛、鉄、銅
、ニッケル等の金属を付着せしめることによつて、含硫
黄有害ガスに対し更に優れた除去性能を発現一せしめる
ことによる。

本発明におけるアクリロニトリル系繊維とは、アクリロ
ニトリルを少くとも５０％以上含む重合体又は共重合体
から得られた繊維であり、共重合成分としては、通常ア
クリロニトリルと共重合可能．な不飽和化合物である。

その製造にあたつては、上記のアクリロニトリル系繊維
を２００〜３００℃の酸化雰囲気中て酸化処理（耐炎化
処理）し、得られた耐炎化繊維を温度７００〜１０００
℃で１紛〜２時間炭酸ガス、水蒸気、過熱！水蒸気等の
賦活媒体を用いて賦活処理することによつて得られる。
該活性炭素繊維の形態としては、フェルト状、トウ状、
編織物状のいずれをも含む。得られた活性炭素繊維は窒
素含有量４〜１０％、比表面積４００〜８００ｄ／ｇの
範囲のものであダる。このような特性を有する活性炭素
繊維は塩基性基を多量に含有するため高い酸化吸着活性
を有する。本発明において金属を含有せしめる活性炭素
繊維としては、それ自体高い酸化吸着能を有する活性炭
素繊維でなければ、金属を含有せしめても目的とする性
能は得られない。

亜鉛含有活性炭繊維について、その比表面積とエチルメ
ルカプタンの吸着量との関係を示すと第１図の通りであ
る。

又、同様に窒素含有量とエチルメルカプタンの吸着量の
関係を示すと第２図の通りである。たとえば亜鉛を含有
せしめた活性炭素繊維ではノ第１図、第２図より明らか
な如く、その性能は金属を含有せしめる元の活性炭素繊
維の性能と密接な関係があり、目的とする性能を得るた
めには、活性炭素繊維の比表面積は４００〜８００ｄ／
ｇ、窒素含有量４〜１０％の特性を有することが必要で
ある。

これは上記、表面積、及び窒素含有量の範囲が最も高い
塩基性基含有量を有するためである。

この傾向は他の金属についても見られる。本発明におい
て該活性炭素繊維に付着せしめる金属化合物としては前
記金属元素の硝酸塩のような無機塩類あるいは酢酸塩の
ような有機塩類の何れを用いても良い。

付着方法としては含浸法が良いが、沈着法でも良い。ま
た該活性炭素繊維はその表面にカルボキシル基を含有し
ているため、カチオン交換法を用いることもできる。本
発明における熱処理温度と含硫黄有害ガスに対する吸着
能の関係は、たとえば７％の酢酸亜鉛を付着せしめた活
性炭素繊維の場合について示すと第３図の通りてある。

他の金属化合物の場合も同様な傾向が認められることか
ら、目的とする含硫黄有害ガスの除去に優れた吸着剤を
得るためには少なくとも８００℃以上で熱処理すること
が好ましい。また、熱処理時間は８００゜Ｃ以上で行う
場合、５〜１吟で良く処理時間が短いことも本発明の特
徴である。

活性炭素繊維に付着せしめた上記金属化合物は高温、不
活性ガス中で熱処理することにより金属単体にまで分解
され、これがかかる有害ガスに対して優れた酸化吸着活
性を有するものである。

本発明における金属含有量と有害ガスに対する吸着能の
関係は、たとえば塩化亜鉛を付着せしめた活性炭素繊維
を窒素気流中、８００℃で１紛熱処理した場合について
示すと第４図の通りである。活性炭素繊維の有害ガスに
対する酸化吸着能は金属の含有量が増加すれは著るしく
向上するが、少なくとも金属含有量が１重量％以上あれ
ば目的とする含硫黄有害ガスに対して優れた性能を有す
る吸着剤が得られる。しかしながら金属含有量が１喧量
％以上になると活性炭素繊維の表面積、細孔容積、繊維
性能等の物理的性能を低下させるため好ましくない。

また高温で熱処理するため分解ガスによる処理装置の腐
蝕のおそれもあるため、活性炭素繊維の物理的性能の低
下を抑えて目的とする性能を得るために許容される金属
の含有量は１〜１唾量％の範囲が最適である。かくして
得られた金属含有活性炭素繊維は、従来の繊維状吸着剤
に比べ含硫黄有害ガスに対する吸着速度および吸着量が
著るしく向上し、低濃度でも高い除去効率を有するもの
である。

しかも吸着速度が大きいが故に活性炭層の厚みをうすく
できるため、圧損も低く、装置も小型化できるという長
所がある。さらに、任意の形状に成形でき、取扱性も優
れていることから、たとえば室内、車内の空気浄化フィ
ルター、冷蔵庫内脱臭フィルター等として有効である。

