JP2003313732A - 中空状カーボンファイバーの製造方法 - Google Patents
中空状カーボンファイバーの製造方法Info
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Abstract
バーの製造方法を提供する。 【解決手段】熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマ
ーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、
該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバー
を作製する工程、該ファイバーを焼成して炭素化する工
程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法におい
て、前記コアシェル型ポリマー粒子がコア部の表面に1
層のシェル部を形成させた構造である中空状カーボンフ
ァイバーの製造方法。
Description
ァイバー並びにその製造方法に関する。
状カーボンファイバーは、直径数nm〜数百nm、長さ
数nm〜数十μmからなり、その壁は数〜数十のグラフ
ァイト層を丸めた円筒形状からなる。中空状カーボンフ
ァイバーは、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性
等の特異な特性が注目され、その応用研究が進められて
いる。従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアー
ク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる(特
許第2845675号公報)や、−C≡C−および/ま
たは−C=C−を含む炭素材料に対し、X線、マイクロ
波および超音波の少なくとも1種を照射する(特開20
00−109310号公報)、あるいは炭素蒸気と非磁
性遷移金属とを接触させてカーボンナノチューブを成長
させる(特開2000−95509号公報)等がある。
するカーボンナノチューブの生成割合が低く、カーボン
ブラック状炭素質やアモルファスカーボン等が副生する
ことが避けられなかった。また、金属触媒を使用する場
合、反応生成物を精製する必要があり、また精製しても
金属触媒が完全に除去できず、前記の水素貯蔵特性や電
界放出特性を低下させる等の影響が避けられなかった。
ブを代表とする中空状カーボンチューブの壁層数、直
径、長さの制御が実質的に不可能であり、均一な形状及
び特性を得ることは非常に困難であった。
2002−29719号公報には、炭素前駆体樹脂を熱
処理により分解消失するポリマーから成るコア粒子に被
覆させ、加熱により分解消失するマトリックス用ポリマ
ー中に分散させて溶融紡糸し、次いで、不溶化した後に
炭素化するカーボンチューブの製造方法の開示がある。
しかし、この方法では、コアシェル粒子をマトリックス
中に分散させるため、コアシェル粒子の濃度が低くなり
中空カーボンナノファイバーを収率良く得ることができ
ない。また、International Symposium on Nanocarb
ons 2001要旨集第177−178頁(2001年
11月14−16日、長野開催)、及びMaterial Resear
ch Society 2002 要旨集第349頁(2002
年4月1−5日、サンフランシスコ開催)には、3層コ
アシェル粒子に関する開示がある。しかし、これらの方
法では3層目のシェル部をマトリックスの代わりとして
必要とするため、2層目の炭素前駆体樹脂の濃度が低下
し、中空カーボンナノファイバーを収率良く得ることが
できない。
製法及びこれから得られるカーボンナノチューブに代表
される中空状カーボンファイバーの問題点を解決し、量
産が比較的容易である中空状カーボンファイバー及びそ
の製造方法を提供する。請求項1記載の発明は、中空状
カーボンファイバーの形状を制御することが可能な中空
状カーボンファイバーの製造方法を提供する。請求項2
および3記載の発明は均一な形状及び特性を持つ中空状
カーボンファイバーを得ることが可能なコアシェル粒子
の製造方法を提供する。
ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポ
リマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒
子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイ
バーを焼成して炭素化する工程を有する中空状カーボン
ファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリ
マー粒子がコア部の表面に1層以上のシェル部を形成さ
せた構造である中空状カーボンファイバーの製造方法に
関する。
がコア部1層目、シェル部2層目からなる2層の構造を
有し、コア部、シェル部を多段階乳化重合法で形成させ
ることを特徴とする。また、前記の多段階乳化重合法の
重合開始剤として過酸化物塩を使用し、重合反応を20
〜120℃で行うことを特徴とする。
ーは、焼成の際に熱分解消失するポリマーを用いて形成
された中空と、焼成によってカーボンとなる炭素前駆体
ポリマーを用いて形成されたシェル(外殻)を有してな
る構成であり、これは熱分解消失性ポリマーと炭素前駆
体ポリマーとを組合せて作製できる。
ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからコアシェル型ポリ
マー粒子を製作し、コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡
糸した後、焼成する工程を有する方法が好ましい。
ーからなるコアシェル型ポリマー粒子を調製し、これを
紡糸した後、焼成することで、各工程における反応制御
が容易となる。また、本発明は前述した公知の製法に比
べて中空状カーボンファイバーの形状制御が容易とな
り、且つ高収率での製造が可能となる。
の原料としては、特に制限はないが、紡糸工程での作業
性を考慮すると熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、熱分
解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹
脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の
アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、
ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が
挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸メチル、
ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹
脂が好ましい。
アクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹
脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂等が挙げられる。
ソープフリー段階式重合法を用いることが好ましい。
用いられる重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過酸化物塩を用いることが好ましい。
粒子は、次いで紡糸に供される。本発明における紡糸の
手段は特に制限されず、公知の方法を用いることができ
る。例えば、コアシェル型ポリマー粒子を溶融した際に
マトリクスとなる樹脂(例えば、前記コアシェル型ポリ
マー粒子のシードとして使用したものと同じか又は異な
る熱分解性消失性樹脂)と共に原料として銅製るつぼに
入れ、リボンヒーターで100〜400℃に加熱して原
料を溶融させた後、るつぼ底部に空けた孔(例えば、φ
0.5mmの孔)から溶融した原料樹脂をモーターで巻
き取る方式がある。
カーボンファイバーを得ることができる。焼成炭素化は
500〜3200℃で行うことが好ましく、600℃〜
3000℃がより好ましい。焼成炭素化の温度が500
℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、
機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特性が
低下する。また、焼成炭素化の温度が3200℃より高
い場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部又は
殆どが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる。
カーボンファイバーは、中空状カーボンファイバーの壁
層数、直径、長さの制御が可能であり、均一な形状及び
特性を有する。
イオン交換水350ml、過硫酸アンモニウム35mg
を入れ、窒素をバブリングしながら30分間、100r
pmの攪拌速度にて攪拌を行った。その後、300rp
mの攪拌速度、70℃で7.5時間、引続き80℃で3
0分間反応して熱分解消失性ポリマー乳化液を得た。
性ポリマー乳化液90ml、アクリロニトリル(炭素前
駆体ポリマー)2ml、イオン交換水260ml、過硫
酸アンモニウム5mgを採取し、該フラスコ中に窒素ガ
スを30分間バブリングした。この際に、100rpm
の攪拌速度にて攪拌を行った。次いで、300rpmの
攪拌速度で、70℃、7.5時間、引続き80℃、30
分間攪拌しながら反応させてコアシェル型ポリマー粒子
乳化液を得た。
乾燥法によりコアシェル型ポリマー粒子を得た。
溶融紡糸 前記(3)で得た2層コアシェル型ポリマー粒子を、直
径20mm、長さ45mm、下部に0.5mm(直径)
の孔を有する真ちゅう製ルツボに入れた。該真ちゅう製
ルツボを不活性ガス雰囲気下でマントルヒーターを用い
て加熱(325℃)した。その後、真ちゅう製ルツボの
下部孔から溶出したポリマーを、紡糸した。試料の巻取
り(線速度70m/min)は、溶出孔下部に取り付け
た回転軸モーターに巻きつけた。
間、酸素雰囲気下で不融化を行った。炭素化は、100
0℃で1時間、窒素雰囲気下で行い、形状の均一な中空
カーボンファイバーを得た。結果を表1に示す。
重合開始剤として過硫酸カリウムを用いた以外は実施例
1と同様な操作を行い、形状の均一な中空カーボンファ
イバーを得た。結果を表1に示す。
炭素化)2層コアシェル型粒子を含む乳液を調製した
後、凍結乾燥し、コアシェル型ポリマー粒子を得た。こ
の2層コアシェル粒子100重量部とメタクリル酸メチル
ポリマー230重量部をドライブレンドで混合した。以
下、実施例1と同様にして、溶融紡糸、不融化、及び焼
成を行った結果、部分的に不均一な中空カーボンファイ
バーが得られた。結果を表1に示す。
ェル型ポリマー粒子乳化液350ml、メタクリル酸メ
チル24ml、ペルオキソ二硫酸カリウム5mgを入
れ、窒素をバブリングしながら、100rpmの攪拌速
度にて攪拌を行った。その後、300rpmの攪拌速
度、70℃で7.5時間、引続き80℃で30分間反応
して3層コアシェル型ポリマー乳化液を得た。以降は、
実施例1と同様の方法で中空カーボンファイバーを得
た。結果を表1に示す。
Claims (3)
- 【請求項1】熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマ
ーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、
該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバー
を作製する工程、該ファイバーを焼成して炭素化する工
程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法におい
て、前記コアシェル型ポリマー粒子がコア部の表面に1
層以上のシェル部を形成させた構造であることを特徴と
する中空状カーボンファイバーの製造方法。 - 【請求項2】請求項1において、コアシェル型ポリマー
粒子がコア部1層目、シェル部2層目からなる2層の構
造を有し、コア部、シェル部を多段階乳化重合法で形成
させることを特徴とする中空状カーボンファイバーの製
造方法。 - 【請求項3】請求項2において、多段階乳化重合法の重
合開始剤として過酸化物塩を使用し、重合反応を20〜
120℃で行うことを特徴とする中空状カーボンファイ
バーの製造方法。
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CN1314848C (zh) * | 2004-09-07 | 2007-05-09 | 中原工学院 | 一种由核壳聚合物制备纳米中空碳纤维的方法 |
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