JPH11240708A

JPH11240708A - 繊維状活性炭

Info

Publication number: JPH11240708A
Application number: JP10064057A
Authority: JP
Inventors: Sanenoshin Shinohara; 誠之進篠原; Tatsuo Katayama; 竜男片山; Takeshi Maeda; 武士前田; Takuya Ueno; 拓哉上野; Shigeji Mizutori; 重司水取; Takeshi Kondo; 武司近藤
Original assignee: ADOORU KK; Osaka Gas Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: ADOORU KK; Osaka Gas Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】通水速度を高めた場合でも効果的に高分子化
合物を除去可能な活性炭を実現する。【解決手段】繊維状活性炭は、平均細孔径が２４オン
グストローム以上であり、かつ直径が２０オングストロ
ーム以上の細孔の比表面積が５０ｍ²／ｇ以上または直
径が２０オングストローム以上の細孔の比表面積が全細
孔の比表面積の１０％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、活性炭、特に、繊
維状活性炭に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】最近、「カビ臭」に代表され
る水道水の異臭味や、原水の殺菌過程で生成する、発ガ
ン性のあるトリハロメタンに対する忌避気運が高まり、
家庭において浄水器を設置する例が増加の傾向にある。
このような浄水器は、例えば、活性炭を用いて水道水を
濾過し、これにより水道水中に含まれる各種の物質を吸
着除去して水道水を浄化するものである。

【０００３】ところで、上述の浄水器に用いられる活性
炭は、多数の細孔からなる多孔質構造が発達した炭素材
料であり、その吸着性能は、細孔容積の大小のみにより
決まるのではなく、被吸着分子の大きさと細孔径の大き
さとの関係に大きく左右される。例えば、かび臭の原因
とされるフミン質などの高分子有機化合物の吸着除去を
主目的とする場合は、一般に大きな細孔径を有する活性
炭が好ましく用いられる。

【０００４】しかしながら、細孔径が大きな活性炭を用
いた場合であっても、水道水から効果的にカビ臭を除去
するのは実際上困難である。特に、活性炭で水道水を急
速濾過する必要がある場合、例えば、水道の蛇口に直結
するような形態の浄水器のように通水速度が高い場合
は、上述の高分子化合物を活性炭で効果的に除去するの
は極めて困難である。

【０００５】本発明の目的は、通水速度を高めた場合で
も効果的に高分子化合物を除去可能な活性炭を実現する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の繊維状活性炭
は、平均細孔径が２４オングストローム以上でありかつ
直径が２０オングストローム以上の細孔の比表面積が５
０ｍ²／ｇ以上である。

【０００７】ここで、平均細孔径は３０オングストロー
ム以上が好ましく、また、直径が２０オングストローム
以上の細孔の比表面積は５００ｍ²／ｇ以上が好まし
い。

【０００８】また、本発明の他の見地に係る繊維状活性
炭は、平均細孔径が２４オングストローム以上でありか
つ直径が２０オングストローム以上の細孔の比表面積が
全細孔の比表面積の１０％以上である。

【０００９】ここで、平均細孔径は３０オングストロー
ム以上が好ましく、また、直径が２０オングストローム
以上の細孔の比表面積は全細孔の比表面積の５０％以上
が好ましい。

【００１０】なお、本発明に係る上述の各繊維状活性炭
は、カビ臭除去材に適している。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の繊維状活性炭は、繊維状
に形成されかつ細孔を多数有する多孔質構造の発達した
ものであり、平均細孔径が２４オングストローム以上、
好ましくは３０オングストローム以上のものである。平
均細孔径が２４オングストローム未満の場合は、繊維状
活性炭がカビ臭の原因となるフミン質などの有機物（高
分子化合物）を効果的に吸着除去するのが困難になる。
なお、平均細孔径は、２４〜１２０オングストロームの
範囲が好ましく、３０〜１００オングストロームの範囲
がより好ましい。

