JP2000157863A

JP2000157863A - 空気浄化用活性炭及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000157863A
Application number: JP10335691A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Katayama; 竜男片山; Takanari Shiraishi; 登業白石; Shigeaki Sawada; 重明澤田; Shigeji Mizutori; 重司水取; Takeshi Maeda; 武士前田
Original assignee: ADOORU KK; Osaka Gas Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: ADOORU KK; Osaka Gas Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】特に、高湿度下においても優れた空気浄化作用
を発揮する材料を提供する。【解決手段】１．コバルト成分を０．１〜５重量％含有
する活性炭であって、コバルトのＸ線回折強度比が５０
％以上である空気浄化用活性炭。２．コバルト化合物と
活性炭前駆体とを含む混合物に炭素化処理及び／又は不
融化処理を施した後、当該処埋体を賦活処理することを
特徴とする空気浄化用活性炭の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な空気浄化用
活性炭及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】煙草臭の主成分であるアセトアルデヒ
ド、アンモニア及び酢酸のうち、アセトアルデヒドに関
しては、これを活性炭により吸着除去することは困難で
あるため、酸化除去したり、あるいは薬剤を用いて添着
処理する方法が採用されている。

【０００３】酸化法は、悪臭物質を触媒の存在下で無臭
の二酸化炭素、水等に変換する方法である。

【０００４】ところが、この方法によれば、触媒活性を
発現させるために数百℃という高温に加熱する必要があ
り、コスト面等において不利である。このため、低温で
活性を有する触媒の研究が各方面でなされているが、未
だ常温付近で十分な活性を発現する触媒は開発されてい
ない。また、オゾンを用いて悪臭物質を常温で酸化する
方法、光触媒で酸化する方法も知られているが、オゾン
あるいは紫外線の発生源（発生装置）が必要である。

【０００５】一方、活性炭に対する薬剤の添着処理にお
いては、例えばアミン類、鉄化合物等のような薬剤を活
性炭に添着する方法が提案されている（特公昭６０−５
４０９５号、特公昭５７−６０８８６号等）。

【０００６】しかし、これら薬剤が添着された活性炭
は、薬剤の脱離により脱臭性能が経時的に劣化してしま
うおそれがある。また、添着工程そのものが煩雑な操作
を必要とし、これがコスト上昇を招く原因にもなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、煩雑な添着操作を必要としない脱臭性能の優れた活
性炭を提供するため、活性炭前駆体に周期律表第IIＡ族
及びVIＡ族から選ばれた金属を予め混合した後、炭素化
又は不融化、賦活という工程を経て得られた金属分散活
性炭を提案した（特願平９−１５７９７６号）。また、
このほかにも、マンガンを添加した活性炭、あるいは銅
を添加した活性炭繊維も提案されている（特開平８−１
５１２０８号、特開平８−２５２３０４号）。

【０００８】しかしながら、これらの技術は、湿度の低
い環境においては優れた脱臭性能を発揮するものの、高
湿度環境における性能については十分満足のいくものと
は言えない。このため、高湿度下においても優れた脱臭
性能等を発揮する材料の開発が切望されている。特に、
夏期には湿度５０％を越える多湿な日本において、かか
る材料の開発は急務とされている。

【０００９】従って、本発明は、特に、高湿度下におい
ても優れた空気浄化作用を発揮する材料を提供すること
を主な目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これら従来
技術における問題を解決するために鋭意研究した結果、
特定金属を含有する活性炭が上記目的を達成できること
を見出し、ついに本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は下記の空気浄化用活性
炭及びその製造方法に係るものである。

【００１２】１．コバルト成分を０．１〜５重量％含有
する活性炭であって、コバルトのＸ線回折強度比が５０
％以上である空気浄化用活性炭。

【００１３】２．コバルト化合物と活性炭前駆体とを含
む混合物に炭素化処理及び／又は不融化処理を施した
後、当該処埋体を賦活処理することを特徴とする空気浄
化用活性炭の製造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】（１）本発明の空気浄化用活性炭本発明の空気浄化用活性炭は、コバルト成分を０．１〜
５重量％含有する活性炭であって、コバルトのＸ線回折
強度比が５０％以上である。

