JP4151304B2

JP4151304B2 - 中空状カーボンファイバーの製造方法

Info

Publication number: JP4151304B2
Application number: JP2002125653A
Authority: JP
Inventors: 信司武田; 矩之田口; 昌之松永; 孝雄吉居; 顕浩佐々木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003313732A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空状カーボンファイバー並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ数ｎｍ〜数十μｍからなり、その壁は数〜数十のグラファイト層を丸めた円筒形状からなる。
中空状カーボンファイバーは、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目され、その応用研究が進められている。従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる（特許第２８４５６７５号公報）や、−Ｃ≡Ｃ−および／または−Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波および超音波の少なくとも１種を照射する（特開２０００−１０９３１０号公報）、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる（特開２０００−９５５０９号公報）等がある。
【０００３】
しかし、いずれの製法においても、目的とするカーボンナノチューブの生成割合が低く、カーボンブラック状炭素質やアモルファスカーボン等が副生することが避けられなかった。また、金属触媒を使用する場合、反応生成物を精製する必要があり、また精製しても金属触媒が完全に除去できず、前記の水素貯蔵特性や電界放出特性を低下させる等の影響が避けられなかった。
【０００４】
さらに、前記製法ではカーボンナノチューブを代表とする中空状カーボンチューブの壁層数、直径、長さの制御が実質的に不可能であり、均一な形状及び特性を得ることは非常に困難であった。
【０００５】
これらの課題を解決する方法として、特開２００２−２９７１９号公報には、炭素前駆体樹脂を熱処理により分解消失するポリマーから成るコア粒子に被覆させ、加熱により分解消失するマトリックス用ポリマー中に分散させて溶融紡糸し、次いで、不溶化した後に炭素化するカーボンチューブの製造方法の開示がある。
しかし、この方法では、コアシェル粒子をマトリックス中に分散させるため、コアシェル粒子の濃度が低くなり中空カーボンナノファイバーを収率良く得ることができない。
また、International Symposium on Nanocarbons ２００１要旨集第１７７−１７８頁（２００１年１１月14−１６日、長野開催）、及びMaterial Research Society ２００２要旨集第３４９頁（２００２年４月1−５日、サンフランシスコ開催）には、３層コアシェル粒子に関する開示がある。しかし、これらの方法では３層目のシェル部をマトリックスの代わりとして必要とするため、２層目の炭素前駆体樹脂の濃度が低下し、中空カーボンナノファイバーを収率良く得ることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記公知の製法及びこれから得られるカーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーの問題点を解決し、量産が比較的容易である中空状カーボンファイバー及びその製造方法を提供する。
請求項１記載の発明は、中空状カーボンファイバーの形状を制御することが可能な中空状カーボンファイバーの製造方法を提供する。
請求項２および３記載の発明は均一な形状及び特性を持つ中空状カーボンファイバーを得ることが可能なコアシェル粒子の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを焼成して炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子がコア部の表面に１層以上のシェル部を形成させた構造である中空状カーボンファイバーの製造方法に関する。
【０００８】
そして、前記のコアシェル型ポリマー粒子がコア部１層目、シェル部２層目からなる２層の構造を有し、コア部、シェル部を多段階乳化重合法で形成させることを特徴とする。
また、前記の多段階乳化重合法の重合開始剤として過酸化物塩を使用し、重合反応を２０〜１２０℃で行うことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の中空状カーボンファイバーは、焼成の際に熱分解消失するポリマーを用いて形成された中空と、焼成によってカーボンとなる炭素前駆体ポリマーを用いて形成されたシェル（外殻）を有してなる構成であり、これは熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを組合せて作製できる。
【００１０】
その具体的な手段としては、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからコアシェル型ポリマー粒子を製作し、コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸した後、焼成する工程を有する方法が好ましい。
【００１１】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーからなるコアシェル型ポリマー粒子を調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各工程における反応制御が容易となる。
また、本発明は前述した公知の製法に比べて中空状カーボンファイバーの形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能となる。
【００１２】
本発明におけるコアシェル型ポリマー粒子の原料としては、特に制限はないが、紡糸工程での作業性を考慮すると熱可塑性樹脂が好ましい。
例えば、熱分解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂が好ましい。
【００１３】
また、炭素前駆体ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００１４】
ポリマー粒子の調製は、乳化重合法、特にソープフリー段階式重合法を用いることが好ましい。
【００１５】
コアシェル型ポリマー粒子を製造する際に用いられる重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩を用いることが好ましい。
【００１６】
