JP2003049328A - 中空状カーボンファイバー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】中空状カーボンファイバーの壁層数、直径、長
さの制御が可能であり、均一な形状及び特性を得ること
ができ、金属触媒を使用しないためその精製除去が不要
で、量産が比較的容易である中空状カーボンファイバー
及びその製造法を提供する。 【解決手段】熱分解消失性ポリマーを用いて形成された
中空と、炭素前駆体ポリマーを用いて形成されたカーボ
ンの殻を有してなる中空状カーボンファイバー及びその
製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中空状カーボンフ
ァイバーの製造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブに代表される中空
状カーボンファイバーは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ
数ｎｍ〜数十μｍからなり、その壁は数〜数十のグラフ
ァイト層を丸めた円筒形状からなる。

【０００３】中空状カーボンファイバーは、機械的強
度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目
され、その応用研究が進められている。従来の製法によ
れば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボン
を蒸発させた後、凝集させる（特許第２８４５６７５号
公報）や、−Ｃ≡Ｃ−および／または−Ｃ＝Ｃ−を含む
炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波および超音波の少な
くとも１種を照射する（特開２０００−１０９３１０号
公報）、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触さ
せてカーボンナノチューブを成長させる（特開２０００
−９５５０９号公報）等がある。

【０００４】しかし、いずれの製法においても、目的と
するカーボンナノチューブの生成割合が低く、カーボン
ブラック状炭素質やアモルファスカーボン等が副生する
ことが避けられなかった。また、金属触媒を使用する場
合、反応生成物を精製する必要があり、また精製しても
金属触媒が完全に除去できず、前記の水素貯蔵特性や電
界放出特性を低下させる等の影響が避けられなかった。

【０００５】さらに、前記製法ではカーボンナノチュー
ブを代表とする中空状カーボンチューブの壁層数、直
径、長さの制御が実質的に不可能であり、均一な形状及
び特性を得ることは非常に困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記公知の
製法及びこれから得られるカーボンナノチューブに代表
される中空状カーボンファイバーの問題点を解決するも
のである。

【０００７】すなわち本発明は、カーボンナノチューブ
を代表とする中空状カーボンファイバーの壁層数、直
径、長さの制御が可能であり、均一な形状及び特性を得
ることが出来る中空状カーボンファイバーの製造法を提
供するものである。また本発明は、金属触媒を使用しな
いためその精製除去が不要で、量産が比較的容易である
中空状カーボンファイバー及びその製造法を提供するも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の各発明に
関する。 （１） 熱分解消失性ポリマーを用いて形成された中空
と、炭素前駆体ポリマーを用いて形成されたカーボンの
殻を有してなる中空状カーボンファイバー。 （２） 熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと
を組合せて作製することを特徴とする中空状カーボンフ
ァイバーの製造法。

【０００９】（３） 熱分解消失性ポリマーと炭素前駆
体ポリマーとからマイクロカプセルを製作し、マイクロ
カプセルを溶融紡糸した後、焼成して作製することを特
徴とする前記（２）記載の中空状カーボンファイバーの
製造法。 （４） 熱分解消失性ポリマーとして残炭率が１０重量
％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％
以上のポリマーを用いることを特徴とする前記（２）又
は（３）記載の中空状カーボンファイバーの製造法。

【００１０】（５） 前記マイクロカプセルを界面化学
的手法で調製することを特徴とする前記（３）記載の中
空状カーボンファイバーの製造法。 （６） 前記マイクロカプセルの調整法がシード重合で
あることを特徴とする前記（３）記載の中空状カーボン
ファイバーの製造法。

【００１１】（７） 前記炭素前駆体ポリマーが、ラジ
カル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマー
である前記（３）記載の中空状カーボンファイバーの製
造法。 （８） 前記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリル
の単量体から形成されるユニットをポリマー中に３５モ
ル％以上含むことを特徴とする前記（７）記載の中空状
カーボンファイバーの製造法。

【００１２】（９） 前記熱分解消失性ポリマーが、ラ
ジカル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマ
ーである前記（３）記載の中空状カーボンファイバーの
製造法。 （１０） 熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマ
ーが、ラジカル重合性基を有するモノマーから形成され
たポリマーであり、かつ、その重合開始剤として、炭
素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、塩素、臭
素及びよう素の中から選ばれた元素のみで構成される化
合物を用いることを特徴とする前記（３）記載の中空状
カーボンファイバーの製造法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、焼成の際に熱分解消失
するポリマーを用いて形成された中空と、焼成によって
カーボンとなる炭素前駆体ポリマーを用いて形成された
外殻を有してなる中空状カーボンファイバーであり、こ
れは熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを組
合せて作製される。

【００１４】その具体的な手段としては、熱分解消失性
ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからマイクロカプセル
を製作し、マイクロカプセルを溶融紡糸した後、焼成し
て作製する製造法が好ましい方法としてあげられる。