【００１５】本発明において、コバルト成分の含有量と
は、金属化合物としての含有量ではなく、金属元素（金
属コバルト）換算の含有量を示す。コバルト成分の含有
量は、ＩＣＰ発光分析法により測定した値を示す。

【００１６】また、本発明におけるコバルトのＸ線回折
強度比は、本発明活性炭（被検試料）１００重量部に対
し、内部標準物質として酸化カルシウム（ＣａＯ）３０
重量部を添加したものをＲＡＤ−ｒＢＸ線回折装置（理
学電機製）で測定し、内部標準物質との強度比を算出す
ることにより求めた。

【００１７】本発明活性炭中に含まれるコバルト成分
は、コバルトのＸ線回折強度比が５０％以上となる限り
いずれの形態で存在していても良く、コバルト（金属コ
バルト）をはじめ、酸化コバルト等のコバルト化合物と
して存在していても良い。

【００１８】また、コバルト成分の含有量としても、コ
バルトのＸ線回折強度比が５０％以上となる限り特に制
限されず、原料の種類、最終製品の用途等に応じて適宜
設定すれば良いが、通常は本発明活性炭中０．１〜５重
量％程度、好ましくは０．２〜２重量％とすれば良い。

【００１９】本発明活性炭のコバルトのＸ線回折強度比
は、上記の通り通常は５０％以上であるが、特に９０％
以上であることが好ましい。このような高強度比の活性
炭は、高湿度下においてより優れた空気浄化作用を発揮
することができる。特に、高湿度下におけるアセトアル
デヒドの除去作用において効果的である。

【００２０】本発明活性炭の形態は、所定の効果が得ら
れる限り特に限定されず、繊維状、粉末状、顆粒状等の
いずれであっても良い。本発明では、フィルターを構成
しやすく、また多様な加工方法を適用しやすいという点
から、繊維状のものが好ましい。この場合の繊維径、繊
維長、比表面積等は、最終製品の用途等に応じて適宜変
更することができる。

【００２１】（２）本発明活性炭の製造方法本発明活性炭は、例えばコバルト化合物と活性炭前駆体
とを含む混合物に炭素化処理及び／又は不融化処理を施
した後、当該処埋体を賦活処理することにより得ること
ができる。

【００２２】コバルト化合物としては、特に制限され
ず、例えば塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバル
ト、炭酸コバルト等の無機酸塩、酢酸コバルト、クエン
酸コバルト等の有機酸塩、ビス（アセチルアセトナト）
コバルト（II）、トリス（アセチルアセトナト）コバル
ト（III）、トリス（エチレンジアミン）コバルト（II
I）塩化物、ビス（η−シクロペンタジエニル）コバル
ト（II）等のコバルト錯体を用いることができる。その
他にも、水酸化コバルト、アセチレン化コバルト等も例
示される。この中でも、ビス（アセチルアセトナト）コ
バルト（II）等が好ましい。

【００２３】また、活性炭前駆体としては、炭素化、不
融化等の手法により活性炭になり得、しかもコバルト化
合物と混合可能なものであれば特に限定されない。この
ような活性炭前駆体としては、例えば活性炭を製造する
ために一般的に用いられる有機物も用いることができ
る。具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリビニルア
ルコール、フェノール樹脂、ピッチ等が例示される。こ
の中でも、炭化時の理論炭化収率の点でピッチを用いる
のが好ましい。

