JP2003105640A - 触媒物質担持カーボンファイバーの製造方法及び水素貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、均一な形状及び特性を得ることがで
き、金属触媒を使用しないためその精製除去が不要で、
量産が容易な中空状カーボンファイバー及びその製造法
及び水素貯蔵量の高い水素貯蔵方法を提供する。 【解決手段】触媒物質担持カーボンファイバーの製造方
法及び水素貯蔵方法触媒物質を含む熱分解消失性ポリマ
ーと、炭素前駆体ポリマーとを含む樹脂複合体を用いて
繊維状形成体を作成する工程、前記で得た繊維状形成体
を加熱、焼成する工程、を有することを特徴とする触媒
物質担持カーボンファイバーの製造方法、及び前記触媒
物質担持カーボンファイバーを用いた水素貯蔵方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒物質担持カー
ボンファイバーの製造方法、及び触媒物質担持カーボン
ファイバーを利用した水素の貯蔵方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブに代表される中空
状カーボンファイバーは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ
数ｎｍ〜数十μｍからなり、その壁は数〜数十のグラフ
ァイト層を丸めた円筒形状からなる。

【０００３】中空状カーボンファイバーは、機械的強
度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目
され、その応用研究が進められている。従来の製法によ
れば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボン
を蒸発させた後、凝集させる（特許第２８４５６７５号
公報）や、−Ｃ≡Ｃ−および／または−Ｃ＝Ｃ−を含む
炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波および超音波の少な
くとも１種を照射する（特開２０００−１０９３１０号
公報）、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触さ
せてカーボンナノチューブを成長させる（特開２０００
−９５５０９号公報）等がある。

【０００４】しかし、いずれの製法においても、目的と
するカーボンナノチューブの生成割合が低く、カーボン
ブラック状炭素質やアモルファスカーボン等が副生する
ことが避けられなかった。また、金属触媒を使用する場
合、反応生成物を精製する必要があり、また精製しても
金属触媒が完全に除去できず、前記の水素貯蔵特性や電
界放出特性を低下させる等の影響が避けられなかった。
さらに、前記製法ではカーボンナノチューブを代表とす
る中空状カーボンチューブの壁層数、直径、長さの制御
が実質的に不可能であり、均一な形状及び特性を得るこ
とは非常に困難であった。

【０００５】特開２００１−１４６４０８号公報には円
環状のグラファイト面を積層したグラファイトチューブ
の内壁に１０ｎｍ以下の８族金属微粒子からなる触媒を
担持させたカーボンナノチューブが開示されている。該
カーボンナノチューブは室温で安定に水素を貯蔵するこ
とができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カーボンナ
ノチューブを代表とする中空状カーボンファイバーの壁
層数、直径、長さの制御が可能であり、均一な形状及び
特性を得ることができる中空状カーボンファイバーの製
造法を提供する。また本発明は、金属触媒を使用しない
ためその精製除去が不要で、量産が容易な中空状カーボ
ンファイバー及びその製造法、及び本発明により得られ
る中空状カーボンファイバーを用いた水素貯蔵方法を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は以下のと
おりである。 ［１］ 触媒物質を含む熱分解消失性ポリマーと、炭素
前駆体ポリマーとを含む樹脂複合体を用いて繊維状形成
体を作成する工程、前記で得た繊維状形成体を加熱、焼
成する工程、を有する触媒物質担持カーボンファイバー
の製造方法である。 ［２］ 触媒物質を含む熱分解消失性ポリマーと、炭素
前駆体ポリマーとを含む樹脂複合体を用いてマイクロカ
プセルを作成する工程、該マイクロカプセルを溶融紡糸
し繊維状形成体を作成する工程、前記で得た繊維状形成
体を加熱、焼成する工程、を有する触媒物質担持カーボ
ンファイバーの製造方法である。 ［３］ 前記項［１］又は［２］において、触媒物質を
含む熱分解消失性ポリマーは残炭率が１０重量％以下で
あって、炭素前駆体ポリマーは残炭率が１５重量％以上
であることが好ましい。 ［４］ 前記項［１］〜［３］において、マイクロカプ
セルが界面化学的手法で調製されてなることが好まし
く、マイクロカプセルがシード重合で調整されてなるこ
とが好ましい。 ［５］ 前記項［１］〜［４］において、炭素前駆体ポ
リマーがラジカル重合性基を有するモノマーであること
が好ましく、炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリル
の単量体ユニットをポリマー中に３５％以上含むことが
好ましい。 ［６］ ［１］〜［３］において、熱分解消失性ポリマ
ー及び炭素前駆体ポリマーは重合開始剤として炭素、水
素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、塩素、臭素、よ
う素の中からから選ばれた元素で構成される化合物を含
むことが好ましい。 ［７］ 前記項［１］〜［６］のいずれかにおいて、触
媒物質が白金族金属又はその合金であることが好まし
い。また、触媒物質の平均粒径が４０Å（オングストロ
ーム）以下であることが好ましい。 ［８］ 水素貯蔵用触媒として、前記項［１］〜［７］
のいずれかに記載の触媒物質担持カーボンファイバーを
用いることを特徴とする水素貯蔵方法である。

