JPH0913232A - 活性炭繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、細孔径２０Åを越える細孔、いわゆ
るメソポアーを多く含み、金属を含まず幅広い用途に使
用可能な活性炭繊維を、賦活収率良くかつ極めて容易に
製造する方法を提供する。 【構成】本発明の活性炭繊維の製造方法は、未硬化ノボ
ラック樹脂１００重量部に対しポリビニルブチラールを
１０〜４００重量部含有させ、溶融紡糸後硬化させて得
た硬化ノボラック樹脂繊維を炭化賦活すること特徴とす
るものである。これにより、細孔径２０Åを越える細
孔、いわゆるメソポアーを多く含み、金属を含まず幅広
い用途に使用可能な活性炭繊維を、賦活収率良くかつ極
めて容易に製造する方法を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は繊維状の活性炭、すなわ
ち活性炭繊維の製造方法に関し、更に詳しくは例えば家
庭用、業務用の空気清浄器や浄水器、有機溶剤回収装
置、複写機などのオゾン除去、一般用マスクや防毒マス
ク、医療用吸着材、化学薬品や工業用原料の分離や精
製、衛生材料から電子部品中の電極材料にまで幅広く有
用な硬化ノボラック樹脂繊維を前駆体とする細孔径２０
Åを越えるいわゆるメソポアーを多く含む活性炭繊維の
製造方法に関する。

【従来の技術】活性炭繊維にはセルロース系繊維を前駆
体とするもの、ポリアクリルニトリル系繊維を前駆体と
するもの、ピッチ系繊維を前駆体とするもの、硬化ノボ
ラック樹脂繊維を前駆体とするものなどがあるが、いづ
れも細孔径２０Åを越えるいわゆるメソポアーを多く含
む活性炭繊維を得るのは困難であることが知られてい
る。例えば硬化ノボラック樹脂繊維を前駆体とし、賦活
ガスとして水蒸気を用いて公知の方法により炭化賦活し
て得られる活性炭繊維は、一般に供される比表面積１５
００ｍ²／ｇの場合、その細孔容積の約９５％以上は細
孔径２０Å以下のいわゆるミクロポアーと呼ばれる細孔
によるものである。これら従来のミクロポアーのみ発達
した活性炭繊維は、粒状や粉状の活性炭に比較して吸着
能力が優れていて、吸着速度が速く、繊維状であるため
布、紙、フェルトなどの各種の形態の繊維構造物への加
工が可能であるといった利点を有するが、細孔径が小さ
いため、比較的大きな分子を吸着する必要のある用途に
は不適当でり、また電極材料等で電気容量を大きくする
場合には荷電粒子が入り込めず不都合が生じるなど、用
途が限定される欠点がある。したがって、これを改良す
る目的でメソポアーを比較的多く含む活性炭繊維の製造
方法も提案されている。例えば特開昭５９−１７２２３
０号のように一定の金属イオンを原料繊維に担持させた
後、炭化賦活させる方法がある。しかしながら、この場
合、金属イオンは実質的に原料繊維の表面に付着してい
るのみであり、繊維内部への浸透が困難である。このよ
うな金属イオン担持繊維を炭化後、例えば水蒸気により
賦活すると、水蒸気が繊維内部に拡散して細孔を発達さ
せるより早く、その表面で金属イオンによる触媒作用が
働き、表面部分の炭素の酸化反応が進み繊維の細化を進
行させる結果になる。つまり上記の方法では細孔容積の
増加が不十分のうちに、すなわち活性炭の性能が不十分
のうちに賦活収率の低下を招く欠点が生じる。さらに得
られた活性炭繊維中に金属が残留することが避けられ
ず、例えばこのような活性炭繊維を溶剤回収用に使用す
ると、回収した溶剤中に微量金属が混入し溶剤の品質低
下を招くことがあるなど、用途が限定される欠点を改善
できない。また、他の公知の方法として、特開昭５８−
１８４１８号には、表面積が３０〜１２００ｍ²／ｇ、
かつ細孔径３０〜３００Åの細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ
以下の炭素質繊維に金属化合物を担持させた後、賦活処
理を行って３０Å以上の細孔を多く含む活性炭繊維を製
造する方法が開示されている。しかしながら、この方法
も、金属化合物を担持するのに炭素質繊維をその金属化