【００２４】ピッチの種類は、特に限定されず、公知の
活性炭の製造において前駆体ピッチとして使用されてい
るものと同様のものを用いることができる。本発明でピ
ッチを用いて混合物を調製する場合、ピッチとコバルト
化合物とをそのまま混合して混合物を調製できるが、ピ
ッチの原料であるコールタール等に予めコバルト化合物
を添加し、これを用いて公知の紡糸用ピッチ（前駆体ピ
ッチ）の調製方法により混合物を調製することもでき
る。例えば、コールタールとコバルト化合物とを溶媒中
で混合・撹拌した後、減圧蒸留することによって混合物
を調製することが可能である。

【００２５】またピッチを用いて繊維状の活性炭を製造
する場合、紡糸工程の安定性の点において、上記混合物
（溶媒を使用して混合した場合は溶媒を除去した後のも
の）に酸素含有気体を吹き込むことが好ましい。酸素含
有気体としては、空気、オゾン含有空気、酸素富化空
気、酸素等を例示することができる。吹き込み処理の温
度条件は、通常２５０〜５００℃程度、特に３００〜４
００℃に設定するのが好ましい。また、酸素含有気体の
吹き込み量は、ピッチ１ｋｇ当たり通常０．１〜１０リ
ットル／分程度、特に０．２〜５リットル／分とするの
が好ましい。

【００２６】本発明では、均一な混合物が得られる限り
その混合方法は特に限定されないが、特にコバルト化合
物と活性炭前駆体（又はその原料）とを溶媒中で混合す
ることが好ましい。

【００２７】溶媒としては、活性炭前駆体（又はその原
料）及びコバルト化合物の双方を溶解できるものであれ
ば特に限定されず、キノリン、ベンゼン、ジクロロメタ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メタノ
ール、エタノール等の公知の溶媒の中から、用いる活性
炭前駆体の種類、コバルト化合物の種類等に応じて適宜
選択すれば良い。例えば、活性炭前駆体としてフェノー
ル樹脂を用い、コバルト化合物として酢酸コバルトを用
いる場合はメタノール等を使用することができる。また
例えば、活性炭前駆体としてピッチを用い、コバルト化
合物としてトリス（アセチルアセトナト）コバルト錯体
を用いる場合はキノリン等を用いることができる。溶媒
の使用量は、均一な混合物が得られる限り特に制限され
ず、使用する溶媒、コバルト化合物等の種類に応じて適
宜決定することができる。

【００２８】溶媒を用いて活性炭前駆体（又はその原
料）とコバルト化合物とを混合する場合、その混合順序
も特に制限されない。例えば、予めコバルト化合物が溶
解した溶媒中に活性炭前駆体（又はその原料）を加えて
混合しても良いし、活性炭前駆体（又はその原料）にコ
バルト化合物が溶解した溶媒を加えて混合しても良い。
なお、この混合操作においては、加熱、撹拌等の公知の
混合方法における操作が適宜加えられても良い。

【００２９】混合物中（固形分基準）におけるコバルト
化合物の含有量は、最終的にコバルト成分の含有量が
０．１〜５重量％となるように、用いるコバルト化合物
の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常はコバル
ト成分の含有量として混合物中０．０２〜２重量％程
度、好ましくは０．１〜０．５重量％となるように調節
すれば良い。

【００３０】上記含有量が０．１重量％未満の場合は、
本発明の空気浄化用素材が所望の性能を発揮しない場合
がある。逆に２重量％を超える場合は、活性炭前駆体よ
り調製される活性炭中で金属コバルトが凝集しやすくな
り、結果的に本発明の空気浄化用素材が所要の性能を発
揮しにくくなる場合がある。また、繊維状のものを製造
する場合において混合物の紡糸性が損なわれる場合があ
る。

【００３１】なお、繊維状の活性炭を製造する場合、炭
素化処理等に先立って混合物を予め紡糸しておくことが
好ましい。この場合、紡糸性を高めるために混合物を調
製する際に用いる活性炭前駆体の重合度を調整しておく
のが好ましい。紡糸方法、重合度の調整方法等は、公知
の紡糸方法に従えば良い。