【０００８】更に、 ［９］ 触媒物質を含む熱分解消失性ポリマーと炭素前
駆体ポリマーとを含む樹脂複合体を繊維状とした後、加
熱、焼成した触媒物質担持カーボンファイバーである。 ［１０］ 触媒物質を含む熱分解消失性ポリマーと炭素
前駆体ポリマーとを含む樹脂複合体を用いてマイクロカ
プセルを作成し、該マイクロカプセルを溶融紡糸した
後、加熱、焼成した触媒物質担持カーボンファイバーで
ある。 ［１１］ 前記項［９］又は［１０］において、触媒物
質を含む熱分解消失性ポリマーは残炭率が１０重量％以
下であって、炭素前駆体ポリマーは残炭率が１５重量％
以上であることガ好ましい。 ［１２］ 前記項［１０］又は［１１］において、マイ
クロカプセルが界面化学的手法で調製されてなること、
また、シード重合で調整されてなることが好ましい。 ［１３］ 前記項［９］〜［１２］のいずれかにおい
て、炭素前駆体ポリマーがラジカル重合性基を有するモ
ノマーであること、また、アクリロニトリルの単量体ユ
ニットをポリマー中に３５％以上含むことが好ましい。 ［１４］ 前記項［９］〜［１２］のいずれかにおい
て、熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーは重
合開始剤として炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、
フッ素、塩素、臭素、よう素の中からから選ばれた元素
で構成される化合物を含むことが好ましい。 ［１５］ 前記項［９］〜［１４］のいずれかにおい
て、触媒物質が白金族金属又はその合金であることが好
ましく、該触媒物質の平均粒径が４０Å（オングストロ
ーム）以下であることが好ましい。 ［１６］ 水素貯蔵用触媒として、前記項［９］〜［１
６］のいずれかに記載の触媒物質担持カーボンファイバ
ーを用いる水素貯蔵方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の触媒物質担持カーボンフ
ァイバーの製造方法は、触媒物質を含む熱分解消失性ポ
リマーと、炭素前駆体ポリマーとを含む樹脂複合体を用
いて繊維状形成体を作成する工程、前記で得た繊維状形
成体を加熱、焼成する工程、を有することを特徴とす
る。また本発明の製造法は、触媒物質を含む熱分解消失
性ポリマーと、炭素前駆体ポリマーとを含む樹脂複合体
を用いてマイクロカプセルを作成する工程、該マイクロ
カプセルを溶融紡糸し繊維状形成体を作成する工程、前
記で得た繊維状形成体を加熱、焼成する工程、を有する
ことを特徴とする。