合物の水溶液に浸漬した後乾燥するか、スプレー噴霧後
乾燥するなどの方法をとるため、実質的に炭素質繊維の
表面にのみこれら金属化合物が付着してしまう恐れがあ
るのは前述の公知の製造方法と同様である。したがっ
て、この方法も賦活収率の低下という欠点を避けること
ができず、また残留する金属により用途が限定されると
いう欠点をも同様に有する。またこの方法は金属化合物
を担持する前の原料炭素質繊維が、ある一定の条件です
でに炭化賦活され、ある一定の細孔を有していることが
必須条件となっており、製造工程が増加し煩雑となる欠
点を有する。更に、知られた方法として、特公平６−２
７３７３号には、未硬化ノボラック樹脂に周期律表第
２．Ａ族元素、遷移金属、カリウムの化合物から得られ
た少なくとも一種の化合物を含有させ、溶融紡糸後硬化
させて得た硬化ノボラック樹脂繊維を炭化賦活して、化
合物中の特定元素による炭素の酸化反応触媒作用を利用
してメソポアーの多い活性炭繊維を製造する方法が提案
されている。この製造方法によれば、繊維内部まで均一
に触媒の特定元素が含有されるため、賦活収率良く極め
て容易にメソポアーの発達した活性炭繊維が得られるも
のの、やはり金属元素の残留を避けることができず用途
が限定される欠点を有する。

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如く従
来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的とする
ところは細孔径２０Åを越える細孔、いわゆるメソポア
ーを多く含み、金属を含まず幅広い用途に使用可能な活
性炭繊維を、賦活収率良くかつ極めて容易に製造する方
法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明に係る製造方法に
よれば、未硬化ノボラック樹脂１００重量部に対しポリ
ビニルブチラールを１０〜４００重量部含有させ、溶融
紡糸後硬化させて得た硬化ノボラック樹脂繊維を炭化賦
活することにより細孔径２０Åを越えるメソポアーを多
く含み、金属を含まず幅広い用途に使用可能な活性炭繊
維を、賦活収率良く製造することができる。ポリビニル
ブチラールの量を適宜増減することにより全細孔中に占
める２０Åを越える細孔径を有する細孔の割合を増減さ
せることも可能である。また未硬化ノボラック樹脂を溶
融紡糸する工程の前において単にポリビニルブチラール
を含有させるだけで良く、製造工程の煩雑さがなく、極
めて容易に活性炭繊維が製造できる。本発明によりメソ
ポアーを多く含む活性炭繊維が賦活収率良く製造できる
理由は明らかではないが、ポリビニルブチラールと未硬
化ノボラック樹脂との相溶性が極めて良好であり、微細
で均一な相互分散が可能であることによると考えられ
る。すなわち、ポリビニルブチラールは炭化工程におい
て揮散部分が多く、残留炭素が少ないことが判明してお
り、対照的に硬化ノボラック樹脂繊維は残留炭素が非常
に多いことが判明している。したがって、微細で均一に
相互分散しているポリビニルブチラール含有硬化ノボラ
ック樹脂繊維を炭化したものはポリビニルブチラールの
揮散に由来する微細孔が均一に生成したものとなってい
ると推定又は推認できる。よって、その後の賦活工程に
おいて賦活ガスである水蒸気が繊維内部に拡散しやすい
ため、内部での酸化反応による細孔径の増大化が進行し
やすいことに加え、その細孔径の増大化が、繊維の表面
部分での酸化反応による繊維の細化よりも早く進みやす
いことによると考えられる。以下本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いられる未硬化ノボラック樹脂とは、例
えばフェノールの他にアルキルフェノール類や他の置換
フェノール類、多価フェノール類とホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類を原料とし、一
般に知られている常法により酸性触媒下において反応せ