【００３２】次いで、前記混合物に炭素化処理及び／又
は不融化処理を施す。炭素化処理及び不融化処理の方法
は、特に制限されず、公知の活性炭、活性炭素繊維等の
製法に従って実施することができる。従って、炭素化処
理は、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰
囲気下、５〜１０℃／分程度の昇温速度で８００〜１２
００℃程度まで加熱し、その最高温度を１〜６０分間程
度保持することにより実施することができる。また、不
融化処理は、例えば不活性ガス又は酸素含有ガスの雰囲
気下、０．１〜５℃／分程度の昇温速度で、混合物を活
性炭前駆体の融点から４００℃程度低い温度まで加熱す
ることにより実施することができる。

【００３３】最後に、前記処埋体に賦活処理を施す。賦
活処理は、公知の賦活方法に従えば良く、例えば水蒸
気、二酸化炭素、酸素又はこれらの混合ガスの雰囲気
下、あるいはこれらのガスを窒素等の不活性ガスで希釈
したガス雰囲気下において、通常８００〜１２００℃程
度に加熱し、その最高温度で５〜１２０分間程度保持す
ることにより実施することができる。

【００３４】この場合、賦活温度が高すぎたり、賦活時
間が長すぎると得られた活性炭中のコバルトが酸化物と
なる。このため、コバルトのＸ線回折強度比が所定値以
上である空気浄化用活性炭を製造するには、特に賦活処
理の温度及び時間を制御する必要があるが、その条件は
混合物の形状、コバルトの添加量、賦活装置の形式、大
きさ等により適宜調節すれば良い。例えば、活性炭前駆
体としてピッチを用い、繊維状の活性炭を製造する場合
等においては、賦活処理して得られる活性炭の収率（賦
活収率）が通常２０重量％を下回らない程度に賦活処理
の温度及び時間を設定すれば良い。

【００３５】本発明の空気浄化用活性炭は、そのまま又
は適当に加工して用いることができる。例えば、押出成
形、湿式成形等の慣用手法に従ってフィルター形状に加
工することもできる。この場合、必要に応じて賦形剤、
バインダー等の公知の添加剤を適宜混合することができ
る。

【００３６】また、本発明の空気浄化用活性炭は、必要
に応じて抗菌性が付与されても良い。抗菌性の付与は、
例えば混合物に対して抗菌性金属（例えば銀、銅等）を
添加することにより実施できる。なお、抗菌性金属の添
加は、通常は、酢酸銀、ビスアセチルアセトナト銅等の
化合物の形態で上記混合物に添加することにより実施す
ることができる。また、抗菌性物質を本発明活性炭に塗
布、噴霧あるいは含浸させることによっても抗菌性を付
与することができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の空気浄化用活性炭は、特にコバ
ルトのＸ線回折強度比が５０％以上というかたちでコバ
ルト成分が存在しているため、高湿度下においても優れ
た空気浄化作用を発揮することができる。特に、煙草臭
の主成分であるアセトアルデヒドをはじめ、イソプレ
ン、酢酸等のほか、硫化水素等の悪臭物質の除去（分
解、吸着）に好適に用いることができる。

【００３８】また、コバルトのＸ線回折強度比が５０％
以上と金属コバルトリッチな構造であるにもかかわら
ず、活性炭中にコバルト成分が確実に固定されており、
コバルト成分の脱落等のおそれがないことから、長期に
わたって安定した空気浄化作用を維持することが可能で
ある。

【００３９】本発明活性炭の製造方法によれば、コバル
トと活性炭前駆体とを含む混合物から比較的容易に製造
することができ、従来のような煩雑な操作あるいは高度
な技術を必要としないので、優れた性能をもつ活性炭を
低コストで提供することができる。

【００４０】このような特徴をもつ本発明活性炭は、特
に、室内、車内、冷蔵庫内等の閉鎖空間の空気浄化に好
適に用いることができ、その他にも様々な用途・応用が
可能である。

