CN1314848C - 一种由核壳聚合物制备纳米中空碳纤维的方法 - Google Patents

Abstract

一种由核壳聚合物制备纳米中空碳纤维的方法，其主要特征在于：利用微波加热、无皂聚合合成一种核壳聚合物，把这种核壳聚合物乳液过滤、微波冻干，后与另一种有机树脂在高速搅拌下均匀混合，混合物经过纺丝、预氧化、碳化后制备纳米中空碳纤维。无皂聚合合成核壳结构的聚合物，聚合反应的温度在40～80℃，反应时间为1～7小时。聚合得到的核壳聚合物在纳米尺度上，外形基本上是规则圆形，其大小在200～800纳米左右。本发明易于规模化生产高纯度纳米碳纤维及中空碳纤维，明显降低制造成本，提高成品品质，扩大应用范围。

Description

一种由核壳聚合物制备纳米中空碳纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维的制备技术，特别提供了通过微波无皂合成、核壳聚合物制备、树脂共混技术、纺丝、预氧化、碳化制备大批量、低或无金属杂质含量的纳米级中空碳纤维的方法。

背景技术

碳纤维是一种重要的增强纤维。碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合性能，作为纤维它还具有柔软性和可编、可纺织性，特别突出的是它的高比强度和高比模量两大特性，使得它广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用行业。随着近年来碳纤维的价格不断降低，经过技术开发，碳纤维已广泛应用于交通运输、建筑补强、石油化工等一般工业领域。碳纤维工业的发展与国家安全和经济发展息息相关。

碳纤维按性能可以分为高强度、高模量碳纤维、活性碳纤维和离子交换碳纤维等。制备碳纤维的前驱体有很多，可以用粘胶纤维、沥青、聚丙烯腈、聚乙烯、木质素、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯并噻唑等为原料，但到目前为止，取得工业规模生产的仅仅有聚丙烯腈、粘胶和沥青三种，其中沥青基碳纤维在强度等性能方面稍差，但成本较低，有一定的市场需求，其研究方向趋向于连续纺制长纤维；粘胶基碳纤维生产工艺复杂，炭化收率低，成本高，一般仅限于军事领域高技术产品应用；以聚丙烯腈原丝为前驱体制备的碳纤维综合性能最好，产量占90％以上。

近年来，高性能碳纤维以其超群的性能/价格比、军工上重要的战略地位和巨大的商业利益，吸引着世界上许多国家和地区投入大量的人力、物力和财力进行研制、开发和应用，使碳纤维工业得到了迅猛的发展，碳纤维的性能同时得到了不断提高。

纳米材料因具有一系列独特的特性，引起了人们广泛的关注，其应用前景非常诱人。比如，纳米碳管的制备和应用研究就是现代材料领域研究的一个热点。一些学科互相交叉、互相渗透，在研究过程中又产生新的发现。如把纳米技术和高科技碳纤维材料结合起来便出现了纳米碳纤维。碳纤维是一种高科技材料，在航空航天、武器装备，以及高科技产业中都具有重要的地位，但是制备碳纤维时，要得到高强度，一般会降低其模量；要充分利用其高模量特性，则一般不能同时保持它的高强度。可是，纳米碳纤维不仅具有超高强度，还同时具有超高模量，纳米碳纤维的综合性能最好。

研制纳米碳纤维具有重要的意义。纳米碳纤维在美国、日本等发达国家已经得到应用，可以用它作为增加电导率的添加剂，用于静电喷涂。因为一般碳纤维直径太大，使静电喷漆表面太粗糙，纳米碳纤维直径很细，静电喷漆表面可以达到A级光洁度。用作电磁屏蔽、消散静电。可以作为改进力学性能的增强剂，纳米碳纤维可以达到连续碳纤维一样的增强效果，而价格则仅相当于玻璃纤维增强剂。用纳米碳纤维制备复合材料的成本低，还可以采用例如注射成型那样的低成本生产技术。少量的纳米碳纤维加入到环氧树脂中，可大大改进聚丙烯腈或沥青碳纤维复合材料的层间剪切强度。纳米碳纤维加入到玻璃纤维复合材料可以改进导热性能、导电性能、热膨胀系数以及力学性能。一些军工和民用工业的应用中要求严格控制热膨胀系数，像激光器、电子设备、卫星结构、飞机、仪表、控制系统等，纳米碳纤维作为添加剂可以调节热膨胀系数，并进一步达到控制热膨胀系数，通过结构设计还可以调节电磁屏蔽、吸波性能，适合于隐身材料。