しめて得られるものである。また、本発明に用いられる
ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールとブチ
ルアルデヒドを酸性触媒下で反応して得られるポリマー
でブチラール樹脂ともよばれ、工業製品は酢酸ビニー
ル、ビニルアルコール、ビニルブチラールの共重合体で
あり、各種の重合度、ブチル化度のものが使用できる。
未硬化ノボラック樹脂にポリビニルブチラールを含有さ
せる方法としては、例えば未硬化ノボラック樹脂の製造
工程において反応終了時点、すなわち樹脂温度が高く、
まだ溶融状態である時点でポリビニルブチラールを添加
し、混合攪拌して含有させることができる。また未硬化
ノボラック樹脂とポリビニルブチラールを加熱し、溶融
混合させることもできる。あるいは両者を溶剤等に溶解
して混合攪拌し、その後溶剤を取り除く方法を用いても
良く、その含有方法は限定されるものではない。本発明
における未硬化ノボラック樹脂１００重量部に対するポ
リビニルブチラールの含有量は１０〜４００重量部であ
る。１０重量部未満だとその効果が小さく、メソポアー
の多い活性炭繊維が得られにくく、４００重量部を越え
ると溶融紡糸後の硬化反応が進みにくく、ポリビニルブ
チラール含有硬化ノボラック樹脂繊維が得られにくくな
るので好ましくない。次に、ポリビニルブチラールを含
有させた未硬化ノボラック樹脂は溶融紡糸される。溶融
紡糸の方法は特に限定されるものではなく、例えば口金
より吐出した溶融樹脂をロールにより引き取る公知の、
いわゆる狭義の溶融紡糸法、溶融樹脂をディスクに導き
遠心紡糸する方法、口金より吐出した溶融樹脂を加熱空
気流の牽引力によって紡糸する、いわゆるメルトブロー
ン法などがあげられる。溶融紡糸されたポリビニルブチ
ラール含有未硬化ノボラック樹脂繊維は、例えば塩酸と
ホルムアルデヒドを主成分とする硬化水溶液に浸漬さ
れ、徐々に昇温して９０℃以上の温度で数時間保持され
ることにより、硬化ノボラック樹脂繊維となる。次に得
られた硬化ノボラック樹脂繊維を炭化賦活するには、例
えば不活性ガス中７００℃以上で炭化処理して炭素繊維
とした後水蒸気、二酸化炭素、空気あるいはこれらが混
合した酸化性ガスを導入して賦活する公知の方法に従っ
て行えば良く、その方法は特に限定されるものではな
い。また炭化と同時に賦活しても一向にさしつかえな
い。以上のようにして細孔径２０Åを越える細孔、いわ
ゆるメソポアーを多く含み、金属を含まず幅広い用途に
使用可能な活性炭繊維を、賦活収率良くかつ極めて容易
に製造することができる。

【実施例】以下に本発明の具体的な実施態様を実施例に
示す。 ［実施例１］フェノール１．２ｋｇ、５０％ホルマリン
０．６ｋｇ、蓚酸３．５ｇを３リットルのフラスコに仕
込み、還流温度で４時間反応させた後、さらに加熱下で
真空脱水濃縮を行い軟化点１１０℃の未硬化ノボラック
樹脂１ｋｇを得た。この樹脂２００ｇとポリビニルブチ
ラール３００（和光純薬工業株式会社製）２００ｇとを
メタノール１ｋｇに溶解し混合攪拌した後、ロータリー
エバポレーター、続いて減圧加熱乾燥機でメタノールを
除去した。得られたポリビニルブチラール含有未硬化ノ
ボラック樹脂を孔数２０、孔径０．２ｍｍφの紡糸口金
を用いて５２０ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸を行い、ポ
リビニルブチラール含有未硬化ノボラック樹脂繊維を得
た。このノボラック樹脂繊維をホルムアルデヒドと塩酸
を主成分とした硬化水溶液中に浸漬し、０．５℃／ｍｉ
ｎの速度で９５℃まで昇温後、８時間保持してポリビニ
ルブチラール含有硬化ノボラック樹脂繊維を得た。この
繊維をカーボンクロスに包み、窒素気流中、５℃／ｍｉ
ｎの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で３０分保持
し炭素繊維を得た。この炭素繊維を窒素をキャリアとし
た水蒸気により、１時間賦活して活性炭繊維を得た。得
られた活性炭繊維の前記炭素繊維をベースにした賦活収