上記により得られたコアシェル型ポリマー粒子は、次いで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、コアシェル型ポリマー粒子を溶融した際にマトリクスとなる樹脂（例えば、前記コアシェル型ポリマー粒子のシードとして使用したものと同じか又は異なる熱分解性消失性樹脂）と共に原料として銅製るつぼに入れ、リボンヒーターで１００〜４００℃に加熱して原料を溶融させた後、るつぼ底部に空けた孔（例えば、φ０．５ｍｍの孔）から溶融した原料樹脂をモーターで巻き取る方式がある。
【００１７】
次いで、焼成炭素化する工程により中空状カーボンファイバーを得ることができる。焼成炭素化は５００〜３２００℃で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃がより好ましい。焼成炭素化の温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特性が低下する。また、焼成炭素化の温度が３２００℃より高い場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部又は殆どが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる。
【００１８】
以上のようにして得られる本発明の中空状カーボンファイバーは、中空状カーボンファイバーの壁層数、直径、長さの制御が可能であり、均一な形状及び特性を有する。
【００１９】
以下、本発明を実施例により説明する。
［実施例１］
（１）熱分解消失性ポリマーの合成
１０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ｍｌ、イオン交換水３５０ｍｌ、過硫酸アンモニウム３５ｍｇを入れ、窒素をバブリングしながら３０分間、１００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌を行った。その後、３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で７．５時間、引続き８０℃で３０分間反応して熱分解消失性ポリマー乳化液を得た。
【００２０】
（２）コアシェル型ポリマー粒子の製造
１０００ｍｌフラスコに、前記（１）で得た熱分解消失性ポリマー乳化液９０ｍｌ、アクリロニトリル（炭素前駆体ポリマー）２ｍｌ、イオン交換水２６０ｍｌ、過硫酸アンモニウム５ｍｇを採取し、該フラスコ中に窒素ガスを３０分間バブリングした。この際に、１００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌を行った。次いで、３００ｒｐｍの攪拌速度で、７０℃、７．５時間、引続き８０℃、３０分間攪拌しながら反応させてコアシェル型ポリマー粒子乳化液を得た。
【００２１】
（３）ポリマー乳化液の回収
前記（２）で得た２層コアシェル型ポリマー乳液を凍結乾燥法によりコアシェル型ポリマー粒子を得た。
【００２２】
（４）２層コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸
前記（３）で得た２層コアシェル型ポリマー粒子を、直径２０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、下部に０．５ｍｍ（直径）の孔を有する真ちゅう製ルツボに入れた。該真ちゅう製ルツボを不活性ガス雰囲気下でマントルヒーターを用いて加熱（３２５℃）した。その後、真ちゅう製ルツボの下部孔から溶出したポリマーを、紡糸した。試料の巻取り（線速度７０ｍ／ｍｉｎ）は、溶出孔下部に取り付けた回転軸モーターに巻きつけた。
【００２３】
（５）溶融紡糸試料の不融化および焼成
前記（４）で得られた溶融紡糸試料を、２５０℃で３時間、酸素雰囲気下で不融化を行った。炭素化は、１０００℃で１時間、窒素雰囲気下で行い、形状の均一な中空カーボンファイバーを得た。結果を表１に示す。
【００２４】
[実施例２]
２層コアシェルを製造する乳化重合開始剤として過硫酸カリウムを用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、形状の均一な中空カーボンファイバーを得た。結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
（２層コアシェル粒子＋マトリックス樹脂系の紡糸及び炭素化）
２層コアシェル型粒子を含む乳液を調製した後、凍結乾燥し、コアシェル型ポリマー粒子を得た。この２層コアシェル粒子100重量部とメタクリル酸メチルポリマー230重量部をドライブレンドで混合した。以下、実施例１と同様にして、溶融紡糸、不融化、及び焼成を行った結果、部分的に不均一な中空カーボンファイバーが得られた。結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
３層目熱分解焼失性ポリマーの合成
１０００ｍｌフラスコに、実施例１（２）で得たコアシェル型ポリマー粒子乳化液３５０ｍｌ、メタクリル酸メチル２４ｍｌ、ペルオキソ二硫酸カリウム５ｍｇを入れ、窒素をバブリングしながら、１００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌を行った。その後、３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で７．５時間、引続き８０℃で３０分間反応して３層コアシェル型ポリマー乳化液を得た。以降は、実施例１と同様の方法で中空カーボンファイバーを得た。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
表１

Claims

熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いて作製したコアシェル型ポリマー粒子乳化液によって、コア部となる１層目を作製し、引き続いて前記作製したコアシェル型ポリマー粒子乳化液によって、シェル部となる２層目を形成し、この１層目および２層目からなるコアシェル型ポリマー粒子乳化液から１層目のコア部の表面に２層目のシェル部を形成させた構造を備えたコアシェル型ポリマー粒子を作製し、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製し、該ファイバーを燃成して炭素化する中空状カーボンファイバーの製造方法。
請求項１において、前記コアシェル型ポリマー粒子乳化液によって、コア部となる１層目およびシェル部となる２層目を多段階乳化重合法で形成し、該多段階乳化重合法で形成された１層目および２層目からなるコアシェル型ポリマー粒子乳化液からコア部１層目およびシェル部２層目のコアシェル型ポリマー粒子を作製することを特徴とする中空状カーボンファイバーの製造方法。
請求項２において、多段階乳化重合法の重合開始剤として過酸化物塩を使用し、重合反応を２０〜１２０℃で行うことを特徴とする中空状カーボンファイバーの製造方法。