【００１２】また、本発明の繊維状活性炭は、直径が２
０オングストローム以上の細孔の比表面積が少なくとも
５０ｍ²／ｇ（すなわち、５０ｍ²／ｇ以上）、好ましく
は少なくとも５００ｍ²／ｇ（すなわち、５００ｍ²／ｇ
以上）、若しくは、直径が２０オングストローム以上の
細孔の比表面積が全細孔の比表面積の少なくとも１０％
（すなわち、１０％以上）、好ましくは少なくとも５０
％（すなわち、５０％以上）である。この比表面積が５
０ｍ²／ｇ未満または全細孔の比表面積の１０％未満の
場合は、被処理水の通水速度を高めた場合に、当該被処
理水中に含まれる高分子化合物を効果的に除去するのが
困難になる。

【００１３】直径が２０オングストローム以上の細孔の
比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、通
常、２，０００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１，５００ｍ²
／ｇ以下がより好ましい。一方、当該細孔の比表面積が
全細孔の比表面積に占める割合の上限は、特に限定され
るものではないが、１００％により近いのが好ましい。

【００１４】なお、上述のような多孔質構造を有する本
発明の繊維状活性炭として好ましいものは、次の４種類
である。

【００１５】（１）平均細孔径が２４オングストローム
以上であり、直径が２０オングストローム以上の細孔の
比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のもの。（２）平均細孔径が３０オングストローム以上であり、
直径が２０オングストローム以上の細孔の比表面積が５
００ｍ²／ｇ以上のもの。（３）平均細孔径が２４オングストローム以上であり、
直径が２０オングストローム以上の細孔の比表面積が全
細孔の比表面積の１０％以上のもの。（４）平均細孔径が３０オングストローム以上であり、
直径が２０オングストローム以上の細孔の比表面積が全
細孔の比表面積の５０％以上のもの。

【００１６】なお、本発明の繊維状活性炭の直径は、通
常、１０〜２５μｍ程度に設定されるのが好ましく、１
３〜１８μｍ程度に設定されるのがより好ましい。この
直径が１０μｍ未満の場合は、繊維状活性炭の強度が小
さくなり、また、圧力損失も損なわれるおそれがある。
逆に、２５μｍを超える場合は、繊維状活性炭の賦活が
良好にできなくなるおそれがある。

【００１７】上述のような本発明の繊維状活性炭は、例
えば次のような製造工程により調製することができる。
先ず、有機金属化合物と活性炭前駆体とを溶媒中で混合
し、混合物を得る。ここで用いられる有機金属化合物と
しては、例えば、イットリウム化合物、チタン化合物、
ジルコニウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウ
ム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合物、クロム
化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物およびネオジウ
ム化合物を挙げることができる。

【００１８】ここで、イットリウム化合物としては、イ
ットリウムアセチルアセトナート、トリスシクロペンタ
ジエニルイットリウム、イットリウムナフトエ酸、イッ
トリウムイソプロポキシド、トリスアセチルアセトナト
ジアコイットリウムなどを例示することができる。チタ
ン化合物としては、チタンオキソアセチルアセトナート
を例示することができる。ジルコニウム化合物として
は、ジルコニウムアセチルアセトナートを例示すること
ができる。イッテルビウム化合物としては、沃素化イッ
テルビウムやトリスシクロぺンタジエニルなどを例示す
ることができる。サマリウム化合物としては、サマリウ
ムイソプロポキシドやサマリウムアセチルアセトナート
などを例示することができる。さらに、ネオジウム化合
物としては、トリスシクロペンタジエニルネオジウムや
ネオジウムアセチルアセトナートなどを例示することが
できる。

【００１９】なお、上述の有機金属化合物のうち好まし
いものは、本発明の繊維状活性炭に形成される細孔の制
御効果が高い点でイットリウム化合物、チタン化合物お
よびジルコニウム化合物である。因みに、上述の各種有
機金属化合物は、２種以上のものが併用されてもよい。