率は３２％と高く、全細孔容積中に占める細孔径２０Å
を越えるメソポアーの割合は７９％と多かった。 ［実施例２］フェノール１．２ｋｇ、５０％ホルマリン
０．６ｋｇ、蓚酸３．５ｇを３リットルのフラスコに仕
込み、還流温度で４時間反応させた。その後加熱下で反
応物内部温度が２００℃に上昇するまで真空脱水濃縮を
行った後、フラスコ内にポリビニルブチラール３００
（和光純薬工業株式会社製）１１０ｇを加え、溶融混合
攪拌してポリビニルブチラール含有未硬化ノボラック樹
脂を得た。なおポリビニルブチラールを混合する前のフ
ラスコ内の未硬化ノボラック樹脂重量は１ｋｇであっ
た。得られた混合後の樹脂を孔数２０、孔径０．２ｍｍ
φの口金から吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出
させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ
・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流し、
いわゆるメルトブローン法により紡糸した。該ポリビニ
ルブチラール含有未硬化ノボラック樹脂繊維をホルムア
ルデヒドと塩酸を主成分とした硬化水溶液中に浸漬し、
０．５℃／ｍｉｎの速度で９５℃まで昇温後、８時間保
持してポリビニルブチラール含有硬化ノボラック樹脂繊
維を得た。この繊維をカーボンクロスに包み、窒素気流
中、５℃／ｍｉｎ の速度で９００℃まで昇温し、９０
０℃で３０分保持し炭素繊維を得た。この炭素繊維を窒
素をキャリアとした水蒸気により、１時間賦活して活性
炭繊維を得た。得られた活性炭繊維の前記炭素繊維をベ
ースにした賦活収率は３０％と高く、全細孔容積中に占
める細孔径２０Åを越えるメソポアー容積の割合は２４
％と多かった。 ［比較例１］未硬化ノボラック樹脂にポリビニルブチラ
ールを含有させない他はすべて実施例１と同じにして、
ポリビニルブチラールを含有しないノボラック樹脂繊維
を前駆体とする活性炭繊維を得た。この活性炭繊維の炭
素繊維をベースにした賦活収率は２７％と低く、全細孔
容積中に占める細孔径２０Åを越えるメソポアー容積の
割合は５％と少ないものであった。実施例及び比較例で
得られた結果を表１にまとめた。賦活収率は炭化後の炭
素繊維をベースにした収率であり、メソポアー容積
（％）とは、全細孔容積中に占める２０Åを越えるメソ
ポアー容積の割合である。なおメソポアー容積（％）は
ＢＥＬＳＯＲＰ３６（日本ベル株式会社製）による窒素
吸着データを元にしたＭＰ法によるミクロポアー容積、
Ｄ−Ｈ法によるメソポアー容積から算出した。

【表１】 表１から明らかなように、本実施例の製造法により得ら
れた活性炭繊維は、従来の製造法の比較例１により得ら
れた活性炭繊維と比較して、炭素繊維をベースにした賦
活収率がはるかに高く、且つ、全細孔容積中に占める細
孔径２０Åを越えるメソポアー容積の割合も多いもので
ある。

【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、細孔径２
０Åを越える細孔、いわゆるメソポアーを多く含み、金
属を含まず幅広い用途に使用可能な活性炭繊維を、賦活
収率良くかつ極めて容易に製造する方法を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花上 邦夫 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 (72)発明者 飯塚 登志 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 (72)発明者 吉田 覚 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】未硬化ノボラック樹脂１００重量部に対し
   ポリビニルブチラールを１０〜４００重量部含有させ、
   溶融紡糸後硬化させて得た硬化ノボラック樹脂繊維を炭
   化賦活すること特徴とする活性炭繊維の製造方法。