当前，世界上都采用化学气相生长的方法制备纳米碳纤维。从这种制备方法上来讲，它是化学气相生长碳纤维的一种形式，是在一定催化条件下，由通过的裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。它是构成以炭黑、富勒烯、单壁及多壁纳米碳管为一端，以连续碳纤维为另一端链节中的一环。纳米碳纤维的直径在50～200纳米之间，但目前把直径在100纳米以下的中空碳纤维称为纳米碳管。即纳米碳纤维的直径一般介于纳米碳管和气相生长碳纤维之间。与纳米碳管相比，纳米碳纤维的制备更容易实现工业化生产。

可是，这种化学气相生长制备纳米碳纤维及纳米碳管的方法存在着一定的缺陷。比如，所用金属化合物催化剂的存在，必然会引入一定量的杂质，然后必须用化学等方法进行纯化处理。所以，纳米碳纤维要获得广泛工业应用，还必须克服成本高、价格昂贵、纯化困难等问题。因此，开发新的纳米碳纤维合成制备方法是非常必要的。归纳起来，制备纳米碳纤维的方法主要有两种，一是化学气相沉积法，这种方法生产成本高，产品纯度低；二是静电纺丝法，由静电纺丝制备的碳纤维目前还难以达到纳米级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由微波合成一种核壳聚合物，与另外一种树脂共混热解制备纳米中空碳纤维的方法。与现在已经工业生产的气相沉积法相比，这种新方法采用现有的工业设备就可以实现工业制备，能明显降低生产的成本，而且易于规模制备，所得到产品纳米中空碳纤维的纯度高，形态和性能可以通过改变前驱体纤维的制备条件来设计。

本发明提供了一种由核壳聚合物制备纳米中空碳纤维的方法。其特征在于：首先利用微波加热、无皂聚合合成一种核壳聚合物，把这种核壳聚合物乳液过滤、微波冻干，后与另一种有机树脂在高速搅拌下均匀混合，混合物经过纺丝、微波辅助预氧化、碳化后制备纳米中空碳纤维。无皂聚合合成核壳结构的聚合物，聚合反应的温度在40～80℃，反应时间为1～7小时。核层可以是含酯的乙烯基有机单体中的一种，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，壳层是丙烯腈聚合物。核层是热解聚合物，在后续的碳化工艺后以气体的形式挥发掉，很少有残留；壳层是碳源聚合体，如聚丙烯腈，可以在碳化后保留下来，得到纳米中空碳纤维。采用的引发剂是过硫酸化合物，如过硫酸铵、，引发剂用量在0.1～5％(基于单体的质量)的范围内。由核层热解聚合物与壳层碳源聚合物组成的核壳聚合物，再与另一种热解聚合物基体共混，这种基体是聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任何一种，或它们的混合物。共混后的共混物以熔融纺丝的方法进行纺丝，得到纳米中空碳纤维的前驱体纤维。这种前驱体纤维经微波辐照后，再经150～400℃在空气中预氧化，1000～2400℃在氮气或氩气中碳化得到纳米中空碳纤维。

本发明的主要特点是：(1)改变无皂聚合时单体的浓度和引发剂含量，可以控制核壳聚合物的大小、结构和形状，最终影响纳米中空碳纤维的中空度和纤维的壁厚。(2)核壳聚合物与热解聚合物基体的共混物在熔融状态下纺丝、牵伸的条件可以控制最终纳米中空碳纤维的直径大小和形状。(3)制备纳米中空碳纤维的整个工艺过程中不使用含有金属离子的化合物，避免了提纯要求，降低了制造成本，扩大了应用范围。(4)纳米中空碳纤维的制备可以采用一些常规的工艺设备，如普通纤维的纺丝、牵伸加工成型设备，制造通用碳纤维的预氧化、碳化设备。与气相生长碳纤维相比，进一步降低了制造成本，更适合于大批量生产。

制备纳米中空碳纤维的具体过程如下：

第一步用微波加热、无皂乳液进行种子聚合，形成核聚合物。温度、单体浓度等对无皂核壳乳液聚合反应动力学的影响符合自由基聚合的一般规律。微波加热能明显缩短聚合的温度和时间，形成的核壳聚合物微球圆形度高、粒径分散度小。引发剂在乳液聚合体系中，对粒子成核有比较大的影响，特别是引发剂的浓度的影响比普通乳液聚合体系还要大。在相同的聚合温度下，随着引发剂浓度的增大，聚合反应的转化率增大，聚合速率加快。但是，当引发剂浓度达到0.9％(引发剂与单体重量之百分比)后，聚合反应的转化率增长缓慢，也就是说，继续提高引发剂的浓度，已不能够再明显提高聚合反应的速率。从第二步反应壳聚合阶段引发剂浓度对聚合反应的转化率的影响发现，引发剂浓度的变化在壳聚合阶段对聚合反应的速率影响没有明显差异。为了验证在第二步反应时没有新的乳胶粒形成，可以从第二步反应开始后一定的时间取样，用透射电镜观察，仅有核壳结构的乳胶粒，而没有发现新生成的单核结构及小粒径乳胶粒。核层可以是含酯的乙烯基有机单体中的一种，但是优选甲基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。壳层是丙烯腈聚合物，但是优选均聚的聚丙烯腈。