【００４１】

【実施例】次に、本発明の特徴を実施例によってより具
体的に説明する。

【００４２】実施例１（１）コバルト含有ピッチ（混合物）の調製水分及びキノリン不溶分を除去したコールタール１１０
０ｇを窒素雰囲気下８０℃に加温し、そこにトリス（ア
セチルアセトナト）コバルト（III）〔Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）₃〕１３．９ｇを溶解したキノリン／酢
酸（３重量％）混合液１００ｍｌを徐々に滴下し５時間
撹拌した。

【００４３】次にこれを減圧蒸留し、更に５リットル／
分の割合で空気を吹き込みながら３３０℃３時間反応し
コバルト含有コールタールピッチを得た。

【００４４】このピッチの軟化点は２７７．３℃（メト
ラー法）、コバルト含有量は０．７重量％（ＩＣＰ発光
分析法）であり、光学的等方性組織を示した。

【００４５】（２）コバルト含有活性炭繊維の製造実施例１で得たコバルト含有ピッチを下記条件で溶融押
出紡糸してピッチ繊維を得た。

【００４６】紡糸条件ノズル：径０．３５ｍｍ、２４穴吐出量：１８．９ｇ／分溶融温度：３２０℃ 紡糸されたピッチ繊維を空気中で常温から３５０℃まで
２℃／分の昇温速度で加熱した後、３５０℃で１５分間
保持し、不融化処理を行った。次いで、不融化したピッ
チ繊維を窒素雰囲気下８２５℃で３５分間飽和水蒸気に
暴露し、賦活処理を行い、コバルト含有活性炭繊維（コ
バルト成分１．８重量％）を製造した。

【００４７】実施例２トリス（アセチルアセトナト）コバルト（III）〔Ｃｏ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃〕１３．９ｇを４．２ｇ
としたほかは実施例１と同様にしてコバルト含有活性炭
繊維（コバルト成分０．５重量％）を製造した。

【００４８】実施例３賦活処理温度を８５０℃としたほかは実施例１と同様に
してコバルト含有活性炭繊維（コバルト成分２．２重量
％）を製造した。

【００４９】実施例４賦活処理温度を８５０℃としたほかは実施例２と同様に
してコバルト含有活性炭繊維（コバルト成分０．７重量
％）を製造した。

【００５０】実施例５賦活処理温度を８７５℃としたほかは実施例１と同様に
してコバルト含有活性炭繊維（コバルト成分３．３重量
％）を製造した。

【００５１】実施例６賦活処理温度を８７５℃としたほかは実施例２と同様に
してコバルト含有活性炭繊維（コバルト成分１．０重量
％）を製造した。

【００５２】試験例１コバルト含有活性炭繊維中のコバルト形態分析を行っ
た。

【００５３】被検試料であるコバルト含有活性炭繊維に
内部標準物質として酸化カルシウム（ＣａＯ）を被検試
料１００重量部に対して３０重量部添加し、ＲＡＤ−ｒ
ＢＸ線回折装置（理学電機製）で測定した。その結果、
各試料はともに金属コバルト（Ｃｏ）及び酸化コバルト
（ＣｏＯ）の回折ピ−クのみを示した。そして、その強
度比を内部標準物質との強度比から間接的に求めた。

【００５４】具体的には、各化合物（Ｃｏ、ＣｏＯ及び
ＣａＯ）の最大ピークにおける積分値（積分強度）につ
いてＣｏ／ＣａＯの値（Ｃｏ値）及びＣｏＯ／ＣａＯの
値（ＣｏＯ値）をそれぞれ求め、Ｃｏ値及びＣｏＯ値の
合計値に対するＣｏ値とＣｏＯ値との割合を強度比とし
た。例えば、Ｃｏ値が０．０７５であり、ＣｏＯ値が
０．００８である場合、その強度比はＣｏ：ＣｏＯ＝
（０．０７５／０．０８３）：（０．００８／０．０８
３）＝９０：１０となる。これらの結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】試験例２アセトアルデヒド処理性能評価を行った。