【００１０】触媒物質担持カーボンファイバーの製造方
法は、例えば、本発明の製造方法としては、触媒物質を
含む熱分解消失性ポリマーと、炭素前駆体ポリマーとを
含む樹脂複合体を用いて繊維状形成体を作成する工程の
後に、該繊維状形成体を加熱、焼成によって熱分解消失
する熱分解消失性ポリマーを用いて繊維状形成体の内部
に中空を形成すると共に、焼成によってカーボンとなる
炭素前駆体ポリマーを用いて外殻を形成する方法が挙げ
られる。

【００１１】その、より具体的な手段としては、触媒物
質を含む熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと
からマイクロカプセルを製作し、該マイクロカプセルを
溶融紡糸した後、焼成して作製する製造方法が好まし
い。前記の手段により、本発明の製造方法における各工
程での反応制御が容易となる。また、本発明は、前述し
た公知の製法に比べて触媒物質担持カーボンファイバー
の形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能と
なる。

【００１２】本発明におけるマイクロカプセルの調製で
は、熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、
炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポ
リマーを用いることが好ましく、熱分解消失性樹脂とし
て残炭率が７重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残
炭率が３０重量％以上のポリマーを用いるとより好まし
く、熱分解消失性樹脂として残炭率が５重量％以下、炭
素前駆体ポリマーとして残炭率が５０重量％以上のポリ
マーを用いるとさらに好ましい。熱分解消失性樹脂とし
て残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、触媒
物質担持カーボンファイバーの細孔径が比較的容易に制
御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制
御が容易となる。熱分解消失性樹脂として残炭率が１５
重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難
となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難
となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難とな
る。

【００１３】本発明におけるマイクロカプセルの原料と
しては、前記条件を満たすものであれば特に制限はない
が、紡糸工程での作業性を考慮すると、熱可塑性樹脂が
好ましい。具体的に列挙すると、熱分解消失性樹脂とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系
樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメ
タクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコ
ール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。なか
でも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等
のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル等のメタクリル樹脂などが好ましいものと
して挙げられ、１種以上を任意に組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１４】一方、炭素前駆体ポリマーとしては、ポリ
アクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹
脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂等が挙げられ、１種以上を任意に組み合わせて用いる
ことができる。また、シード重合でマイクロカプセルを
合成する場合には、ラジカル重合性を持つモノマーから
合成することが好ましいので、アクリロニトリルを単量
体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、ア
クリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポ
リマー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系
樹脂が好ましい。

【００１５】触媒物質の種類に特に制限はないが、白金
族金属又はその合金がより好ましい。

【００１６】触媒物質の平均粒径に特に制限はないが、
触媒的にごく少量で効き、触媒物質担持カーボンファイ
バーの他の特性を阻害しない点で、４０Å（オングスト
ローム）以下であることが好ましい。

【００１７】本発明におけるマイクロカプセルの製造法
には特に制限がないが、作業性を考慮すると、直径０．
００１μｍ〜１００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子をシ
ードとしたシード重合、コアセルべーション法、界面縮
合法、スプレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式
混合法などが好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍ熱
分解性消失性樹脂粒子を用いる場合はシード重合が好ま
しい。

【００１８】直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解
性消失性樹脂粒子の製造法には特に制限がなく、熱分解
性消失性樹脂を粉砕必要により篩い分けする方法、逆相
乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散
重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子
を得る方法があげられるが、作業性を考慮すると、逆相
乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散
重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子
を得る方法が好ましく、直径０．００１μｍ〜１μｍ熱
分解性消失性樹脂粒子を得る場合には、乳化重合、ソー
プフリー乳化重合が好ましい。

【００１９】マイクロカプセルを製造する際に用いられ
る重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した触
媒物質担持カーボンファイバーの純度が高いのが望まし
い場合には、炭素化工程で炭素以外の元素が残らない化
合物、すなわち、炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫
黄、フッ素、塩素、臭素及びよう素の中からから選ばれ
た元素のみで構成される化合物が好ましい。これらの化
合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス
（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シア
ノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジ
アゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫
酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられ１種以上を任
意に組み合わせて用いることができる。