以下実施例を記載して本発明をより具体的に説明する。

実施例１アクリロニトリル９７％とアクリル酸メチ３％
の共重合繊維を２６０゜Ｃで４時間空気中で熱処理して
耐炎化繊維を作り、次いでフェルト化したものを７７０
゜Ｃで１時間水蒸気賦活して窒素含有量６．２％、比表
面積７５０ｒｒ１／ｇを有するフェルト状活性炭を得た
。

これを１０％の塩化亜鉛水溶液に含浸させ１００′Ｃで
空気中乾燥して９％の塩化亜鉛を付着させた。次いで、
窒素気流中、８５０℃で１０分熱処理して亜鉛含有量４
．２％のフェルト状活性炭素繊を得た。

これを３．５ｃｗ１φのガラス製吸着塔に層厚４Ｔ１ｒ
ｍに充填してメルカプタンガスの吸着破過実験をおこな
つた。実験条件は以下の通りである。（実験条件） ａ エチルメルカプタン濃度５ｐｐｍ ｂ空塔速度０．２ｒＴ１／Ｓｅｃ ｃ温度、湿度２（代）、４５−５０％ＲＨ以上の条件下
でエチルメルカプタン含有空気を吸着塔に通し、時間の
経過に対する出口濃度の変化をＦＰＤ付ガスクロマトグ
ラフにより測定した。

得られた破過曲線から破過点（出口濃度が入口濃度の５
％に達した点）までの活性炭単位重量あたりのメルカプ
タン吸着量を求めた。

同様な条件下、未処理の活性炭素繊維についても比較実
験をしたところ、第１表の通り亜鉛を含有せしめること
によつてその性能は著るしく向上することがわかつた。

（表１）実施例２ 実施例１で得たフェルト状耐炎化繊維を７８０℃で１時
間水蒸気賦活して窒素含有量５．８％、比表面積８００
イ／ｇの活性炭素繊維を得た。

これを亜鉛、鉄、銅、ニッケルの硝酸水溶液に各々含浸
後、１００℃空気中で乾燥して上記金属塩を付着させた
。

次いで、窒素気流中、８７０℃で２０分熱処理してかか
る金属を含有した活性炭素繊維を得た。

これを３．５ｃｍφのガラス製吸着塔に層厚８７ｒ＄Ｌ
に充填しｊて、４ｐｐｍの硫化水素含有空気を空塔速度
０．１ｍ／Ｓｅｃで通して吸着破過実験をおこなつたと
ころ、本発明品は第２表に示す通り未処理品に比し著る
しく優れた性能を示した。ただし、３０℃、ＲＨ４５〜
６０％で測定実施例３ 実施例２で得た活性炭素繊維に実施例２と同様が方法で
亜鉛、銅を５．８％付着させた活性炭素繊維を得た。

これを１Ｃ！ｎφのガラス製吸着塔に充填して二酸化硫
黄（ＳＯ２）に対する吸着実験をおこなつた。同時に未
処理の活性炭素繊維についてもおこなつた。吸着ガスは
５００ｐｐｍ（７）ＳＯ２，５％０２，９％Ｈ２Ｏ残り
Ｎ２の混合ガスで、吸着ガスの空塔速度は０．３ｎ１／
Ｓｅｃｌ吸着温度は１００℃で吸着時間は、５時間であ
つた。

吸着後、Ｎ２気流中、１５０℃で１時間加熱することに
より活性炭を再生し、この際脱着したＳＯ２量を定量し
た。

この操作を何度も繰返しその回数とＳＯ２吸着量の関係
を第３表に示す。本発明品はＳＯ２に対して優れた吸着
性能を有し、かつ１０回吸脱脱操作を繰返してもその性
能は”ほとんど低下しない。

【図面の簡単な説明】

第１図活性炭素繊維の比表面積とエチルメルカプタン吸
着量の関係、第２図は窒素含有量とエチルメルカプタン
吸着量の関係、第３図は熱処理温度とエチルメルカプタ
ン吸着量の関係、第４図は亜鉛含有量とエチルメルカプ
タンと吸着量の関係を夫々示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリル系繊維より製造された窒素含有量
   ４〜１０％、比表面積４００〜８００ｍ＾２／ｇの特性
   を有する活性炭素繊維に亜鉛、鉄、銅、ニッケル化合物
   から選ばれた少なくとも１種の化合物を付着させ、次い
   で８００℃以上で不活性ガス中熱処理し、かかる金属を
   １〜１０重量％含有せしめたことを特徴とする含硫黄有
   害ガス除去用吸着剤。