【００２０】一方、ここで用いられる活性炭前駆体は、
炭素化や不融化などの手法により容易に活性炭になり
得、また、紡糸可能な程度の重合度を有し、若しくは後
述するエアーブローイング処理により紡糸可能な程度に
縮合度を高めることができ、さらに上述の有機金属化合
物と溶媒を用いて混合可能なものであれば特に限定され
るものではなく、公知の各種のものである。具体的に
は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フ
ェノール樹脂およびピッチなどの、活性炭を製造するた
めに一般的に用いられているものを例示することができ
る。このうち、炭素化時における理論炭化収率が良好な
点でピッチを用いるのが好ましい。

【００２１】上述の有機金属化合物と上述の活性炭前駆
体とを混合する際に用いられる溶媒は、有機金属化合物
と活性炭前駆体の双方を溶解することができるものであ
れば特に限定されるものではなく、公知の各種のもので
ある。具体的には、キノリン、テトラヒドロフラン、ジ
クロロメタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど
を例示することができる。なお、このような溶媒は、利
用する有機金属化合物と活性炭前駆体の種類に応じて適
宜選択することができる。

【００２２】上述の溶媒を用いて上述の有機金属化合物
と活性炭前駆体とを混合する場合は、予め有機金属化合
物を溶解した溶媒中に活性炭前駆体を添加して混合する
方法、および活性炭前駆体中に予め有機金属化合物を溶
解した溶媒を添加して混合する方法などを採用すること
ができる。このような混合操作においては、均一な混合
を達成するために攪拌や加熱などの操作が適宜加えられ
てもよい。

【００２３】有機金属化合物、活性炭前駆体および溶媒
を含む上述の混合物を調製する場合には、通常、金属の
量が活性炭前駆体の０．０１〜５重量％、好ましくは
０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量
％になるよう有機金属化合物と活性炭前駆体との混合割
合を設定する。なお、ここで言う金属の量は、有機金属
化合物としての量ではなく、金属元素換算の量である。

【００２４】この割合が０．０１重量％未満の場合は、
得られる活性炭に上述のような多孔質構造が形成されに
くくなる場合があり、結果的に当該活性炭が所要の吸着
除去性能を発揮しにくくなるおそれがある。逆に、５重
量％を超える場合は、得られる活性炭中で金属が凝集し
易くなるために上述のような多孔質構造が形成されにく
くなり、結果的に当該活性炭が所要の吸着除去性能を発
揮しにくくなるおそれがある。また、上述の混合物の紡
糸性が損なわれるおそれもある。

【００２５】なお、有機金属化合物の割合が大きくなる
と、平均細孔径は一般に大きくなる。

【００２６】次に、上述の混合物（以下、活性炭前駆体
混合物と言う）を紡糸して所定のファイバー状に設定す
る。この場合、必要に応じて活性炭前駆体混合物に対し
て酸素含有気体の吹き込み処理（エアーブローイング処
理）を施し、活性炭前駆体の重合度（縮合度）を紡糸可
能なように高めておく。

【００２７】次に、上述の紡糸工程によりファイバー状
に設定された活性炭前駆体混合物に対して炭素化処理ま
たは不融化処理、若しくは不融化処理と炭素化処理の双
方を施し、その後さらに賦活処理を施す。この際、活性
炭前駆体混合物からは予め溶媒を除去しておくのが好ま
しい。溶媒の除去方法としては、例えば減圧蒸留などの
慣用手段を採用することができる。

【００２８】活性炭前駆体混合物の炭素化処理方法、不
融化処理方法および賦活方法は、いずれも常法に従って
実施することができ、特に限定されるものではない。例
えば、炭素化処理は、窒素などの不活性ガス雰囲気下に
おいて、活性炭前駆体混合物を１分当たり５〜１０℃程
度の割合で８００〜１，２００℃程度まで加熱し、その
ときの最大温度を最大限１０分間程維持することにより
達成することができる。一方、不融化処理は、不活性ガ
ス雰囲気または酸素含有ガス雰囲気下において、活性炭
前駆体混合物をその融点以下の温度から１分当たり０．
１〜５℃程度の割合で４００℃程度まで加熱することに
より達成することができる。さらに、賦活処理は、水蒸
気、二酸化炭素、酸素およびこれらの混合物、並びにこ
れらのガスを窒素などの不活性ガスで希釈したガス雰囲
気中において、炭素化処理、不融化処理またはこれらの
両処理が施された活性炭前駆体混合物を８００〜１，２
００℃程度に加熱して５〜１２０分程度保持すると達成
することができる。賦活方法は、本発明に特有の細孔分
布が達成されるように適宜コントロールするのが好まし
い。