【００１５】熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマ
ーからなるマイクロカプセルを調製し、これを紡糸した
後、焼成することで、各工程における反応制御が容易と
なる。また、本発明は、前述した公知の製法に比べ、カ
ーボンナノチューブを代表とする中空状カーボンファイ
バーの形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可
能となる。

【００１６】本発明におけるマイクロカプセルの調製で
は、熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、
炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポ
リマーを用いることが好ましい。熱分解消失性樹脂とし
て残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、中空
状カーボンファイバーの細孔径が比較的容易に制御され
ると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容
易となる。熱分解消失性樹脂として残炭率が１５重量％
より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難とな
り、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難とな
り、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。

【００１７】本発明におけるマイクロカプセルの原料と
しては、前記条件を満たすものであれば特に制限はない
が、紡糸工程での作業性を考慮すると、熱可塑性樹脂が
好ましい。具体的に列挙すると、熱分解消失性樹脂とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系
樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメ
タクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコ
ール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。なか
でも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等
のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル等のメタクリル樹脂などが好ましいものと
して挙げられる。

【００１８】一方、炭素前駆体ポリマーとしては、ポリ
アクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹
脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂等が挙げられる。

【００１９】また、シード重合でマイクロカプセルを合
成する場合には、ラジカル重合性を持つモノマーから合
成することが好ましいので、アクリロニトリルを単量体
に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アク
リロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリ
マー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹
脂が好ましい。

【００２０】本発明におけるマイクロカプセルの製造法
には特に制限がないが、作業性を考慮すると、直径０．
００１μｍ〜１００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子をシ
ードとしたシード重合、コアセルべーション法、界面縮
合法、スプレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式
混合法などが好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍ熱
分解性消失性樹脂粒子を用いる場合はシード重合が好ま
しい。

【００２１】直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解
性消失性樹脂粒子の製造法には特に制限がなく、熱分解
性消失性樹脂を粉砕し必要により篩い分けする方法、逆
相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分
散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒
子を得る方法があげられるが、作業性を考慮すると、逆
相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分
散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒
子を得る方法が好ましく、直径０．００１μｍ〜１μｍ
熱分解性消失性樹脂粒子を得る場合には、乳化重合、ソ
ープフリー乳化重合が好ましい。

【００２２】マイクロカプセルを製造する際に用いられ
る重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した中
空状カーボンファイバーの純度が高いのが望ましい場合
には、炭素化工程で炭素以外の元素が残らない化合物、
すなわち、炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ
素、塩素、臭素及びよう素の中から選ばれた元素のみで
構成される化合物が好ましい。これらの化合物として
は、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミ
ノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン
酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合
物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモ
ニウム等の過酸化物塩が挙げられる。

【００２３】得られたマイクロカプセルは、ついで紡糸
に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限され
るものではなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
たとえば、マイクロカプセルを、溶融した際にマトリク
スとなる樹脂（たとえば、前記マイクロカプセルのシー
ドとして使用したものと同じ又は異なる熱分解性消失性
樹脂）とともに原料として銅製のるつぼに入れ、リボン
ヒーターで１００℃〜３００℃に加熱して原料を溶融さ
せた後、るつぼ底部に空けた孔、たとえばφ１ｍｍの孔
から溶融した原料樹脂をモーターで巻き取る方式を採用
することができる。この場合、マイクロカプセルの量と
マトリクスとなる樹脂の量の重量比は特に制限はない
が、前者１に対して、後者０．３〜１．５とすることが
好ましい。原料溶融時の加熱温度及びるつぼ底部に空け
た孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻き取り部の周
速、形状を適当に変えることで、本発明で得られる中空
状カーボンファイバーの形状を制御することが可能であ
る。

【００２４】ついで炭素化して中空状カーボンファイバ
ーとすることができる。炭素化は５００℃〜３２００℃
の温度範囲で行うことが好ましく、６００℃〜３０００
℃の温度で行うことがより好ましい。炭素化温度が５０
０℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではな
く、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特
性が低下する。また、炭素化を３２００℃より高い温度
で行った場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一
部またはほとんどが昇華し、グラファイト層に欠陥が生
じる傾向にある。

【００２５】以上のようにして得られる中空状カーボン
ファイバーは、金属触媒を使用しないためその精製除去
が不要で、量産が比較的容易であり、種々の用途に使用
することができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ （１） 熱分解消失性樹脂の合成 １０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ｍｌ、
イオン交換水３５０ｍｌ、過硫酸アンモニウム２９ｍｇ
を入れ、窒素をバブリングしながら超音波を３０分間照
射した。フラスコに攪拌羽根を装着し、３００ｒｐｍの
攪拌速度、７０℃で５時間、引続き８０℃で３０分間反
応して、熱分解消失性ポリマー乳化液を得た。