聚合合成得到的核壳聚合物乳液，通过破乳、离心沉淀、过滤、微波冻干、粉碎得到具有核壳结构的聚合物粉末。把这种聚合物粉末与一种基体聚合物共混，这种基体聚合物是一种完全能热分解的聚合物，而且是一种热塑性的聚合物，它可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯中的任意一种，或是它们的混合物，但是优选聚甲基丙烯酸甲酯。能便于熔融，并通过纺丝成型得到纤维。具有核壳结构的聚合物，核层是能够完全热分解掉的聚合物，在碳化后形成纳米碳纤维的中空层。壳层是碳源聚合物，是形成纳米碳纤维的前驱体，在后续的碳化阶段后以类石墨碳的形式保留下来。聚合得到的核壳聚合物在纳米尺度上，外形基本上是规则圆形，其大小在200～800纳米左右，可以通过改变种子单体的浓度和引发剂的浓度来调节核壳聚合物微球的大小。核壳聚合物与基体热解聚合物共混得到混合物，经过熔融纺丝得到前驱体纤维。这种前驱体纤维经过进一步微波处理、预氧化、碳化得到纳米中空碳纤维。前驱体纤维的预氧化和碳化要分阶段进行，预氧化是在纯净的干空气中进行，预氧化温度在150～400℃，升温速率在10℃/小时。前驱体纤维经预氧化后的纤维在高纯氮气或氩气中进一步碳化，碳化温度在1000～2400℃，碳化时的升温速率在20～40℃/小时。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例详述本发明。

附图是由核壳聚合物制备纳米中空碳纤维的过程示意图。

实施例1

50ml甲基丙烯酸甲酯，500ml蒸馏水，引发剂过硫酸铵(0.5％)在60～70℃微波加热聚合1～7小时。取聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯种子乳液100ml加入蒸馏水300ml，丙烯腈10ml，引发剂过硫酸铵在在60～80℃继续聚合1～7小时，得到核壳聚合物乳液。核壳聚合物乳液经离心破乳、过滤、微波冻干、粉碎得到核壳聚合物干粉。核壳聚合物粉末与聚甲基丙烯酸甲酯混合，核壳聚合物的混合比例控制在质量比1～50％，混合物经300～310℃熔融纺丝，得到前驱体纤维。该前驱体纤维经预氧化、碳化得到纳米中空碳纤维。预氧化温度在200～300℃，升温速率在10℃/小时。碳化温度在1000～1400℃，碳化时的升温速率在20～40℃/小时。制备的纳米中空碳纤维平均直径在10～100纳米。

实施例2

50ml丙烯酸甲酯，500ml蒸馏水，引发剂过硫酸铵(0.5％)在40～50℃微波加热聚合5～7小时。取聚合得到的聚丙烯酸甲酯种子乳液100ml加入蒸馏水300ml，丙烯腈10ml，引发剂过硫酸铵在在60～70℃继续聚合1～4小时，得到核壳聚合物乳液。核壳聚合物乳液经离心破乳、过滤、微波冻干、粉碎得到核壳聚合物干粉。核壳聚合物粉末与聚甲基丙烯酸甲酯混合，核壳聚合物的混合比例控制在质量比1～50％，混合物经300～310℃熔融纺丝，得到前驱体纤维。该前驱体纤维经预氧化、碳化得到纳米中空碳纤维。预氧化温度在200～300℃，升温速率在10℃/小时。碳化温度在1000～1400℃，碳化时的升温速率在20～40℃/小时。制备的纳米中空碳纤维平均直径在10～100纳米。

实施例3

50ml甲基丙烯酸甲酯，500ml蒸馏水，引发剂过硫酸铵(0.8％)在50～60℃微波加热聚合2～4小时。取聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯种子乳液100ml加入蒸馏水300ml，丙烯腈10ml，引发剂过硫酸铵在在60～80℃继续聚合1～4小时，得到核壳聚合物乳液。核壳聚合物乳液经离心破乳、过滤、微波冻干、粉碎得到核壳聚合物干粉。核壳聚合物粉末与聚甲基丙烯酸甲酯混合，核壳聚合物的混合比例控制在质量比1～50％，混合物经300～310℃熔融纺丝，得到前驱体纤维。该前驱体纤维经微波处理、预氧化、碳化得到纳米中空碳纤维。预氧化温度在200～400℃，升温速率在10℃/小时。碳化温度在1000～1600℃，碳化时的升温速率在20～30℃/小时。制备的纳米中空碳纤维平均直径在10～50纳米。