【００２９】なお、本発明の繊維状活性炭に特有の多孔
質構造は、上述のような製造方法において、有機金属化
合物の選択または組み合わせ、有機金属化合物と活性炭
前駆体との混合割合、賦活温度や賦活処理時間等に基づ
く賦活度、即ち収率（＝賦活後炭素繊維重量／賦活前炭
素繊維重量）を適宜設定することにより達成することが
できる。例えば、賦活処理条件を適宜設定することによ
り賦活度を高めると、平均細孔径の大きい細孔の生成が
増加する傾向にあり、これにより直径が２０オングスト
ローム以上の細孔の比表面積を所要の範囲に設定するこ
とができる。

【００３０】本発明の繊維状活性炭は、例えば、浄水器
に利用される浄水材として使用され得る。ここで、この
繊維状活性炭は、多孔質構造が上述のように設定された
ものであるため、高分子化合物を吸着除去するために有
効な直径の大きな細孔を豊富に有しており、水道水中に
含まれる、カビ臭の原因となるフミン質などの高分子化
合物を効果的に吸着除去することができる。特に、本発
明の繊維状活性炭は、繊維状に形成されているために処
理水との接触効率が高く、通水速度が高い場合も高分子
化合物を効果的に吸着除去することができる。このた
め、この繊維状活性炭は、通水速度が高い浄水器、例え
ば、水道の蛇口に直結させて用いる浄水器用のカビ臭除
去用浄化材として用いる場合に特に効果的である。

【００３１】

【実施例】実施例１，２および比較例１，２水分およびキノリン不溶分を除去したコールタール１，
１００ｇを窒素雰囲気下で８０℃に加温し、これにトリ
スアセチルアセトナトジアコイットリウム〔Ｙ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ〕４．０ｇを溶解した
キノリン１００ｍｌを徐々に滴下しながら５時間撹拌し
た。

【００３２】次に、これを減圧蒸留し、その後５ｌ／分
の割合で空気を吹き込みながら３３０℃で３時間反応さ
せ、活性炭前駆体混合物であるイットリウム含有コール
タールピッチを得た。

【００３３】このようにして得られた活性炭前駆体混合
物をノズル径が０．３ｍｍの紡糸器内に仕込み、ピッチ
の溶融温度に加熱しながら巻き取り速度を１５０ｍ／秒
に設定して紡糸することによりピッチファイバーを得
た。

【００３４】得られたピッチファイバーを空気雰囲気下
で常温から２℃／分の割合で３７５℃まで加熱し、その
温度で１５分間保持して不融化処理を施した。その後、
不融化処理されたピッチファイバーに対し、水蒸気を含
む窒素ガス雰囲気下において表１に示す条件で賦活処理
した。

【００３５】このようにして得られた繊維状活性炭につ
いて、全比表面積、メソポア（直径が２０オングストロ
ーム以上の細孔）の比表面積、メソポア比および平均細
孔径を調べた。ここで、比表面積、メソポア比表面積お
よび細孔直径は、常圧下の液体窒素の沸点における吸着
側の窒素ガス吸着等温線（Ｂ．Ｅ．Ｔ．−Ｂ．Ｊ．Ｈ．
法）に従って求めた。また、細孔直径が２０オングスト
ローム未満の累積ミクロポアの容積を全細孔容積から差
し引くことにより求められる、直径が２０オングストロ
ームから５００オングストロームまでのメソポアの容積
を基準として、メソポア容積比を求めた。結果を表１に
示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】評価実施例１、２および比較例１、２で得られた繊維状活性
炭について、下記の通りのカビ臭吸着試験および通水試
験を実施した。結果を図１および図２に示す。