【００２０】得られたマイクロカプセルは、ついで紡糸
に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限され
るものではなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
たとえば、マイクロカプセルを、溶融した際にマトリク
スとなる樹脂（たとえば、前記マイクロカプセルのシー
ドとして使用したものと同じ又は異なる熱分解性消失性
樹脂）とともに原料として銅製のるつぼに入れ、リボン
ヒーターで１００℃〜３００℃に加熱して原料を溶融さ
せた後、るつぼ底部に空けた孔、たとえばφ１ｍｍの孔
から溶融した原料樹脂をモーターで巻き取る方式を採用
することができる。この場合、マイクロカプセルの量と
マトリクスの量の重量比は特に制限はないが、前者１に
対して、後者０．３〜１．５とすることが好ましい。原
料溶融時の加熱温度及びバーは、水素貯蔵能力が高く、
かつ実用的な水素の吸収、放出速度を有する優れた水素
貯蔵方法を提るつぼ底部に空けた孔径、巻き取りモータ
ーの回転数及び巻き取り部の周速、形状を適当に変える
ことで、本発明で得られる触媒物質担持カーボンファイ
バーの形状を制御することが可能である。

【００２１】ついで炭素化して触媒物質担持カーボンフ
ァイバーとすることができる。炭素化は５００℃〜３２
００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６００℃〜３
０００℃の温度で行うことがより好ましい。炭素化温度
が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分で
はなく、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の
諸特性が低下する。また、炭素化を３２００℃より高い
温度で行った場合、グラファイト層を形成する炭素原子
の一部またはほとんどが昇華し、グラファイト層に欠陥
が生じる傾向にある。以上のようにして得られる触媒物
質担持カーボンファイバーは、量産が比較的容易であ
り、種々の用途、例えば燃料電池システム等に使用する
ことができる。