【００５７】実施例１〜６のコバルト含有活性炭繊維、
市販の添着活性炭繊維（大阪ガスケミカル株式会社製、
商品名“ＮＳペーパー”）及び市販添着粒状活性炭（ク
ラレケミカル株式会社製、商品名“クラシート”）のア
セトアルデヒド処理性能評価を行った。

【００５８】各試料を約０．３５ｇ充填したカラムに約
１００ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む空気を流速１６
７ｍｌ／分で流してカラム出口のアセトアルデヒド濃度
を測定した。空気の温度は２５℃、相対湿度は０％及び
５０％とした。

【００５９】アセトアルデヒド濃度の推移曲線を描いて
それからアセトアルデヒドの減少量を算出し、使用した
試料量で除して試料重量当たりのアセトアルデヒド処理
量を求めた。その結果を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】所定のコバルトＸ線回折強度比を有する本
発明のコバルト含有活性炭繊維（実施例１〜６）のアセ
トアルデヒド吸着量は、市販の活性炭繊維及び添着活性
炭よりも優れていることがわかる。特に、コバルトＸ線
回折強度比が９０％以上である実施例１〜４は、５０％
という高湿度下においてもより高い吸着量を示すことが
わかる。

【００６２】試験例３硫化水素処理性能評価実施例３及び実施例５のコバルト含有活性炭繊維、無処
理の市販活性炭繊維（大阪ガスケミカル株式会社製、商
品名“Ａ−１０”）ならびに市販添着粒状活性炭（日本
無機株式会社製、商品名“ピュアライト”）の硫化水素
処理性能評価を行った。

【００６３】試験方法は、各試料を充填したカラム（内
径１０ｍｍ、充填高さ３０ｍｍ）に約２０ｐｐｍの硫化
水素を含む空気を流速４７０ｍｌ／分で流し、カラム出
口の硫化水素濃度を測定した。空気の温度は２５℃、相
対湿度は５０％とした。また、充填量は、同体積となる
ように秤量した。すなわち、実施例３及び実施例５のコ
バルト含有活性炭繊維ならびに「Ａ−１０」はいずれも
０．１８ｇ、「ピュアライト」は１．１ｇを用いた。試
験結果を図１に示す。

【００６４】図１に示す硫化水素濃度の推移曲線による
と、本発明のコバルト含有活性炭繊維の硫化水素処理能
力は、無処理の活性炭繊維及び添着活性炭よりも優れて
いることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例３における各試料の硫化水素除去率の時
間推移を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片山竜男京都府宇治市宇治戸ノ内５番地株式会社アドール内 (72)発明者白石登業京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者澤田重明京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者水取重司大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者前田武士大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 4C080 AA05 AA07 CC02 CC04 HH05 JJ09 KK08 LL03 MM02 MM05 QQ03 4G046 HA07 HB00 HB07 HC11 HC12 4G066 AA05B AA27B AA39A AA47A AA53A AB07A AB10A BA16 BA31 BA35 BA38 CA02 CA24 CA29 CA52 DA03 FA18 FA22 FA27 FA34 FA35 FA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コバルト成分を０．１〜５重量％含有する
活性炭であって、コバルトのＸ線回折強度比が５０％以
上である空気浄化用活性炭。
【請求項２】コバルトのＸ線回折強度比が９０％以上で
ある請求項１記載の空気浄化用活性炭。
【請求項３】請求項１記載の硫化水素除去用活性炭。
【請求項４】請求項２記載のアセトアルデヒド除去用活
性炭。
【請求項５】コバルト化合物と活性炭前駆体とを含む混
合物に炭素化処理及び／又は不融化処理を施した後、当
該処埋体を賦活処理することを特徴とする空気浄化用活
性炭の製造方法。
【請求項６】活性炭前駆体がピッチである請求項５記載
の製造方法。