【００３８】（カビ臭吸着試験）カビ臭である２−メチ
ルイソボルネオール（２−ＭＩＢ）をメタノールに溶解
し、１次原液とした。この１次原液をメタノールで希釈
した後に超純水に溶解し、２−ＭＩＢの濃度が５００μ
ｇ／ｌの原水を調製した。

【００３９】この原水２００ｍｌを入れた三角フラスコ
を複数個用意し、１つの三角フラスコを除く他の三角フ
ラスコのそれぞれに各実施例および各比較例の繊維状活
性炭を個別に入れた。この状態で三角フラスコを２５℃
に保持して２４時間振とうした。その後、各三角フラス
コ内の原水を採取して２−ＭＩＢの濃度を分析すること
により、図１に示す２−ＭＩＢの吸着等温線を得た。

【００４０】（通水試験）各実施例および比較例２で得
られた繊維状活性炭を粉砕してチョップ状のサンプルを
得、各サンプルを４ｇづつ精秤して内径が４０ｍｍの試
験容器に個別に充填した。このとき、サンプルの上下に
不織布と多孔板を当て、サンプル層の高さが２０ｍｍに
なるように調整した。

【００４１】次に、カビ臭吸着試験で使用した２−ＭＩ
Ｂの原水を市販の活性炭（武田薬品工業株式会社の商品
名”白鷺”）を用いて処理した水道水で１００ｐｐｔに
希釈し、これを水道水栓を備えた原水タンクに貯水し
た。そして、上述の試験容器を原水タンクの水道水栓に
装着し、３ｌ／分の割合で通水した。３０ｌ、１００
ｌ、２００ｌ、３００ｌおよび４００ｌ通水後に試験容
器を通過した原水を採取し、その２−ＭＩＢ濃度を分析
することにより、通過前の２−ＭＩＢ濃度と通過後の２
−ＭＩＢ濃度との比（通過後２−ＭＩＢ濃度／通過前２
−ＭＩＢ濃度）を求めた。結果を図２に示す。

【００４２】図１から、実施例１、２の繊維状活性炭
は、比較例１、２の繊維状活性炭に比べて２−ＭＩＢの
吸着性能が高いことがわかる。また、図２から、実施例
１、２の繊維状活性炭は、比較例２の繊維状活性炭に比
べて高通水速度下でも２−ＭＩＢに対して高い吸着性能
を示すことがわかる。

【００４３】

【発明の効果】本発明の活性炭は、上述のような多孔質
構造を有しているため、通水速度を高めた場合でも効果
的に高分子化合物を除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例におけるカビ臭吸着試験の結果を示すグ
ラフ。

【図２】実施例における通水試験の結果を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片山竜男京都府宇治市宇治戸ノ内５番地株式会社アドール内 (72)発明者前田武士大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者上野拓哉大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者水取重司大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者近藤武司京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均細孔径が２４オングストローム以上で
ありかつ直径が２０オングストローム以上の細孔の比表
面積が５０ｍ²／ｇ以上である、繊維状活性炭。
【請求項２】前記平均細孔径が３０オングストローム以
上である、請求項１に記載の繊維状活性炭。
【請求項３】直径が２０オングストローム以上の前記細
孔の比表面積が５００ｍ²／ｇ以上である、請求項１ま
たは２に記載の繊維状活性炭。
【請求項４】平均細孔径が２４オングストローム以上で
ありかつ直径が２０オングストローム以上の細孔の比表
面積が全細孔の比表面積の１０％以上である、繊維状活
性炭。
【請求項５】前記平均細孔径が３０オングストローム以
上である、請求項４に記載の繊維状活性炭。
【請求項６】直径が２０オングストローム以上の前記細
孔の比表面積が全細孔の比表面積の５０％以上である、
請求項４または５に記載の繊維状活性炭。
【請求項７】カビ臭除去材である、請求項１、２、３、
４、５または６に記載の繊維状活性炭。