【００２２】以下、本発明を実施例により説明する。 ［実施例１］ （触媒物質担持カーボンファイバーの調整）触媒含有熱
分解消失ポリマーとして[Pt(NH3)4Cl2]を含むポリエス
テル（テレフタル酸とエチレングリコールの縮合重合体
を使用）に、炭素前駆体ポリマーとしてアクリロニトリ
ルポリマーを混合後、炭素前駆体ポリマーのマイクロカ
プセルと熱分解消失ポリマーを混合し樹脂塊を作製し、
銅製るつぼに入れ、加熱溶融した。これを孔、るつぼの
下部のから周速５０ｍ／分で回転させたモーターに巻き
付け、直径１００〜１５０μｍになるよう紡糸した。さ
らに、温度１５０℃の恒温槽中で糸に張力０．１ＭＰａ
をかけ、延伸した。その結果Ｐｔが均一に分布したカー
ボンファイバーを得た。 （水素貯蔵）上記作製した触媒物質担持カーボンファイ
バー３０ｇを容量３００ｍｌの容器内に入れ、容器内を
減圧し１ｍｍＨｇ（１００Ｐａ）とした。次に２気圧
（２０００００Ｐａ）に加圧しながら外部から容器内部
に水素ガスを注入し、１時間後の水素貯蔵量を測定し
た。水素貯蔵量は２．５ｇであった。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、より大きな比表面積を有する
カーボンファイバーに触媒物質を担持させることによ
り、効率よく触媒を含有することができ、水素貯蔵量の
高い水素貯蔵方法の提供を可能とする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 32/00 ４Ｌ０３５ 35/02 35/02 Ｈ ４Ｌ０３７ 35/04 35/04 Ｃ 35/06 35/06 Ｌ 37/00 37/00 Ａ Ｃ０１Ｂ 3/00 Ｃ０１Ｂ 3/00 Ｂ 31/02 １０１ 31/02 １０１Ｆ // Ｄ０１Ｆ 6/18 Ｄ０１Ｆ 6/18 Ｅ 6/54 6/54 Ｚ Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｃ (72)発明者 田口 矩之 東京都港区芝浦四丁目９番25号 日立化成 工業株式会社工業材料事業本部内 (72)発明者 小鍛治 和己 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 平井 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 3E072 EA05 4G040 AA33 AA36 AA42 4G046 CA04 CB01 CB08 CC01 4G066 AA04B AA28B BA16 CA38 DA05 FA38 FA40 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BA22C BB02A BC69A BC75B BE18C CD10 EA03X EA03Y EB18X EB19 FA01 FA02 FB36 FB66 FC02 FC08 4L035 BB31 CC02 CC08 DD14 FF01 JJ06 LB09 4L037 CS03 CS04 FA01 FA04 FA05 PA53 PA63 PA70 PF08 UA01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒物質を含む熱分解消失性ポリマーと、
   炭素前駆体ポリマーとを含む樹脂複合体を用いて繊維状
   形成体を作成する工程、前記工程で得た繊維状形成体を
   加熱、焼成する工程、を有することを特徴とする触媒物
   質担持カーボンファイバーの製造方法。
2. 【請求項２】触媒物質を含む熱分解消失性ポリマーと、
   炭素前駆体ポリマーとを含む樹脂複合体を用いてマイク
   ロカプセルを作成する工程、該マイクロカプセルを溶融
   紡糸し繊維状形成体を作成する工程、前記工程で得た繊
   維状形成体を加熱、焼成する工程、を有することを特徴
   とする触媒物質担持カーボンファイバーの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２において、触媒物質を含む
   熱分解消失性ポリマーは残炭率が１０重量％以下であっ
   て、炭素前駆体ポリマーは残炭率が１５重量％以上であ
   ることを特徴とする触媒物質担持カーボンファイバーの
   製造方法。
4. 【請求項４】請求項２又は３において、マイクロカプセ
   ルが界面化学的手法で調製されてなることを特徴とする
   触媒物質担持カーボンファイバーの製造方法。
5. 【請求項５】請求項２又は３において、マイクロカプセ
   ルがシード重合で調整されてなることを特徴とする触媒
   物質担持カーボンファイバーの製造方法。
6. 【請求項６】請求項１〜３のいずれかにおいて、炭素前
   駆体ポリマーがラジカル重合性基を有するモノマーであ
   ることを特徴とする触媒物質担持カーボンファイバーの
   製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜３のいずれかにおいて、炭素前
   駆体ポリマーが、アクリロニトリルの単量体ユニットを
   ポリマー中に３５％以上含むことを特徴とする触媒物質
   担持カーボンファイバーの製造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜３のいずれかにおいて、熱分解
   消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーは重合開始剤と
   して炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、塩
   素、臭素、よう素の中からから選ばれた元素で構成され
   る化合物を含むことを特徴とする触媒物質担持カーボン
   ファイバーの製造方法。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかにおいて、触媒物
   質が白金族金属又はその合金であることを特徴とする触
   媒物質担持カーボンファイバーの製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかにおいて、触媒
    物質の平均粒径が４０Å（オングストローム）以下であ
    ることを特徴とする触媒物質担持カーボンファイバーの
    製造方法。
11. 【請求項１１】水素貯蔵用触媒として、請求項１〜１０
    のいずれかに記載の触媒物質担持カーボンファイバーを
    用いることを特徴とする水素貯蔵方法。
12. 【請求項１２】触媒物質を含む熱分解消失性ポリマー
    と、炭素前駆体ポリマーとを含む樹脂複合体を用いて繊
    維状形成体を作成する工程、前記工程で得た繊維状形成
    体を加熱、焼成する工程、で製造したカーボンファイバ
    ーに水素を貯蔵する工程を有することを特徴とする水素
    貯蔵方法。