【００２７】（２） 熱分解消失性ポリマーと炭素前駆
体ポリマーとからマイクロカプセルの製造 （１）で作製した熱分解消失性ポリマー乳化液９０ｍ
ｌ、アクリロニトリル４ｍｌ、イオン交換水２７０ｍ
ｌ、過硫酸アンモニウム５ｍｇを１０００ｍｌフラスコ
に入れ、３０分間窒素をバブリングした。フラスコに攪
拌羽根を装着し３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で５時
間、引続き８０℃で３０分間反応させ、マイクロカプセ
ル乳化液を得た。乳化液から凍結乾燥に水を除去するこ
とで、マイクロカプセルを得た。

【００２８】（３） マイクロカプセルの紡糸及び炭素
化 （２）で作製したマイクロカプセルと（１）で作製した
熱分解消失性樹脂の粉砕粉とを、乳鉢内で１：１の重量
比で軽く混合した後、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱し
ながら混練し、樹脂塊を得た。次いでこの樹脂隗を直径
３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、下部に直径１ｍｍの孔を有
する銅製ルツボに入れた。窒素雰囲気下でリボンヒータ
ーを用いて銅製ルツボを１７０℃で加熱し、ルツボの下
部の孔から溶融した樹脂を、周速５０ｍで回転させたモ
ーターに巻付け、樹脂隗の紡糸を行った。紡糸して得ら
れた繊維を３０ｍｌ／分の空気気流中で不融化処理を行
った。次いで、窒素気流下、焼成炉にて昇温１０℃／時
間で１０００℃まで焼成を行い、次いでタンマン炉にて
昇温３０℃／時間で３０００℃まで黒鉛化処理を行っ
た。得られたカーボンファイバーは細孔径１〜３ｎｍ、
直径３〜１２ｎｍ、壁を構成するグラファイト層が３〜
数十層からなる中空状カーボンファイバーであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明を用いてカーボンナノチューブに
代表される中空状カーボンファイバーを調整すること
で、ファイバー径、ファイバー長、細孔径及び壁を形成
するグラファイト層の厚さ、結晶性などを任意に制御す
ることが可能である。また、金属触媒を使用しないため
精製が不要で、目的とする形状の中空状カーボンファイ
バーを高収率で得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 田口 矩之 東京都港区芝浦四丁目９番25号 日立化成 工業株式会社工業材料事業本部内 (72)発明者 平井 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G005 AA01 AB15 BA03 BB12 BB17 DC03Y DC41Y DD04X DD07X DD12X DD12Z DD58X DD66Z EA10 4G046 CA04 CB01 CC01 4L037 CS03 CS04 FA01 FA04 PA31 PA46 PA53 PC11 PG04 PS02 PS12

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱分解消失性ポリマーを用いて形成された
   中空と、炭素前駆体ポリマーを用いて形成されたカーボ
   ンの殻を有してなる中空状カーボンファイバー。
2. 【請求項２】熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマ
   ーとを組合せて作製することを特徴とする中空状カーボ
   ンファイバーの製造法。
3. 【請求項３】熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマ
   ーとからマイクロカプセルを製作し、マイクロカプセル
   を溶融紡糸した後、焼成して作製することを特徴とする
   請求項２記載の中空状カーボンファイバーの製造法。
4. 【請求項４】熱分解消失性ポリマーとして残炭率が１０
   重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重
   量％以上のポリマーを用いることを特徴とする請求項２
   又は３記載の中空状カーボンファイバーの製造法。
5. 【請求項５】前記マイクロカプセルを界面化学的手法で
   調製することを特徴とする請求項３記載の中空状カーボ
   ンファイバーの製造法。
6. 【請求項６】前記マイクロカプセルの調整法がシード重
   合であることを特徴とする請求項３記載の中空状カーボ
   ンファイバーの製造法。
7. 【請求項７】前記炭素前駆体ポリマーが、ラジカル重合
   性基を有するモノマーから形成されたポリマーである請
   求項３記載の中空状カーボンファイバーの製造法。
8. 【請求項８】前記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニト
   リルの単量体から形成されるユニットをポリマー中に３
   ５モル％以上含むことを特徴とする請求項７記載の中空
   状カーボンファイバーの製造法。
9. 【請求項９】前記熱分解消失性ポリマーが、ラジカル重
   合性基を有するモノマーから形成されたポリマーである
   請求項３記載の中空状カーボンファイバーの製造法。
10. 【請求項１０】熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポ
    リマーが、ラジカル重合性基を有するモノマーから形成
    されたポリマーであり、かつ、その重合開始剤として、
    炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、塩素、
    臭素及びよう素の中から選ばれた元素のみで構成される
    化合物を用いることを特徴とする請求項３記載の中空状
    カーボンファイバーの製造法。