实施例4

50ml甲基丙烯酸甲酯，500ml蒸馏水，引发剂过硫酸铵(0.5％)在60～80℃微波加热聚合1～2小时。取聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯种子乳液100ml加入蒸馏水300ml，丙烯腈10ml，引发剂过硫酸铵在在60～80℃继续聚合1～4小时，得到核壳聚合物乳液。核壳聚合物乳液经离心破乳、过滤、微波冻干、粉碎得到核壳聚合物干粉。核壳聚合物粉末与聚乙烯混合，核壳聚合物的混合比例控制在质量比1～50％，混合物经熔融纺丝，得到前驱体纤维。该前驱体纤维经预氧化、碳化得到纳米中空碳纤维。预氧化温度在200～300℃，升温速率在10℃/小时。碳化温度在1000～1400℃，碳化时的升温速率在20～40℃/小时。制备的纳米中空碳纤维平均直径在10～100纳米。

实施例5

60ml甲基丙烯酸甲酯，500ml蒸馏水，引发剂过硫酸铵(0.5％)在60～80℃微波加热聚合4～7小时。取聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯种子乳液100ml加入蒸馏水300ml，丙烯腈10ml，引发剂过硫酸铵在在60～80℃继续聚合4～7小时，得到核壳聚合物乳液。核壳聚合物乳液经离心破乳、过滤、微波冻干、粉碎得到核壳聚合物干粉。核壳聚合物粉末与聚丙烯混合，核壳聚合物的混合比例控制在质量比1～50％，混合物经熔融纺丝，得到前驱体纤维。该前驱体纤维经预氧化、碳化得到纳米中空碳纤维。预氧化温度在200～300℃，升温速率在10℃/小时。碳化温度在1000～1400℃，碳化时的升温速率在20～40℃/小时。制备的纳米中空碳纤维平均直径在10～100纳米。

实施例6

50ml甲基丙烯酸甲酯，500ml蒸馏水，引发剂过硫酸铵(0.5％)在60～80℃微波加热聚合1～5小时。取聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯种子乳液100ml加入蒸馏水300ml，丙烯腈10ml，引发剂过硫酸铵在在60～80℃继续聚合1～4小时，得到核壳聚合物乳液。核壳聚合物乳液经离心破乳、过滤、微波冻干、粉碎得到核壳聚合物干粉。核壳聚合物粉末与聚乙烯和聚丙烯混合，核壳聚合物的混合比例控制在质量比1～50％，聚乙烯和聚丙烯各占基体聚合物的50％。混合物经熔融纺丝，得到前驱体纤维。该前驱体纤维经预氧化、碳化得到纳米中空碳纤维。预氧化温度在200～300℃，升温速率在10℃/小时。碳化温度在1000～1400℃，碳化时的升温速率在20～40℃/小时。制备的纳米中空碳纤维平均直径在10～100纳米。

Claims (5)

1.一种由核壳聚合物制备纳米中空碳纤维的方法，其特征在于首先以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯为原料，采用微波加热、无皂聚合合成一种核壳聚合物，把这种核壳聚合物乳液过滤、微波冻干，后与聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任何一种，或它们的混合物，在高速搅拌下均匀混合，混合物经过纺丝、预氧化、碳化后制备纳米中空碳纤维。

2.按照权利1所述的纳米中空碳纤维制备方法，其特征在于微波加热、无皂聚合合成核壳结构的聚合物，聚合反应的温度在40～80℃，反应时间为1-7小时。

3.按照权利1所述的纳米中空碳纤维制备方法，其特征在于核层可以是含酯的乙烯基有机单体中的一种，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，核层是热解聚合物，在后续的碳化工艺后以气体的形式挥发掉，很少有残留；壳层是丙烯腈的聚合物，作为碳源聚合体，可以在碳化后保留下来，得到纳米中空碳纤维。

4.按照权利1所述的纳米中空碳纤维制备方法，其特征在于由核层热解聚合物与壳层碳源聚合物组成的核壳聚合物，再与另一种热解聚合物基体共混，这种基体是聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任何一种，或它们的混合物，共混合的共混物以熔融纺丝的方法进行纺丝，得到纳米中空碳纤维的前驱体纤维。

5.按照权利1所述的纳米中空碳纤维制备方法，其特征在于由权利4得到的前驱体纤维，经微波辅助加热150-400℃在空气中预氧化，1000-2400℃在氮气或氩气中碳化得到纳米中空碳纤维。

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